專利名稱：絕熱材料及絕熱箱體的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于冰箱等上的絕熱材料及絕熱箱體。
冰箱等上用作絕熱材料的尿烷泡沫是這樣制成的，即將由異氰酸酯構成的第1成分和在多元醇內添加發泡劑或整泡劑、催化劑等的第2成分混合攪拌，制成尿烷原液，再將該原液注入由鋼板外箱、及諸如聚苯乙烯、ABS等的塑料制的內箱構成的殼體內，上述尿烷原液在該殼體內進行聚合等反應的同時，使其發泡。在這種情況下，以前是使用CFC-11等的所謂特定氟利昂作為發泡劑。
然而，近年來由于受到氟利昂氣體放入大氣中會對大氣層中的臭氧層造成破壞的指責，從保護地球環境的觀點出發，希望由目前的特定氟利昂轉換到用另外的材料來代替用作上述尿烷泡沫的發泡劑。
近幾年來，作為氟里昂的替代物試圖用諸如HCFC-123或HCFC-141b等作發泡劑。這些物質對臭氧層破壞性低，而且其沸點接近于CFC-11。
但是，因為上述HCFC-123或HCFC-141b為氣態時的導熱率要比上述CFC-11高，形成的尿烷泡沫的導熱率下降了3-10%。因此，在用于如冰箱上的絕熱箱體時，該箱體壁要比目前使用特定氟里昂制成的箱體壁厚，所以這種物質并不合適。
鑒于上述問題，本發明的目的是要提供一種絕熱材料及絕熱箱體，為保護地球環境使用了非特定的氟里昂為發泡劑，絕熱性能更好。
本發明的絕熱材料以異氰酸酯及多元醇為主要成分，添加入氟氯化碳(hyelrochloro fluiorocarbon)-氟碳氫、烴類的至少一種構成的發泡劑，制成尿烷原液，并使該原液發泡、硬化，其特征在于在上述尿烷原液中添加成為氣泡核的添加劑的同時，使該原液在常溫下具有高粘度。
如果使多元醇的粘度在常溫下為15000cps～50000cps，就能夠提高尿烷原液的粘度(權利要求2)。也可以是在尿烷原液中添加羧甲基纖維素等的增粘劑，添加量為多元醇的5%以下(重量百分比)(權利要求3)。
此時，作為上述氣泡核的添加劑，可以使用微細的填充料，此時其添加量可以是相對尿烷原液重量百分比的5%以下(權利要求4)。而且，作為氣泡核的添加劑，可以使用沸點比發泡劑低的副發泡劑，其時，所添加量可是上述發泡劑的重量百分比的0.5～20%(權利要求5)。還有，作為氣泡核的添加劑，可以采用與異氰酸基和羥基反應能產生氣體的物質，此時，所產生的氣體量可以是相對于發泡劑的摩爾比為1～30%(權利要求6)。
本發明的絕熱箱體是在外箱和內箱間充填上述絕熱材料而成(權利要求7)。在這種情況下，如果內箱由氰化乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡膠的存在下的聚合反應而成的高聚腈苯乙烯系樹脂構成，則效果較好(權利要求8)。
如果由如氟氯化碳(HCFC)、氟碳氫(HFC)、烴類(HC)等(以下稱為非特定氟里昂)構成的發泡劑排放到大氣中，由于對臭氧層有破壞性的物質在到達臭氧層以前就被分解出來了，因此，對臭氧層不會造成破壞，而且，這些物質的沸點與特定氟里昂接近。因此，從保護地球環境的觀點出發，它們適用于替代特定氟里昂作發泡劑。然而，由于由這些非特定氟里昂構成的發泡劑的氣體導熱率比特定氟里昂的高，用此作絕熱材料存在導熱率高的缺陷。
