專利名稱：聚丁烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有良好性能，例如具有高粘度指數的聚丁烯的制備方法，特別是涉及用從石油煉制中的重油催化裂化過程或從石腦油裂化過程中得到的C4烴類中的異丁烯進行選擇性聚合制備聚丁烯的方法。
屬于液相聚合物的聚丁烯是由含有異丁烯、丁二烯、正丁烯、丁烷等的C4烴類混合物進行陽離子催化聚合而得到的。這些聚丁烯是無色、無味、無毒、粘稠而膠粘的物質，從而可廣泛用做膠粘劑、潤滑油增稠劑、絕緣油、密封劑、堵縫劑、增塑劑、瀝青改質劑和分散劑，特別是用做潤滑油和潤滑油添加劑。
眾所周知，聚丁烯可以通過使用一種弗瑞德-克來福特催化劑在-20℃到30℃的溫度范圍內使C4烴類進行聚合然后從產物中分離掉殘存催化劑而制備，所述的C4烴類是從不同的原料生產的，這些原料例如是從石油煉制中的重油催化裂化來的原料，或者是從石腦油裂化中的C4烴類混合物進行1，3-丁二烯抽提得到的原料。
USP3,121,125中描述了一種提高聚丁烯產率的方法，該方法使用了一種相對于烯烴重量的從0.5-1.5％(重)范圍的大用量的催化劑。然而，該方法的不足之處是，在反應體系中的異丁烯濃度較低，由此增加了正丁烯如丁烯-1、丁烯-2等的副反應，并降低了所希望的產物的粘度指數。據此得到的聚丁烯限制了其作為潤滑油中粘度指數增強劑的應用。另外，反應單體中可能含有的丁二烯很容易參與該反應，并影響最終產物的氣味和/或顏色。為了解決這些問題，韓國專利公開93-6910中建議，丁二烯的副反應可以通過加入一種C4LPG作為原料中的一種添加組分或者通過部分加氫使原料不含丁二烯而使丁二烯的副反應減少，從而防止產品性能降低。
另外，當所用催化劑的量很大時，必須在反應后將留在產物中的催化劑通過一個沉降器進行回收以便再使用。在該回收過程中，在沉降器中將發生后以應，這將使C4-C24低聚物的生成量增加，并使產物的分子量分布變寬。
去除聚合反應完成后留在產物中的催化劑的傳統方法包括物理法(如沉積、過濾和吸附)和使用水、氨和堿溶液(如氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀)的化學法。在這一方面，USP2,677,002中描述了通過在沉降器中連續沉積來去除殘留催化劑的方法，但是這種方法的缺點是損失了未反應的氣體和包含在該去除的催化劑中的聚合物，并且由于在沉降器中發生后反應而使C8-C24低聚物的生成量增加。另外；由于該沉積方法不能從所得丁烯聚合物中有效地去除殘留的催化劑，還需要經過諸如用活性粘土吸附、過濾或化學法等附加步驟處理。吸附和過濾方法的缺陷是不能以連續方式進行，廢棄的粘土和去除掉的催化劑會成為環境公害，該過程的成本較高。另外，在吸附和過濾過程中還可能發生后反應，從而生成低聚物并使產物的分子量分布變寬。
日本專利特公(昭)60-124603中描述了一種去除留在反應體系中的催化劑的化學方法，該方法是將反應產物分別用水、堿溶液、水充分洗滌。但是該方法要求用抗酸腐蝕材料制成的昂貴的設備，因為在洗滌過程中有HCl氣生成。USP3,121,125中描述了一種去除催化劑的方法，該方法是用氨氣形成固體氨-氯化鋁復合物，然后通過沉積、過濾或離心將其與反應產物分離，但是，氨可能仍留在未反應的氣體或產物中，而且留在分離的復合物中的未反應的C4混合物和聚合產物的量是氨-氯化鋁復合物量的10倍。
日本專利(昭)60-48526B2中描述了一種去除殘留催化劑的方法。該方法是將用量為反應產物體積的一半或更多的一種堿性水溶液與反應產物接觸，使接觸后的溶液的pH值保持為10或10以上。但是，在這種情況下，由于在反應產物和堿溶液接觸過程中會生成乳液型的催化劑殘渣，其相分離不完全，從而使殘留催化劑可能會轉化成氫氧化物并結合進產物中，由此會使最終產品的顏色和電學性質變壞。
