一種橡膠組合物和一種制備硫化橡膠的方法

專利名稱：一種橡膠組合物和一種制備硫化橡膠的方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠組合物，該組合物當與鋼絲簾線硫化粘合時呈現很高的粘合性并能形成高硬度的硫化膠。
本發明還涉及一種生產具有改進的硬度和動態彈性模量的硫化膠的方法。
本發明還涉及一種由該橡膠組合物和/或硫化膠制成的輪胎以及一種改進橡膠的硬度和動態彈性模量的方法。
一些橡膠制品如輪胎、膠帶、膠管經常需要改進所用的硫化膠的硬度和動態彈性模量。例如，為了降低燃料消耗，減少輪胎的胎面部位和胎面基部位(這是輪胎各部位中抵抗輪胎轉動產生的力的主要部位)在輪胎轉動時由于周期性(動態)變形造成的橡膠中的熱積聚(滯后損失)已成為待解決的重要問題。用于輪胎胎體部位和胎圈部位的貼覆膠同樣也要求所用的橡膠產生較少的熱積聚及貼覆膠較少分離(分離即輪胎轉動時的變形引起貼覆膠的開裂)以防止貼覆膠的分離并防止由于滯后損失而助長這種分離。橡膠硬度和動態彈性模量對橡膠中的這種滯后損失和開裂影響很大，因而為了改善上述的這類橡膠性能就需要改善橡膠的硬度和動態彈性模量。
迄今為止，已經提出的解決方法有增加增強材料(如炭黑)的用量以及通過增加硫黃或硫化促進劑的用量來提高硫化程度。但是，這些方法具有下述缺點炭黑用量增加引起滯后損失增加和熱積聚增加。它還降低橡膠的抗裂性，如抗爆裂性和抗割口增長性。此外，也會引起焦燒。另一方面，增加硫黃的用量會大大降低耐曲撓龜裂性和抗熱降解性。所以，僅僅通過增加增強材料、硫化劑或硫化促進劑的用量很難進一步提高硫化膠的硬度和動態彈性模量。
迄今已知的一種能提高硫化膠的硬度和動態彈性模量而不增加熱積聚和降低抗爆裂性的方法是將間苯二酚配合到橡膠中。間苯二酚已被廣為使用，因為它能有效地提高橡膠的硬度和動態彈性模量、使橡膠增韌、在動態變形時減小硫化膠的損耗因子并降低熱積聚。但是間苯二酚在橡膠加工步驟(如捏合)時會顯著升華，這對于環境和人體健康都是十分有害的，因此間苯二酚的使用變成一個很大的社會問題。在加工時還有另外一些問題。例如，在配合有間苯二酚的未硫化膠中，間苯二酚傾向于在橡膠表面起霜，因而會導致焦燒并且降低未硫化膠之間的粘結性。此外，配合有間苯二酚的硫化膠的強度性能(如拉伸性能)要比未配合間苯二酚的硫化膠差。因而上述問題急待解決。
在需要用鋼絲簾線增強的橡膠制品(如輪胎、膠帶和膠管)中，橡膠和鋼絲簾線之間的粘合性也成為一個問題。為解決這個問題，迄今已知的方法有將鋼絲簾線表面鍍黃銅或鍍鋅、將鋼絲簾線表面用任何各種化學試劑處理以及在橡膠加工時將膠粘劑與其它各種配合劑配合在一起。在這些方法中，用得最廣的是在橡膠加工時配合膠粘劑的方法，因為這個方法可將鋼絲簾線牢固地粘到橡膠上。
這種方法稱為干粘合，通常包括在加工時將一種亞甲基受體和一種在加熱時釋放甲醛的亞甲基給體加到橡膠中得到未硫化膠，然后在硫化時將得到的未硫化膠粘合到鋼絲簾線上。用于干粘合的亞甲基受體有間位取代的苯酚，如間苯二酚或間氨基苯酚、間位取代的苯酚和醛(如甲醛或乙醛)的縮合產物以及間位取代的苯酚、另一個單取代苯酚和醛的縮合產物。
其中，廣為采用的是用間位取代的苯酚(特別是間苯二酚)的方法，因為如上所述，它也能有效地提高橡膠的硬度、改進橡膠的動態彈性模量、使橡膠增韌、在動態變形時減小橡膠的損耗因子以及減少熱積聚。但是，這種方法也有前述的一些缺點，即由于間苯二酚的升華、在橡膠表面起霜等引起的問題。
為了克服這些缺點，例如US-A-2,746,898、JP-B-45-27463(US-A-3,596,696)和JP-B-47-7640(GB-A-1,163,594)提出了采用間苯二酚與甲醛的縮合產物的方法。盡管某些問題可以得到一定程度的解決，但是因為在間苯二酚樹脂中殘留有大量未反應的間苯二酚，所以這種所謂的間苯二酚樹脂仍然有間苯二酚發煙和由于間苯二酚起霜而使粘合性變差的問題。在產品處置時也有問題間苯二酚樹脂在貯存時容易潮解而固化。此外，還有一個問題，即配合有間苯二酚樹脂的橡膠的硬度和動態彈性模量要比未配合間苯二酚樹脂的橡膠差。