本發明人是這樣完成本發明的，對于使用氟氯化碳等的非特定氟里昂作發泡劑的絕熱材料所涉及的如何減少導熱率的問題，經過各種實驗和大量研究，提出的方案是在尿烷原液中添加成為氣泡核的添加劑，同時，使該尿烷原液在常溫下具有高粘度(權利要求1)，形成的絕熱材料的導熱率減小到與使用特定氟里昂作發泡劑的現有絕熱材料的導熱率基本相同的程度。
也就是說，對于尿烷原液經發泡硬化后形成的絕熱材料，如果能夠促進泡沫內生成的氣泡的變小，增加氣泡數，就能夠減少導熱率，但因為氣泡直徑越小微小氣泡內的氣體壓力則越高，所以，減小氣泡是相當困難的。然而，根據本發明人的研究，通過在尿烷原液中添加成為氣泡核的添加物，就能夠增加產生的氣泡數，從而能夠減小尿烷泡沫的導熱率。
當使尿烷原液在常溫下具有高粘度，則通過采用如高分子多元醇，可使多元醇成分的粘度提高(權利要求2)，此時，如果使多元醇的粘度在常溫下保持15000cps-50000cps的范圍，則可獲得更好的效果。
此外，通過在尿烷原液中添加如羧甲基纖維素等的增粘劑，則可使尿烷原液在常溫下具有高粘度(權利要求3)，此時，因為增粘劑不參與反應，而是一種增量劑，添加量最高不超過5%的多元醇的重量。
此時，當產生的氣泡數增多，如果氣泡壁的強度低的話，相鄰的氣泡彼此會融合而成為大直徑氣泡，通過提高尿烷原液常溫時的粘度，就能提高氣泡發生初期時的氣泡壁的表觀強度，從而能夠抑制氣泡間的融合。
可以采用細填料，諸如粒徑在10μm以下的碳黑粉或膠態氧化硅細粉作成為氣泡核的添加劑(權利要求4)，此時，填料的添加量，合適的范圍是相當于尿烷原液重量的5%，而其下限量是與必要的氣泡數相同的粒子數(因為是細粉，重量會接近于0)。
可以采用如HFC-143等的比發泡劑的沸點低的副發泡劑作成為氣泡核的添加劑(權利要求5)，此時合適的添加量是發泡劑重量的0.5～20%。較好的是副發泡劑的沸點比發泡劑的沸點低10℃以上。
也可以采用這樣的物質作成為氣泡核的添加劑，即這種物質與異氰酸基和羥基反應產生氣體(權利要求6)，此時的添加劑的添加量是使得產生的氣體量相對于發泡劑而言其摩爾比為1-30%時較合適。另外，如果選用水作為添加劑，則與尿烷原液反應產生二氧化碳氣體。
根據本發明的絕熱材料，由于在外箱和內箱之間充填上述絕熱材料(權利要求7)，能夠在不使用特定氟里昂降低導熱率，從而就可以不使絕熱壁的厚度增加。
此時，因為在合成橡膠的存在下經聚合，反應而成的高聚腈苯乙烯系樹脂的分子結構致密，透氣性極小，所以，如果用其作內箱的絕熱箱體(權利要求8)，能夠有效地防止絕熱材料中氣體泄出，并能夠預先防止絕熱性下降。作為制造本發明的絕熱材料(絕熱箱體)時的設備，可以原封不動地使用現有設備。
實施例下面，說明把本發明應用于冰箱絕熱箱體上的實施例。
圖1示出了本實施例的絕熱箱體1;該絕熱箱體1是將尿烷泡沫絕熱材料4填充在由如鋼制外箱2和如塑料制內箱構成的殼體內而構成。上述內箱3由氰化乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡膠的存在下經聚合反應生成的高聚腈苯乙烯系樹脂構成。
上述絕熱材料4以異氰酸酯和多元醇為主要成分，適量添加由非特定氟里昂的氟氯化碳(HCFC-141b)構成的發泡劑，制成尿烷原液，然后使原液發泡硬化形成該材料4，在上述尿烷原液中，添加為氣泡核的物質，同時，使該尿烷原液在保溫下保持高粘性。