基于解決這些問題的研究結果，本發明的發明人發現，從反應單體的反應活性看，異丁烯的活性要比丁二烯或正丁烯高；反應單體中丁二烯含量高會導致產品的顏色加深，而反應單體中正丁烯含量高會導致產品的粘度指數降低。另外，本發明人還發現當通過控制反應體系中的催化劑量使反應單體中異丁烯與丁二烯和正丁烯的比例保持在一個給定的范圍內時，即使反應單體中含有丁二烯，丁二烯和正丁烯的反應也能得到抑制，從而使最終產物與現有技術比具有相對較高的粘度指數。
此外，本發明人還發現，在聚合后的連續純化過程中，當含有催化劑的反應產物用一種pH值為8-12的堿性水溶液中和，用一種pH值大于12的堿性水溶液抽提并用可循環的生產用水洗滌時，該過程產生的廢水量可以大大減少，而且去除催化劑的效果得到加強。
因此，本發明的一個主要目的是提供一種從諸如重油催化裂化或石腦油裂化方法得到的C4烴類來制備具有良好性能如具有高粘度指數的聚丁烯的方法。
按照本發明的一個方面，本發明提供了一種從含有異丁烯、丁二烯和正丁烯的C4烴類原料制備聚丁烯的方法，該方法包括(a)在保持反應器中的異丁烯與所說原料中的丁二烯的摩爾比為4∶1或更高，而與所說原料中的正丁烯的摩爾比為1∶15或更高的情況下，將C4烴類在用量為相對于所說原料中的異丁烯重量的0.05-0.5％(重量)的一種弗瑞德-克來福特催化劑存在下，在-40至50℃的溫度范圍和1至10大氣壓的壓力范圍內進行聚合；(b)用第一堿性水溶液中和含有催化劑的聚合產物，同時調整所得溶液的pH值在8-12的范圍內，以除去反應產物中大部分的催化劑；(c)用第二堿性水溶液抽提出包含在中和后的產物中的催化劑的殘留部分，同時調整所得溶液的pH值為12或更高；以及(d)用生產用水洗滌所得產物以除去堿性組分。
附圖簡要說明
圖1是描述本發明聚丁烯制備方法的流程示意圖。
本發明中制備聚丁烯所用的烴類原料包括從重油催化裂化或石腦油裂化而得到的C4烴類。本發明中烴類原料的組成可以是5-25％(摩爾)的丁烷，5-30％(摩爾)的丁烯-1，5-15％(摩爾)的反-丁烯-2，2-8％(摩爾)的順-丁烯-2，15-60％(摩爾)的異丁烯和0.01-5％(摩爾)的丁二烯。
按照本發明，烴類原料的聚合反應是在溫度為-40℃到50℃，優選的是-20℃到40℃，壓力為1到10個大氣壓的條件下進行的。如果反應壓力高于10個大氣壓，裝置的設計需要嚴格耐壓。
可以在本發明中使用的催化劑包括路易斯酸催化劑；在這些催化劑中，更優選的是弗瑞德-克來福特催化劑，而最優選的是氯化鋁。
按照本發明，在反應體系中所使用的催化劑的用量范圍是相對于原料中的異丁烯重量的0.05-0.5％(重)，并因此使得工藝過程中反應體系中的異丁烯與原料中正丁烯和丁二烯的摩爾比分別為1/15或更高和4或更高。在這樣的條件下，即使存在大量的丁二烯，丁二烯的副反應也能被抑制，這樣就可不必進行去除丁二烯的預處理過程(例如加氫)。
此后便是將聚合產物進行純化，該純化包括中和、抽提和洗滌步驟中和步驟是將含有催化劑的反應產物與第一堿性水溶液接觸，調整所得溶液的pH值在8-12的范圍內，以除去反應產物中的大部分催化劑；抽提步驟是將反應產物再與第二堿性水溶液接觸，調整所得溶液的pH值為12或更高，以除去反應產物中殘留的催化劑；洗滌步驟是將不含有催化劑的反應產物用生產用水，例如吸附純化的水或蒸餾水，進行洗滌以除去其中殘留的堿性組分。在這一工藝過程中，從洗滌步驟回收的生產用水可以循環返回到抽提步驟，然后再循環返回到中和步驟。這就是說，用于中和步驟的第一堿性溶液也可以是從抽提步驟來的溶液，用于抽提步驟的第二堿性溶液也可以是從洗滌步驟來的溶液。這樣的循環過程增強了去除催化劑的效率，并最大限度減少產物純化系統的污水排放量。