為了減少潮解和固化，例如JP-B-52-26275(US-A-3,963,652)和JP-B-56-37902(US-A-4,257,926)提出了應用間苯二酚、烷基酚和甲醛的三元共縮合產物；間苯二酚和甲醛的縮合產物與烷基酚和甲醛的縮合產物的混合物等。這些含烷基酚的間苯二酚樹脂在粘合性和橡膠性能上與用通常的間苯二酚樹脂得到的橡膠相當或比之強，并且改進了通常的間苯二酚樹脂具有的潮解和固化的缺點。但是，即使在上述含烷基酚的間苯二酚樹脂中，因為樹脂中仍然殘留一定量的未反應間苯二酚，未反應間苯二酚的升華會引起環境和人體健康的問題，另一個問題是配合有含烷基酚的間苯二酚樹脂的橡膠沒有足夠必要的硬度、動態彈性模量和損耗因子。所以，迫切需要對此進一步改進。
在JP-A-58-147444中，為了解決與增強材料(如尼龍、聚酯和鋼絲簾線)的硫化粘合問題描述了一種含2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷和一種在加熱時能給出亞甲基的化合物的橡膠組合物。在JP-A-58-147444的實施例中，橡膠中配合炭黑、硫黃和其它助劑后，再將作為亞甲基受體的2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷和亞甲基給體與硫化促進劑一起配入。但是，該橡膠組合物沒有足夠的硫化粘合性。此外，由該組合物制成的硫化膠的硬度、動態彈性模量和損耗因子也欠缺。
為了解決上述的問題，發明者進行了深入的研究，從而完成了本發明。
因此，本發明的一個目的是提供一種制備具有高硬度、高動態彈性模量和低損耗因子的硫化膠的方法。
本發明的另一個目的是提供一種能得到具有高硬度、高動態彈性模量和低損耗因子的硫化膠的橡膠組合物。
本發明的另一個目的是提供一種通過在加工步驟(如捏合)配合一種無發煙問題的配合物制備耐焦燒性優越并且基本上不會降低橡膠強度如拉伸性能、耐撕裂性和耐曲撓開裂性的硫化膠的方法。
本發明的另一個目的是提供一種在貯存時不會潮解和固化、對鋼絲簾線的硫化粘合性強但基本上不會降低由其制得的橡膠的機械性能的橡膠組合物，方法是在捏合和加工時配合一種不會升華的配合物。
本發明還有一個目的是提供一種由所述方法制成的硫化膠生產的輪胎。
本發明還有一個目的是提供一種由所述的橡膠組合物生產的輪胎。
本發明還有一個目的是提供一種在橡膠組合物和鋼絲簾線間硫化粘合的方法。
本發明的再一個目的是提供一種改進硫化膠硬度和動態彈性模量的方法。
本發明提供了一種制備硫化膠的方法，該方法包括配合下述物質炭黑；如式(I)所示的黃烷化合物(Ba) 其中R1、R2、R4和R5各自獨立地代表氫或1-6個碳原子的脂族基，或R1和R2、和/或R4和R5可結合起來形成4-10個碳原子的脂環族環，R3代表氫或1-6個碳原子的脂族基，X和Y各自獨立地代表氫、羥基或1-8個碳原子的脂族基；和一種選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(A1)；其中黃烷化合物在于120-180℃溫度下進行的捏合步驟中配入而得到未硫化膠組合物然后在硫化劑存在下硫化該橡膠組合物。(這種方法在下文中稱為方法I)。
本發明還提供通過方法I生產的輪胎；和一種通過采用方法I提高硫化膠硬度和動態彈性模量的方法。
本發明還提供了一種橡膠組合物，它包括(A2)100份(重量)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(Bb)0.5-10份(重量)式(I)所示的黃烷化合物；(C)0.05-1份(重量)按鈷量計的有機鈷化合物或碳酸鈷；和(D)0.5-6份(重量)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物或六亞甲基四胺的亞甲基給體。(這種橡膠組合物在下文中稱為組合物I)。
本發明還提供由組合物I生產的輪胎；將橡膠粘合到鋼絲簾線上的方法，它包括將組分(Bb)-(D)配合到橡膠(A2)中，將得到的組合物與鋼絲簾線接觸并進行硫化；提高硫化膠的硬度和動態彈性模量的方法，包括將組分(Bb)-(D)配合到橡膠(A2)中并將所得組合物硫化。
本發明采用的橡膠(A1)和橡膠(A2)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠。它們可以單獨使用或兩種或更多種并用。
黃烷化合物(Ba)和(Bb)如式(I)所示。在式(I)中，R3是氫或1-6個碳原子的脂族基。在式(I)中，R1、R2、R4和R5各自獨立地代表氫或1-6個碳原子的脂族基，或R1和R2、和/或R4和R5可結合起來形成4-10個碳原子的脂環族環。R1、R2、R3、R4和R5作為脂族基通常是烷基。當R1和R2組成半個縮合環或當R4和R5組成半個螺環時，這樣組成的半個環可以是例如4-8個碳原子的環烷烴環，最常見的是環己烷環。X和Y各自獨立地代表氫、羥基或1-8個碳原子的脂族基。X或Y作為脂族基通常也是烷基。