下面對該絕熱材料4的制造進行說明。即，上述尿烷原液具體地是由異氰酸酯為第1成分，和在多元醇中添加剩余的成分并相互混合而成的第2成分構成，然后將第1成分和第2成分分別盛在另外的容器中。在常溫下高粘度的多元醇中分別定量地添加上述發泡劑(HCFC-141b)，稱為硅酮油的整泡劑，氨類等的催化劑及作為氣泡核的添加劑而構成上述第2成分。另外，較好的是第2成分在容器中在常時地保持攪拌狀態。
用注入裝置從上述2個容器中以一定比率抽取第1成分和第2成分將它們混合攪拌，然后向上述外箱2和內箱3之間的殼體內注入定量的尿烷原液。由此，在該殼體內，產生主要以異氰酸基和羥基結合生成尿烷的反應(聚合反應等)，同時，因發熱使發泡劑氣化形成氣泡，再把有多個氣泡的尿烷泡沫充填到殼體內形成絕熱箱體。制造該絕熱材料4(絕熱箱體1)時的設備，可原封不動地使用目前的設備。
后面揭示的表1-表4表示絕熱材料4的具體的11個實施例，并表示了實施例1-11的絕熱材料的尿烷原液的成分組成以及形成的絕熱材料的特性(泡沫密度、導熱率，低溫尺寸穩定性)。表中，一并示出了與實施例相對的比較例1-7的尿烷原液的成分組成及絕熱材料的特性。這些比較例1-7也是通過上述的制造方法制成的。
這些表中，多元醇A是目前使用的多元醇，常溫(25℃)下，粘度約為5000cps。多元醇B及多元醇C是高分子多元醇，常溫(25℃)下的粘度分別為15000cps及25000cps。表中，成分組成欄單位除了()內的數字以外均為相對于尿烷原液中所含的尿烷含量為100的重量百分比%(以下稱作[pbw(Parts by weight)])。冰箱絕熱箱體使用的絕熱材料的導熱率應在0.0155(Kcal/mh℃)以下，更好的是0.0150(Kcal/mh℃)以下。而且應使其低溫尺寸穩定性為3%以下。
首先，表1示出實施例1-3的絕熱材料，這些例子都使用高粘度的尿烷C，同時在尿烷原液(第2成分)中添加細填料作為氣泡核的添加劑，添加量為尿烷原液重量的5%以下，具體說，細填料是粒徑在10μm以下的碳黑粉。比較例1是填料的添加量過多，比較例2、3是使用與目前同等粘度的多元醇，但不添加填料。
從表1中可知，使多元醇以及尿烷原液具有高粘度，同時，在尿烷原液中添加適量成為氣泡核的添加劑，即填料的實施例1-3的絕熱材料中，能夠降低導熱率，而且尺寸的穩定性很好。這是基于這樣的原因，通過在尿烷原液中添加成為氣泡核的添加物，即填料，能夠促進泡沫中生成小的氣泡，從而增加氣泡數，而且，通過提高尿烷原液在常溫下的粘度，就能提高氣泡產生初期時的氣泡壁的強度，避免了氣泡彼此間的融合。
比較例1的填料的添加量是5.4%，導熱率惡化。由此可知，填料的添加量應當低于尿烷原液重量的5%。比較例2及3使用粘度較低的多元醇A，不添加成為氣泡核的添加劑，因使用氟氯化碳作發泡劑，而導致導熱率惡化。另外，也可以使用細碳粉等作為填料。
表2示出了實施例4-6及比較例4。在這些實施例4-6中，使用極高粘度的多元醇C，添加定量的沸點比發泡劑(HCFC-141b)還要低10℃以上的副發泡劑，即氟碳氫(HFC-143)作為氣泡核的添加物。比較例4是添加了多的副發泡劑。另外，為便于比較，在上表中又記載了上述的比較例2，3。
