專利名稱：聚異丁烯的生產方法
技術領域：
本發明涉及通過C4混合原料的陽離子聚合生產聚異丁烯的改進方法。
用路易斯酸催化劑聚合異丁烯(無論是純的還是在C4殘液中的異構體混合物)的方法是眾所周知的并且在先有技術中已有廣泛的記載。這樣催化劑的代表例是鋁、鐵、鋅、鈦、錫、汞和硼的鹵化物。這些催化劑可以任意地與助催化劑例如象水、醇、有機酸、無機酸、醚和烷基鹵化物結合使用以增加催化劑活性。可在液相或氣相中、間歇或連續地、在溫度為-100℃至+100℃范圍內進行聚合反應。
還已知的是，在用上述催化劑體系聚合異丁烯過程中，鏈終止步驟一般導致″最終″雙鍵，它將活度賦予聚合物以便接著發生反應，例如環氧化作用形成相應的環氧化物或與馬來酐加成反應形成相應的聚異丁烯基琥珀酸酐。然而，如果不適當地加以控制，終止步驟可導致最終雙鍵不是位于如下所示的相對低活性的內部位置例如1，2，2-三取代的或1，1，2，2-四取代的位置就是更需要的高活性終端1，1-二取代的位置(此后稱″終端亞乙烯″基團)CH2＝C(CH3)R (CH3)2C＝CHR (CH3)2C＝C(CH3)R1，1-二取代的 三取代的四取代的其中各R是烷基。
除了上述問題外，已知在制造聚異丁烯過程中產生的另一個問題是由于聚合中使用的催化劑而摻入了鹵素。
鑒于上述情況，長期以來這一領域研究的課題是通過識別能夠聚合異丁烯的催化劑來改進聚異丁烯的活性，例如其活性有助于馬來酸酐，以此方法使聚異丁烯中終端亞乙烯基的數量達到最大，而同時使其中摻入的鹵素達到最低限度。雖然已知采用基本純的異丁烯原料并將它聚合，但是，將混合原料分離成基本純的異丁烯含量的純化是相當麻煩而又昂貴的，因此工業上它不那么令人感興趣。為此目的，Boerzel等人在US-A-4152499，Samson在US-A-4605808，Eaton在US-A-5068490，Chung等人在″Polymer Bulletin″30，385-391(1993)和Miln等人在EP-A-0489508中分別描述了使用商業可得混合原料的方法。然而，這些文章或該領域中的其它先有技術沒有一篇指出，如果以特殊方法預處理該原料以基本降低1-丁烯含量值的話，可以得到與迄今由混合的C4烴原料所達到的相比具有更高終端亞乙烯基基團的百分率和更低鹵素混入量的聚異丁烯。
本發明的一個目的是，用給定混合的C4烴原料生產聚異丁烯，與迄今由所述原料得到的聚異丁烯相比，該聚異丁烯具有更高的活性，該活性趨于例如在上述方法中通過得到更高終端亞乙烯基含量獲得例如馬來酸酐。本發明的另一個目的是，當用鹵化組分作催化劑進行陽離子聚合反應時，由給定原料生產聚異丁烯，它含有比迄今由所述原料得到的更低濃度的鹵素。
因此，本發明涉及生產聚異丁烯的方法，該聚異丁烯具有Mn為500-5000C(由GPC測定)，所用原料包括C4烴和含異丁烯及至少5％(重量)1-丁烯的混合物，所用陽離子聚合催化劑含有至少一種鹵化的化合物，其特征在于，在聚合前，將原料進行預處理以降低1-丁烯含量至比預處理前在初始混合的C4烴原料中1-丁烯含量至少低20％的水平，并且如此生成的聚異丁烯(a)具有大于65％不飽和鍵為亞乙烯基(即＝CH2基因)和(b)基本上不含鹵素。
為了本發明的目的，所述″預處理″不包括任何預處理，其中混合C4原料中的一種或多種烴組分轉化成一種醚，例如象異丁烯轉化成甲基叔丁基醚，接著裂化返回異丁烯，象我們懸而未決的公開申請No.WO 093/21139(PCT/GB/00823)中所述。
含有C4烴混合物的原料可以是a.選擇分離1，3-丁二烯后蒸汽裂化法的殘液，即所謂的″丁二烯殘液″或″殘液I″原料，或b.在純化來自催化裂化器的主要含有丁烷和丁烯(此后稱″提煉B-B″)的粗油中得到的烴汽體。