式(I)的黃烷化合物可以根據已知的方法如GB 822659、JP-A-55-139375、JP-A-61-27980或其它文獻中所述的方法制備。例如，它可以通過在酸催化劑存在下于惰性溶劑中使間苯二酚或4-和/或5-取代的間苯二酚與酮、α，β-不飽和酮、β-羥基酮、α，β-不飽和醛或β-羥基醛進行縮合反應制備。
優選用于本發明的式(I)的黃烷化合物(Ba)和(Bb)的實例有2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，4-乙基-2，3，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4-二乙基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4，4-三乙基-3-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4-二乙基-3-異丙基-4-異丁基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4-二異丁基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，6-羥基-4a-(2，4-二羥基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六羥基呫噸-9-螺-1′-環己烷[即，其中X＝Y＝R3＝H，R1和R2合并形成四亞甲基以及R4和R5合并形成五亞甲基的式(I)的化合物]，2，4，4，5，6′-五甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，
2，4，4-三甲基-2′，4′，5′，6，7-五羥基黃烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，5，6′，7-五羥基黃烷，2，4，4-三甲基-5′，6-二叔丁基-2′，4′，7-三羥基黃烷，等。
在式(I)的黃烷化合物(Ba)和(Bb)中，從橡膠性能觀點看，優選使用其中每個X和Y是氫的那些化合物，特別是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(由間苯二酚和丙酮縮合得到)是優選考慮采用的原料。任何式(I)的黃烷化合物在橡膠加工時都沒有間苯二酚的發煙問題。
黃烷化合物(Ba)的配合量沒有限制，但是一般優選的配合量是每100份(重量)橡膠(A1)0.5-10份(重量)。黃烷化合物(Bb)的配合量范圍是每100份橡膠(A2)0.5-10份(重量)。下文中各組分的配合量用單位“phr”表示，它的含義是“每100份(重量)橡膠配合的份數(重量)”。當黃烷化合物(Ba)和(Bb)的用量低于0.5phr時，沒有足夠的效用，但是如果它們超過10phr，則不會因用量增加而作用增強，因此從經濟上也得不償失。(Ba)和(Bb)的優選用量范圍是0.5-3phr。
在方法I中，可以使用諸如SAF(超耐磨爐黑)、ISAF(中超耐磨爐黑)、HAF(高耐磨爐黑)、FEF(快壓出爐黑)、SRF(半補強爐黑)、GPF(通用爐黑)、MT(中粒子熱裂炭黑)等橡膠工業中常用的炭黑。炭黑的配合量沒有限制，但是從增強性、橡膠的硬度、熱積聚和動態耐用性的觀點考慮，優選的范圍是20-150phr。如果需要，除炭黑外，還可以配合其它填料。填料包括通常用于橡膠工業的各種填料，例如，無機填料，如二氧化硅、粘土和碳酸鈣。特別是在制備粘合到增強材料(如有機纖維簾線)上的硫化膠(如用于輪胎胎面部位的貼覆膠)的方法中，為了改進橡膠和增強材料間的粘合性，優選配合的填料是水合二氧化硅。水合二氧化硅的配合量優選為5-40phr 。
通常，在捏合橡膠組合物時，第一步配合炭黑和其它填料、操作油、硬脂酸等，其中橡膠溫度為約120-180℃；第二步配合硫化促進劑、硫化遲延劑、交聯劑等，其中橡膠溫度為約40-120℃。
在方法I中，黃烷化合物(Ba)加入的時間很重要，它必須在橡膠溫度較高的第一步中加到橡膠中。在第一步中加入黃烷化合物(Ba)與第二步中加入(Ba)的情況相比，橡膠性能(如硬度和動態彈性模量)可得到很大的改善。加入黃烷化合物(Ba)的第一步的溫度優選為130-180℃，因為溫度越高，橡膠性能改進越大。在溫度較高的第一捏合步驟中加入炭黑和黃烷化合物(Ba)之后，在較低的溫度(例如40-120℃)下配合硫化劑(如硫黃)，如果必要可配合硫化促進劑，然后進行硫化。硫黃用量通常約為1-10phr。