從表2可知，使多元醇以尿烷原液具有高粘度，同時，在尿烷原液中添加適量成為氣泡核的添加物，即填料的實施例4-6的絕熱材料，能夠降低導熱率，且尺寸穩定性好。其中副發泡劑的添加量相對發泡劑為0.5～20%。
表3表示實施例7及8，這些實施例使用極高粘度的多元醇C，添加定量作為氣泡核的添加劑的物質，(叫做氣體發生添加劑)這種物質與尿烷原液(異氰酸基)反應能產生氣體(二氧化碳)，此處該物質為水。比較例5是添加了過多的氣體發生添加劑(水)，比較例6-7采用粘度較低的多元醇A但不添加氣泡核的添加劑。
從表3可知，在使多元醇成分及尿烷原液具有高粘度，同時，添加適量作為氣泡核的添加劑，即水的實施6和7的絕熱材料能夠降低導熱率，而且尺寸穩定性好。氣體發生添加劑的量，以相對于產生氣體的發泡劑的摩爾比表示，則為1～30%的量。
最后的表4示出了實施例9-11，這些實施例使用高粘度的多元醇B(例9，10)或多元醇C(例11)，與上述例7相同，添加了0.5pbw的氣體發生添加劑(水)作為氣泡核的添加劑。該表又記載了實施例7，同時，為便于比較，又記載了比較例6-7。
從表4可知，利用多元醇的粘度調整尿烷原液的常溫粘度時，通過使尿烷的粘度為15000cps以上，就能夠降低導熱率。雖然表中未示出，但實際使用中，希望多元醇的常溫粘度低于50000cps以下。
根據實施例1-11的絕熱材料，為了實現對地球環境的保護，使用非特定氟里昂作發泡劑，在尿烷原液中添加成為氣泡核的添加劑，同時，使該尿烷原液在常溫為高粘度，就能夠實現氣泡細化，降低導熱率。結果是，對于作為冰箱上使用的絕熱箱體，絕熱性好，不必增厚絕熱壁的厚度。
對于上述實施例1-11，雖然使用分子量高的多元醇，能夠提高多元醇的粘度，但也可以尿烷原液中添加羧甲基纖維素等的增粘劑，只要能夠通過提高異氰酸酯的粘度來提高反應初期的尿烷原液的粘度，則能得到所期望的作用和效果。作為發泡劑或成為氣泡核的添加劑，不限上述的種類，而是可使用其它各種。對于催化劑或整泡劑而言，也是一樣。
然而，目前的絕熱箱體，其內箱的材質可使用塑料或ABS樹脂等。然而，因為這些塑料存在很弱的通氣性，長時間后，絕熱材料的氣泡中的氣體通過內箱而泄出，與導熱率更高的空氣置換，而使絕熱性下降。
然而，在本實施例的絕熱箱體1中，如果內箱3的材質采用由聚乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡膠的存在下聚合反應生成的高聚腈苯乙烯系樹脂。因為該高聚腈苯乙烯系樹脂的分子結構致密，透氣性極小，就能夠有效地防止絕熱材料4中的氣體泄漏，事先能夠防止絕熱性下降。
可從以上說明知道，根據本發明，可以得到如下的良好效果。
即，根據權利要求1的絕熱材料，由于使用非特定氟里昂作發泡劑，能夠實現保護地球環境，在尿烷原液中，添加成為氣泡核的添加劑，同時，使該尿烷原液在常溫下具有高粘度，能夠實現氣泡細化，結果能夠得到提高絕熱性的良好效果。
對于使尿烷原液在常溫下具有高粘度，如果通過采用如高分子多元醇，提高多元醇成分的粘度也可以(權利要求2)，如果多元醇的粘度常溫下為15000cps-50000cps的范圍內，可得到極好的效果。通過在尿烷原液中添加如羧甲基纖維素等的增粘劑，可以使尿烷原液在常溫下具有高粘性(權利要求3)，此處，因為增粘劑不參與反應，僅作為增量劑，添加的上限為多元醇重量的5%。