可以用于本發明的堿性水溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣的水溶液，其中氫氧化鈉是最優選的。
本發明方法的一種優選的實施方案如圖1所示。根據圖1，C4烴類和從催化劑貯罐11提供的弗瑞德-克來福特催化劑加進反應器12中，在保持如前面所述的反應器中的異丁烯與原料中的丁二烯和正丁烯的相應摩爾比和相對于原料中的異丁烯的催化劑用量的條件下，在反應器中發生聚合反應。含有催化劑的反應產物進入第一混合器21，反應產物在混合器21中與第一堿性水溶液接觸以被中和并使其中所含催化劑失活，然后將該混合物移入第一沉降器22，反應產物中的大部分催化劑從沉降器22的下部區域排出。沉降器22的上部區域中含有以乳狀液形式存在的催化劑殘留物的反應產物進入第二混合器23，在混合器23中反應產物與第二堿性水溶液接觸，然后將混合物移入第二沉降器24，在該沉降器中將反應產物中殘留的催化劑從其下部區域排出。沉降器24上部區域中不含催化劑的反應產物進入第三混合器25，在混合器25中反應產物用純化水或蒸餾水洗滌以除去反應產物中殘留的堿性成分，然后將混合物移入第三沉降器26。將生產用水部分循環返回到第三混合器25，其余部分與用量為反應產物中殘留的催化劑摩爾量的三倍或更多、濃度為1-50％(重)的堿性水溶液混合，然后循環進入第二混合器23。此后，從第二沉降器24下部區域回收的生產用水的一部分循環進入第二混合器23，其余部分循環進入第一混合器21，然后從第一沉降器22的下部區域排出。
本發明中所用的第一、第二、第三混合器是攪拌型混合器或者是用過濾砂或陶瓷球填充的固定型混合器，用于使反應物料混合并使乳狀液破乳，其可單獨或，優選是結合使用。第一、第二、第三沉降器一般是用于將混合物通過靜置而分成水相和有機相的裝置。
在第一混合器21中，從反應器12來的反應產物與從第二沉降器24下部區域回收的堿性水溶液接觸而被中和至pH值為8-12，使反應產物中的催化劑失活并被除去。
在第二混合器23中，從第一沉降器22來的反應產物與從第三沉降器下部區域回收的生產用水接觸并與1-50％(重)的堿性水溶液混合，以完全除去殘留的催化劑或任何酸性組分。所說的堿性水溶液中堿性成分的量是進入第一混合器21中的反應產物所含催化劑摩爾數的三倍或更多，如果催化劑或酸性組分沒有完全除去，則最終產品的熱穩定性降低，在低聚物回收步驟中當溫度達到150℃或更高時它們的變色度增加，產品質量在隨后的加工步驟中將會受到損害。進入第二混合器的堿溶液的pH值優選的是調整為12或更高，堿溶液的過量使用將增加生產成本和廢水量。
在第三混合器25中，從第二沉降器24來的反應產物用生產用水，如吸附純化水或蒸餾水進行洗滌以除去反應產物中殘留的堿性成分，從而防止由于鈉、鈣、鉀等的存在而使最終產品的電學性能降低。
經過上述純化的反應產物進入C4蒸餾塔31以分離掉未反應的C4原料，然后進入一個常壓蒸餾塔32和一個減壓蒸餾塔33以便從最終聚丁烯產物中有效地分離掉C8-C24低聚物。
下面的實施例將更充分地說明本發明但并不限制本發明的保護范圍。