例如可在名為″C4Hydrocarbons And Derivatives，Resources，Production，Marketing″由Schulze&Homann著，由Springer出版社出版(1989)的書中找到這些原料中的一些。例如，殘液I具有總組成的下列組分(W/W)組分 殘液I(％)提煉B-B(％)異丁烷 0-5 35-45正丁烷 4-12 7-12異丁烯 35-5510-201-丁烯 15-359-15順式/反式-2-丁烯 10-2520-301，3-丁二烯0-0.50-0.5
使原料經受選擇的氫化異構化條件適合于預處理混合的C4原料。氫化異構化的條件是這樣的，在催化劑存在下不僅是以氫化混合C4原料中的炔屬化合物和二烯，而且能異構化原料中的1-丁烯。該氫化異化異構化反應中可使用的催化劑適宜的是在氧化鋁載體上的鈀。在該方法中作用已知的這樣催化劑是可市購的，例如購自Procatalyse Corporation，Sud-Chemie and Calsicat。通常鈀的濃度占催化劑和氧化鋁總量的0.1-0.5％(重量)。載體的表面積適宜在20-300m2/g范圍內，優選為50-150m2/g。例如在先出版的GB-A-2057006中描述了氫化異構的寬反應條件，在此引入這些條件作為參考。該反應的一般條件是壓力0.1-20MPa，優選500-3000KPa(5-30巴，表壓)，溫度0-200℃，優選5-100℃LHSV0.2-30，優選5-30烴體積/催化劑體積/小時。
對于含高丁二烯的原料來說，需要兩個連續的反應器，以便在第一反應器中進行丁二烯的氫化，而在第二反應器中進行1-丁烯的異構化。最后，在預處理前，原料中氫對1-丁烯適宜的摩爾比在0.01-2.0∶1范圍內，優選0.1-2.0∶1。
氫化異構化步驟后預處理生成的產品具有1-丁烯的含量比初始混合C4烴原料至少低20％，適宜地比預處理前初始混合C4烴原料至少低40％，而優選至少低70％。該步驟還基本上消除了所有炔屬和二烯化合物。
含有至少一種鹵化的化合物并用于聚合明顯低含量1-丁烯的預處理的混合烴原料的陽離子聚合催化劑適宜地選自常規催化劑，例如i)BF3，如此使用a.其本身，或b.與一種或多種醇、羧酸或醚、特別與具有至少一個與醚的氧原子鍵合的叔碳的醚的絡合物，或c.與助催化劑例如醇、醚、有機酸或水相結合的上述(a)或(b)，或d.在載體例如二氧化硅、氧化鋁等上沉積上述(a)、(b)或(c)；ii)通式為BF2OR″的醚，或通式為BF2R″的氟化硼的烷基或芳基衍生物，其中R″是烷基或芳基；和iii)四氯化錫本身或與無機酸或烷基鹵化物助催化劑一起使用；一般的例子是，(i)四氯化錫與例如叔丁基氯，和(ii)三氟化硼與醇、羧酸、或醚的絡合物，所述醇例如象乙醇，異丙醇或仲丁醇，所述羧酸例如象甲酸或乙酸，所述醚例如象烷基叔丁基醚，其中烷基選自甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基和仲丁基。絡合物可是先制成的，也可是通過分別將相應的組分加到反應混合物中就地生成的。
以待聚合原料的異丁烯量為基準，所用聚合催化劑的量應在0.001-10％(重量)范圍內，優選0.005-10％(重量)。
適宜在溫度為-100℃至+100℃、優選-40℃至+40℃和壓力為10至5000KPa條件下進行聚合反應。
適宜通過添加過量的堿性物質終止聚合反應，堿性物質例如氨氣，氫氧化銨水溶液，或氫氧化鈉水溶液。在未反應的C4單體蒸發之后，用蒸餾的或去離子水洗滌生成的粗反應產物幾次以除去剩余的無機物。最后，真空蒸餾洗滌的粗聚合物樣品以除去任何輕(低)聚物。
本發明的特征在于，用預處理的C4原料生成的產物不僅其終端亞乙烯基含量較高，例如亞乙烯含量大于65％，優選大于80％，而且所述產物也基本不含鹵素，尤其是如果使用的聚合催化劑例如是三氟化硼催化劑或衍生物或其預先制成的絡合物時更是如此。
此處和整個說明書中所述″基本不含鹵素″指的是聚異丁烯含有低于50ppm鹵素，優選低于40ppm鹵素。
本發明的聚異丁烯產物具有數均分子量為500至5000，適宜為700至3500，尤其為750至3000，是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