第一捏合步驟和第二捏合步驟所用的混合器種類沒有限制，可使用通常用于橡膠工業中的那些混合器，如本伯里密煉機、捏合機和開煉機。第一步和第二步可以用不同種類的混合器。
在方法I中，也可配合橡膠工業中常用的亞甲基給體以及亞甲基受體(如間苯二酚)。亞甲基給體的實例包括蜜胺和甲醛的縮合物，如二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺和六羥甲基蜜胺；蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物，如六(甲氧基甲基)蜜胺和五(甲氧基甲基)羥甲基蜜胺；六亞甲基四胺。它們可以單獨使用或兩種或更多種并用。其中優選蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物。亞甲基給體的用量優選在約0.5-6phr的范圍內。當亞甲基給體的用量少于0.5phr時，用這種方法得到的橡膠的硬度沒有明顯改進。另一方面，如果其用量超過6phr，橡膠的斷裂伸長、拉伸強度和拉伸應力降低，且熱降解后的拉伸強度和拉伸應力的保持性也要降低。所以，超過6phr是不可取的。亞甲基給體通常是在溫度較低的第二步中配合進去。
方法I中，如果需要，也可以使用一種或多種通常用于橡膠工業的各種橡膠化學助劑，例如抗降解劑(如抗氧化劑和抗臭氧劑)、硫化劑、交聯劑、硫化促進劑、硫化遲延劑、塑解劑、增粘劑、加工助劑、蠟類、油類、硬脂酸等。橡膠化學助劑的用量依其用途而異，但都在橡膠工業中橡膠化學助劑通常的用量范圍內。
優選至少配合一種選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對苯二胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物的抗降解劑。抗降解劑的用量通常在0.5-3phr的范圍內。
在方法I的硫化中，采用的最佳條件依基礎橡膠的種類和配合劑的種類而定。硫化條件可以是迄今橡膠工業中通常采用的那些條件，本發明不加限制。
用方法I制成的硫化膠在用于輪胎的部件或其它橡膠制品時能取得很好的效果。例如，用方法I制備輪胎的各種部件，如胎面、胎體、胎側和胎圈，制成的輪胎具有卓越的性能。
用于組合物I的有機鈷化合物(C)可以是例如有機酸的鈷鹽或有機鈷絡合物。
有機酸的鈷鹽的實例有脂肪酸、優選具有3-30個碳原子的脂肪酸、更優選具有4-20個碳原子的脂肪酸的鈷鹽，如硬脂酸鈷和丙酸鈷；環烷酸鈷；苯甲酸鈷；對羥基苯甲酸鈷；若丁酸(rhodinicacid)的鈷鹽；以及用下式表示的化合物 其中，R為脂族基，優選具有20個或更少碳原子的烷基，更優選具有6-14個碳原子的烷基(如Manchem公司生產的“MANOBOND CCP420”和“MANOBOND C 680C”。有機鈷絡合物的實例有乙酰丙酮鈷和乙酰基乙酰苯胺-鈷絡合物。有機鈷化合物或碳酸鈷中，優選使用碳酸鈷(II)。有機鈷化合物的用量范圍是0.05-1phr(按鈷量計)。當鈷量低于0.05phr時，不能得到足夠的與鋼絲簾線的粘合性。但是高于1phr也是不可取的，因為這會降低耐熱性和耐曲撓開裂性。
用于組合物I的亞甲基給體(D)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物以及六亞甲基四胺。它們可以單獨使用或并用。其中，蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物包括橡膠工業中常用的那些化合物，如六(甲氧基甲基)蜜胺、五(甲氧基甲基)羥甲基蜜胺和四(甲氧基甲基)二羥甲基蜜胺。其中優選六(甲氧基甲基)蜜胺或以其作主要成分的混合物。亞甲基給體(D)的用量范圍是0.5-6phr，優選約1-4phr。當亞甲基給體(D)的用量低于0.5phr時，不能有效地提高粘合性，并且由該橡膠組合物制得的硫化膠的硬度也提高不大。另一方面，用量超過6phr也是不可取的，因為如果用量超過6phr，硫化膠的斷裂伸長降低，熱降解后的拉伸強度和拉伸應力的保持性也降低。