實施例1將一種C4烴類原料以大約60千克/小時的量加入一個環型反應器12中，在有氯化鋁存在和10℃、3大氣壓的條件下進行聚合，該C4烴類原料是從石腦油裂化生成的C4烴類混合物經去除丁二烯后得到的，其組成為42.0％(摩爾)的異丁烯，3.0％(摩爾)的異丁烷，9.0％(摩爾)的正丁烷，1.0％(摩爾)的1，3-丁二烯，0.2％(摩爾)的1，2-丁二烯，31.0％(摩爾)的丁烯-1，9.5％(摩爾)的反-丁烯-2和4.3％(摩爾)的順-丁烯-2。通過控制氯化鋁的量為相對于原料中的異丁烯重量的大約0.25％(重)(約63克/小時)，從而保持反應器中異丁烯的濃度為大約5.0％(摩爾)。將所得產物經過圖1所示的一系列混合器和沉降器進行純化，其中加進第三混合器25中的生產用水的量保持為反應產物體積的1/3(30升/小時)，將20％(重)的氫氧化鈉溶液與從第三沉降器26下部區域回收的生產用水混合后所得到的0.3％(重)的堿性水溶液循環返回到第二混合器23。然后將不含催化劑的反應產物通入一系列如圖1所示的蒸餾塔以除去未反應的C4原料和C8-C24低聚物，每小時得到22千克的聚丁烯。
將所得聚丁烯的粘度指數和數均分子量(Mw)與商業產品進行比較，其結果列于表1中。
表1
*Mw是根據ASTM D3592計算得到的。
**粘度指數是根據ASTMD567測得的。
實施例2重復進行實施例1的過程，只是反應溫度保持為25℃，所得產品的Mw，粘度指數和色度列于表2中。
對比例1重復進行實施例1的過程，只是催化劑的加入量改為相對于原料中異丁烯重量的大約1.0％(重)(約252克/小時)，而且反應器中異丁烯的濃度保持為大約2.0％(摩爾)。所得結果列于表2中。
實施例3將一種C4烴類原料以大約60千克/小時的量加入一個環型反應器12中，在有氯化鋁存在和20℃、3個大氣壓的條件下進行聚合，該C4烴類原料的組成為42.0％(摩爾)的異丁烯，4％(摩爾)的異丁烷，10.0％(摩爾)的正丁烷，2.5％(摩爾)的1，3-丁二烯，0.5％(摩爾)的1，2-丁二烯，29.0％(摩爾)的丁烯-1，8.0％(摩爾)的反-丁烯-2和4％(摩爾)的順-丁烯-2。通過控制氯化鋁的量為相對于原料中異丁烯重量的大約0.14％(重)(約36克/小時)，從而保持反應器中異丁烯的濃度為大約12％(摩爾)。然后，將所得產物按照實施例1中的相同方式進行純化，每小時得到20千克的聚丁烯。其結果列于表2中。
對比例2重復進行實施例3的過程，只是將催化劑的加入量改為相對于原料中異丁烯重量的大約1.0％(重)(約252克/小時)，并保持反應器中異丁烯的濃度為大約2.0％(摩爾)。其結果列于表2中。
實施例4將一種C4烴類原料以大約60千克/小時的量加入一個環型反應器12中，在有氯化鋁存在和在-3℃、3大氣壓的條件下進行聚合，該C4烴類原料的組成為30.0％(摩爾)的異丁烯，5.0％(摩爾)的異丁烷，10.0％(摩爾)的正丁烷，1.6％(摩爾)的1，3-丁二烯，0.4％(摩爾)的1，2-丁二烯，38.0％(摩爾)的丁烯-1，10.5％(摩爾)的反-丁烯-2和4.5％(摩爾)的順-丁烯-2。通過控制氯化鋁的量為相對于原料中異丁烯重量的爾)的反-丁烯-2和4.5％(摩爾)的順-丁烯-2。通過控制氯化鋁的量為相對于原料中異丁烯重量的大約0.17％(重)(約30克/小時)，從而保持反應器中異丁烯的濃度為大約8％(摩爾)。然后，將所得產物按照實施例1中相同的方式進行純化，每小時得到15千克的聚丁烯。其結果列于表2中。
對比例3重復進行實施例4的過程，只是將催化劑的加入量改為相對于原料中異丁烯重量的大約1.0％(重)(約180克/小時)，并保持反應器中異丁烯的濃度為大約2.0％(重)。其結果列于表2中。