可以間歇或連續地進行本發明的方法。
參照下述實施例更進一步地說明本發明的方法。實施例1用BF3和乙醇之間1∶1摩爾絡合物進行三種不同類型原料流的一組間歇陽離子聚合反應，它們是a.一般殘液I原料流(不是按照本發明，見表1，批號1)；b.純異丁烯原料流(在正丁烷中稀釋，不是按照本發明，見表1，批號2)；和c.低含量丁二烯和1-丁烯的混合的C4原料流(假使用選擇氫化除去殘液中存在的乙炔和二烯，然后將大約存在的80％的1-丁烯異異構化成順式和反式-2-丁烯而獲得的代表型原料流，按照本發明，見表1，批號3)。
下述表2中列出了進行這些聚合反應所用的反應條件，而下述表3中列出了由此所得三種聚合物樣品的產品性能。實施例2
用BF3和甲基叔丁基醚間1∶1摩爾絡合物進行三種不同類型原料流的一組間歇陽離子聚合反應，它們是a.一般殘液I原料流(不按照本發明，見表4，批號4)；b.純異丁烯原料流(在正丁烷中稀釋，不是按照本發明，見表4，批號5)；和c.低含量丁二烯和1-丁烯的混合的C4原料流(假使用選擇氫化除去殘液中存在的乙炔和二烯，然后將大約存在的80％的1-丁烯異構化成順式和反式-2-丁烯而獲得的代表型原料流，按照本發明，見表4，批號6)。
下述表5中列出了進行這些聚合反應所用的反應條件，而下述表6列出了由此所得三種聚合物樣品的產品性能。實施例3用BF3和水之間1∶1摩爾絡合物進行三種不同類型原料流的一組間歇陽離子聚合反應，它們是a.一般殘液I原料流(不按照本發明，見表4，批號7)；b.純異丁烯原料流(在正丁烷中稀釋，不是按照本發明，見表4，批號8)；和c.低含量丁二烯和1-丁烯的混合的C4原料流(假使用選擇氫化除去殘液中存在的乙炔和二烯，然后將存在的大約80％的1-丁烯異異構化成順式和反式-2-丁烯而獲得的代表型原料流，按照本發明，見表4，批號9)。
下述表5中列出了進行這些聚合反應所用的反應條件，而下述表6中列出了由此所得三種聚合物樣品的產品性能。
表1<
>表2<
<p>表3
表4
表5
用BF甲基叔丁基醚絡合物作引發劑制造批號4-5**用BF3.水絡合物作引發劑制造批號7-9實施例4用三氟化硼和乙醇之間1∶1摩爾絡合物進行三種不同原料的一組連續的陽離子聚合反應，即殘液I(不按本發明)；純異丁烯原料(在正丁烷中稀釋，不按照本發明)；和氫化異構化的殘液L，在壓力為2500KPa(25巴，表壓)，于40℃和LHSV為20-30體積烴/體積催化劑/小時條件下經載帶的鈀催化劑(在氧化鋁上0.3％Pd，ESU144級，ex Calsicat)進行氫化異構化。下述表7中示出了各原料的組成，％(重量)表7組分 殘液I(RI) 純異丁烯(IB)氫化異構化殘液I(HI)丁烷33.3 60 36.5反式-丁烯-2 7.5 - 16.4丁烯-1 19.1 - 3.9異丁烯 36.4 40 35.3順式丁烯-2 3.5 - 7.81，3-丁二烯 0.04 - -在各情況中，用計量泵將1∶1三氟化硼-乙醇絡合物不摻雜地加到反應中。在規定接觸時間之后，通過將在庚烷中過量的丙胺加到產物收集處來終止各反應。終止之后，通過先用氨水溶液洗再用水洗(3次)來凈化各失活的粗反應產物。將洗滌的生成產物分離成水相和有機庚烷相。然后分離含產物聚合物的庚烷相，經無水硫酸鎂干燥，過濾并真空蒸餾以除去任何的低聚物。下述表8示出了反應條件和這些原料制成各樣品而生成的產物的性能。
表8
權利要求
1.一種生產聚異丁烯的方法，該聚異丁烯具有由GPC測量分子量(Mn)為500至5000，所用原料包括C4烴和含異丁烯和至少5％(重量)1-丁烯的混合物，所用陽離子聚合催化劑含有至少一種鹵化的化合物，其特征在于，在聚合前，將原料進行預處理以降低1-丁烯含量至比預處理前在初始混合的C4烴原料中1-丁烯含量至少低20％的水平，并且如此形成的聚異丁烯(a)具有大于65％不飽和鍵為亞乙烯(即＝CH2基團)和(b)基本上不含鹵素。