作為氣泡劑的添加劑，首先，可采用細填料，例如，粒徑為10μm以下的碳黑粉或膠態氧化硅細粉(權利要求4)，填料的添加量合適的是尿烷原液重量的5%。作為氣泡核的添加劑，可以使用沸點比發泡劑低的副發泡劑，例如HFC-143等(權利要求5)，此處的添加量為發泡劑重量的0.5～20%。另外，作為氣泡核的添加劑，也可采用與異氰酸基或羥基反應產生氣體的物質(權利要求6)，此時，添加劑的添加量應使得產生的氣體量相對于發泡劑，以摩爾比為1-30%的量。
根據本發明權利要求7的絕熱箱體，由于在外箱和內箱之間充填上述絕熱材料，因此能夠在不使用特定氟里昂的情況降低導熱率，相對于使用特定氟里昂的現有箱體，可以不增厚絕熱壁的厚度。
因為在有合成橡膠的存在下由聚合反應的高聚腈苯乙烯系的樹脂的分子結構致密，透氣性極小，如果內箱使用該樹脂的絕熱箱體(權利要求8)，能夠有效地防止絕熱材料中氣體泄出，可以事先防止絕熱性下降。
權利要求
1.一種絕熱材料，這種材料以異氰酸酯及多元醇為主要成分，在主要成分中添加氟氯化碳、氟碳氫、烴類的至少一種以上的成分，制成尿烷原液，然后使尿烷原液發泡，硬化而成，其特征在于在上述尿烷原液中，添加成為氣泡核的添加劑，同時，使該尿烷原液在常溫下具有高粘度。
2.根據權利要求1所述的絕熱材料，其特征在于使多元醇常溫下的粘度為15000cps-50000cps。
3.根據權利要求2所述的絕熱材料，其特征在于在尿烷原液中，添加羧甲基纖維素等增粘劑，添加量為多元醇成分重量的5%以下。
4.根據權利要求1所述的絕熱材料，其特征在于成為氣泡核的添加劑是由細填料構成，添加的量為尿烷原液重量的5%以下。
5.根據權利要求2所述的絕熱材料，其特征在于成為氣泡核的添加劑由沸點比發泡劑低的副發泡劑構成，添加量為上述發泡劑重量的0.5～20%。
6.根據權利要求2所述的絕熱材料，其特征在于成為氣泡核的添加劑由與異氰酸基或羥基反應產生氣體的物質構成，添加的量應使產生的上述氣體量相對于發泡劑的摩爾比為1-30%。
7.根據一種絕熱箱體，其特征在于在外箱和內箱之間充填權利要求1至6的任一個所述的絕熱材料。
8.根據權利要求7所述的絕熱箱體，其特征在于內箱是由氰化乙烯化合物和苯乙烯化合物的混合物在合成橡膠存在下經聚合反應生成的高聚腈苯乙烯系樹脂構成。
全文摘要
本發明目的在于使用非特定氟里昂作發泡劑，來保護地球環境并提高絕熱性。在由鋼板外箱2和高聚腈苯乙烯系樹脂的內箱3構成的殼體內注入混合了第1成分和第2成分的尿烷原液，第1成分為異氰酸酯，第2成分是在多元醇中添加發泡劑等而成，然后使其發泡、硬化，在內部充填絕熱材料4構成絕熱箱體1。發泡劑為HCFC-141b等的非特定氟里昂物質。在尿烷原液(第2成分)中，適量地添加細炭黑粉或HFC-143，水等的成為氣泡核的添加劑，同時，使用粘度為15000cps～50000cps的多元醇，使尿烷原液在常溫保持高粘度。
文檔編號C08G18/08GK1112134SQ9510511
公開日1995年11月22日 申請日期1995年3月30日 優先權日1994年3月30日
發明者新谷浩介 申請人:株式會社東芝