實施例5將由46.5％(摩爾)異丁烯，3.0％(摩爾)異丁烷，9.0％(摩爾)正丁烷，2.9％(摩爾)1，3-丁二烯，0.6％(摩爾)1，2-丁二烯，26.0％(摩爾)丁烯-1，8％(摩爾)反-丁烯-2和4％(摩爾)順-丁烯-2組成的C4烴類原料以大約60千克/小時的量加入一個環型反應器12中，在有氯化鋁存在和在30℃、4大氣壓的條件下進行聚合。通過控制氯化鋁的量為相對于原料中異丁烯重量的大約0.11％(重)(約31克/小時)，從而保持反應器中異丁烯的濃度為大約25％(摩爾)。然后，將所得產物按照實施例1中相同的方式進行純化，每小時得到大約16.5千克的聚丁烯。其結果列于表2中。
對比例4
重復進行實施例5的過程，只是將催化劑的加入量改為相對于原料中異丁烯重量的大約0.17％(重)(約46.5克/小時)，并保持反應器中異丁烯的濃度為大約8.0％(摩爾)。其結果列于表2中。
對比例5重復進行實施例5的過程，只是將催化劑的加入量改為相對于原料中異丁烯重量的大約1.0％(重)(約279克/小時)，并保持反應器中異丁烯的濃度為大約2.0％(摩爾)。其結果列于表2中。
表2
*Mw是根據ASTM D3592計算得到的。**粘度拽數是根據ASTM D567測得的。***色度(APHA)是根據ASTM D1209測得的。
實施例6將90升/小時的實施例1得到的含有催化劑的反應產物按照實施例1中相同的方式進行純化，所不同的是將大約40升/小時的生產用水加入第三混合器25中，并將由第三沉降器26的下部區域回收來的生產用水與20％(重)的氫氧化鈉溶液混合而成的0.3％(重)的堿性水溶液循環返回到第二混合器23中。最后大約有40升/小時的pH為9.5的總廢水從第一沉降器22的底部區域排出。所得純化后的聚丁烯含有1ppm的鋁。
對比例6將90升/小時的實施例1得到的含有催化劑的反應產物在與實施例6中相同的混合器中用大約40升/小時的0.3％(重)的氫氧化鈉水溶液進行中和，并在一個沉降器中沉降。該沉淀器上部區域的反應產物用大約40升/小時的生產用水進行洗滌，并用與實施例6中相同的方式進行處理。在本對比例中，最終產生大約40升/小時的pH值為9.5的堿性廢水和大約40升/小時的pH值為8.0的廢水。所得純化聚丁烯的Mw，色度和鋁含量列于表3中。
實施例7將90升/小時的實施例2得到的含有催化劑的反應產物用與實施例1中相同的方式進行純化，所不同的是將大約25升/小時的生產用水加入第三混合器25中，并將由第三沉降器26底部區域回收來的生產用水與20％(重)的氫氧化鈉溶液混合而成的0.5％(重)堿性水溶液循環返回到第二混合器23。最后大約有25升/小時的pH值為10.5的總廢水從第一沉降器22的下部區域排出。所得純化后的聚丁烯的Mw、色度和鋁含量列于表3中。
對比例7將90升/小時的實施例2得到的含有催化劑的反應產物在與實施例7中相同的混合器中用大約25升/小時的0.3％(重)的氫氧化鈉水溶液進行中和，并在一個沉降器中沉降。該沉降器上部區域的反應產物用大約25升/小時的生產用水進行洗滌，并用與實施例7中相同的方式進行處理。在本對比例中，最終產生大約25升/小時的pH值為10.5的堿性廢水和大約25升/小時的pH值為8.0的廢水。所得純化聚丁烯的Mw、色度和鋁含量列于表3中。
實施例8將90升/小時的實施例3得到的含有催化劑的反應產物用與實施例1中相同的方式進行純化，所不同的是將大約30升/小時的生產用水加入第三混合器25中，并將由第三沉降器26底部區域回收來的生產用水與5％(重)的氫氧化鉀溶液混合而成的0.5％(重)的堿性水溶液循環返回到第二混合器23中。最后大約有30升/小時的pH值為10.5的總廢水從第一沉降器22的下部區域排出。所得純化聚丁烯的Mw、色度和鋁含量列于表3中。