2.按照權利要求1的方法，其中含有C4烴的混合物的原料選自上文定義的殘液I或提煉B-B原料流。
3.按照權利要求2的方法，其中原料殘液I和提煉B-B具有總組成的下列組分(重量)組分 殘液I(％) 提煉B-B(％)異丁烯 0-535-45正丁烷 4-12 7-12異丁烯 35-55 10-201-丁烯 15-35 9-15順式/反式-2-丁烯10-25 20-301，3-丁二烯 0-0.5 0-0.5
4.按照上述權利要求任一項的方法，其中在催化劑存在下使原料經受選擇的氫化異構化條件來預處理混合的C4原料。
5.按照權利要求4的方法，其中氫化異構化的條件是這樣的，不僅足以氫化混合C4原料中的炔屬化合物和二烯，而且能異構化原料中的1-丁烯。
6.按照權利要求4或5的方法，其中用于氫化異構化反應的催化劑是在氧化鋁或載體上的鈀。
7.按照權利要求6的方法，其中催化劑中鈀的濃度占催化劑和氧化鋁總量的0.1-0.5％(重量)。
8.按照權利要求6或7的方法，其中氧化鋁載體的表面積為20-300m2/g。
9.按照上述權利要求任一項的方法，其中在壓力為0.1-20MPa、溫度為0-250℃和LHSV為0.2-30烴體積/催化劑體積/小時條件下進行氫化異構化。
10.按照上述權利要求任一項的方法，其中在預處理前混合的C4原料是富含丁二烯的，并且在兩個反應器中連續預處理所述原料，以便在第一反應器中進行丁二烯的氫化和在第二反應器中進行1-丁烯的異構化。
11.按照權利要求1的方法，預處理前混合原料中氫與1-丁烯的摩爾比為0.01-2.0∶1。
12.按照上述權利要求任一項的方法，其中氫化異構化步驟之后預處理的產品具有1-丁烯含量比初始混合C4烴原料中的至少低40％，并且基本不含炔屬和二烯化合物。
13.按照上述權利要求任一項的方法，其中用于聚合明顯低含量1-丁烯的預處理的混合烴原料的陽離子聚合催化劑選自催化劑例如i)BF3，如此使用a.其本身，或b.與一種或多種醇、羧酸或醚、特別與具有至少一個與醚的氧原子鍵合的叔碳的醚的絡合物，或c.與助催化劑例如醇、醚、有機酸或水相結合的上述(a)或(b)，或d.在載體上沉積的上述(a)、(b)或(c)；ii)通式為BF2OR″的氟化硼的醚，或通式為BF2R″的氟化硼的烷基或芳基衍生物，其中R″是烷基或芳基；和iii)四氯化錫本身或與無機酸或烷基鹵化物作助催化劑混合使用；
14.按照上述權利要求任一項的方法，其中氫化異構化催化劑包括三氟化硼與乙醇、異丙醇或仲丁醇，或與甲酸或乙酸，或與烷基叔丁基醚的絡合物，所述醚中的烷基選自甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基和仲丁基。
15.按照權利要求13或14的方法，其中絡合物可以是先制成的，也可是通過分別將相應的組分加到反應混合物中就地生成的。
16.按照上述權利要求任一項的方法，其中所用陽離子聚合催化劑的量以待聚合原料的異丁烯量為基準在0.001至10％(重量)范圍的。
17.按照權利要求任一項的方法，其中在溫度為-100℃至+100℃和絕對壓力為10至5000KPa條件下進行聚合反應。
18.按照上述權利要求任一項的方法，其中通過向反應混合物添加過量的堿性物質終止聚合反應。
19.按照權利要求18的方法，其中用于終止聚合反應的堿性物質選自氨氣，氫氧化銨水溶液和氫氧化鈉水溶液。
20.按照上述權利要求任一項的方法，用預處理的C4原料生成的聚異丁烯具有終端亞乙烯含量為至少80％和鹵素含量低于40ppm。
21.按照上述權利要求任一項的方法，其中所述方法間歇或連續地進行。
全文摘要
本發明涉及一種生產聚異丁烯的方法，所用原料含有C
文檔編號C08F4/14GK1120049SQ9510405
公開日1996年4月10日 申請日期1995年3月7日 優先權日1994年3月7日
發明者J·M·卡爾, J·麥馬洪, J·M·蘇格蘭 申請人:英國石油化學品有限公司