對比例8將90升/小時的實施例3得到的含有催化劑的反應產物在與實施例8中相同的混合器中用大約30升/小時的0.5％(重)的氫氧化鈉水溶液進行中和，并在一個沉降器中沉降。該沉降器上部區域的反應產物用大約30升/小時的生產用水進行洗滌，并用與實施例8中相同的方式進行處理。在本對比例中，最終產生大約30升/小時的pH值為10.5的堿性廢水和大約30升/小時的pH值為8.0的廢水。所得純化聚丁烯的Mw、色度和鋁含量列于表3中。
實施例9將90升/小時的實施例4得到的含有催化劑的反應產物用與實施例1中相同的方式進行純化，所不同的是將大約30升/小時的生產用水加入第三混合器中，并將由第三沉降器26底部區域回收來的生產用水與50％(重)的氫氧化鉀溶液混合而成的0.8％(重)的堿性水溶液循環返回到第二混合器23中。最后大約有30升/小時的pH值為11.5的總廢水從第一沉降器22的下部區域排出。所得純化聚丁烯的Mw、色度和鋁含量列于表3中。
對比例9將90升/小時的實施例4得到的含有催化劑的反應產物在與實施例7中相同的混合器中用大約30升/小時的0.3％(重)的氫氧化鈉水溶液進行中和，并在一個沉降器中沉降。該沉降器上部區域的反應產物用大約30升/小時的生產用水進行洗滌，并按實施例9中相同的方式進行處理。在本對比例中，最終產生大約30升/小時的pH值為11.5的堿性廢水和大約30升/小時的pH值為8.0的廢水。所得純化聚丁烯的Mw、色度和鋁含量列于表3中。
表3
從本發明的以上描述可以看出，按照本發明，通過催化劑用量的適當控制，從而保持異丁烯與原料中的丁二烯和正丁烯的摩爾比為一定的值，可以得到具有良好性質，例如具有高粘度指數和低色度的聚丁烯。另外，根據本發明，反應產物中所含的催化劑可被有效地除去，同時通過生產用水和堿性水溶液的循環使用可以大大減少廢水量。
在對本發明根據以上特殊的實施方案進行描述的同時，應該認識到，本領域的技術人員可以在本發明附加的權利要求所定義的范圍內對本發明做各種改進和改變。
權利要求
1.一種從含有異丁烯、丁二烯和正丁烯的C4烴類原料制備聚丁烯的方法，該方法包括(a)在保持反應器中的異丁烯與所說原料中的丁二烯的摩爾比為4∶1或更高，而與所說原料中的正丁烯的摩爾比為1∶15或更高的情況下，將C4烴類在用量為相對于所說原料中的異丁烯重量的0.05-0.5％(重)的一種弗瑞德-克來福特催化劑存在下，在-40至50℃的溫度范圍和1-10大氣壓的壓力范圍內進行聚合；(b)用第一堿性水溶液中和含有催化劑的聚合產物，同時調整所得溶液的pH值在8-12的范圍內以除去反應產物中大部分的催化劑；(c)用第二堿性水溶液抽提出包含在中和產物中的催化劑的殘留部分，同時調整所得溶液的pH值為12或更高；(d)用生產用水洗滌所得產物以除去堿性組分。
2.按照權利要求1的方法，其中所說催化劑為氯化鋁。
3.按照權利要求1的方法，其中所說溫度為-20℃至40℃。
4.按照權利要求1的方法，其中所說C4烴類原料含有5-25％(摩爾)的丁烷，5-30％(摩爾)的丁烯-1，5-15％(摩爾)的反-丁烯-2，2-8％(摩爾)的順-丁烯-2，15-60％(摩爾)的異丁烯和0.01-5％(摩爾)的丁二烯。
5.按照權利要求1的方法，其中所說第一堿性水溶液是從所說步驟(c)回收的溶液，所說第二堿性水溶液是從所說步驟(d)回收的水與一種濃度為1-50％(重)的堿性水溶液混合而成的溶液。
全文摘要
從C
文檔編號C08F6/00GK1118355SQ9510474
公開日1996年3月13日 申請日期1995年4月28日 優先權日1994年5月31日
發明者尹鉉箕, 金榮柱, 林炳奎, 樸京鎮, 李昌德, 金洙溢 申請人:大林產業株式會社