將上述(Bb)-(D)各組分和橡膠(A2)一起使用，例如，可使硫化膠與鋼絲簾線產生很好的粘合性，但是如果沒有(C)，即將橡膠、黃烷化合物和亞甲基給體配合，就達不到這樣的效果。此外，硫化膠的硬度、動態彈性模量和損耗因子得到很大的改進。特別是所得到的橡膠和鋼絲簾線間的粘合性及動態彈性模量幾乎超過通常已知的配合有間苯二酚的橡膠所能達到的水平。
所以，組合物I對于提高橡膠和鋼絲簾線間的硫化粘合性是非常有效的。粘合到橡膠上的鋼絲簾線的實例有鍍銅鋼絲簾線和鍍鋅鋼絲簾線。盡管用一種鋼絲簾線便可達到增強的效果，但是也可以一起使用兩種或更多種鋼絲簾線。組合物I尤其使得橡膠和鍍銅鋼絲簾線間具有極好的粘合性。
如果必要，組合物I還可包含增強材料和/或填料。任何在橡膠工業中通常使用的增強材料和填料都可用在組合物I中。例如可以使用增強材料(如炭黑)和無機填料(如二氧化硅、粘土和碳酸鈣)。其中，由增強性、橡膠硬度、熱積聚和動態耐用性的觀點考慮，特別是由橡膠硬度的觀點考慮，炭黑是優選的配合物，可以使用橡膠工業中常用的一類炭黑，如SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、GPF、MT等。增強材料和/或填料的配合量優選在20-150phr的范圍內，更優選在40-80phr的范圍內。此外，為了改進粘合性，還優選單獨配入水合二氧化硅或將其與炭黑一起配入。水合二氧化硅的配合量優選在5-40phr的范圍內。
在組合物I中，如有必要，還可配合一種或多種橡膠工業中常用的各種橡膠化學助劑，例如，抗降解劑(如抗氧化劑和抗臭氧劑)、硫化劑、交聯劑、硫化促進劑、硫化遲延劑、塑解劑、增粘劑、加工助劑、蠟類、油類、硬脂酸等。橡膠化學助劑的用量依其用途而異，但是都在橡膠工業中橡膠化學助劑通常的用量范圍內。
特別優選使用苯并噻唑類硫化促進劑，如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-環烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺和N-環烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺，因為配合這類硫化促進劑并進行硫化后，可期望提高粘合性。N-烷基或N-環烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺中N-取代的烷基或N-取代的環烷基的數目可以是1或2。當在N位置上連有兩個烷基時，烷基可與氮原子一起形成嗎啉環。在N位上取代的烷基可以是直鏈或支鏈烷基。N-烷基-或N-環烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺的實例有N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-氧聯二乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺和N，N′-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。N-烷基-或N-環烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺的實例有N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰亞胺和N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰亞胺。從改進硬度和粘合性的觀點考慮，其中優選N，N′-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。硫化促進劑、特別是苯并噻唑類硫化促進劑的配合量的優選范圍是0.1-4phr。
在組合物I中，優選至少配合一種選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對苯二胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的抗降解劑。抗降解劑的用量通常在0.5-3phr的范圍內。
在配合硫化劑(優選硫黃)以后，本發明的橡膠組合物通常就進行硫化。在大多數情況下，硫化在與鋼絲簾線接觸的條件下進行。用作硫化劑的硫黃可以是不溶性的硫黃或者橡膠工業常用的各種可溶性硫黃中的一種，硫黃的配合量通常在約1-10phr的范圍內，從改進與鋼絲簾線的粘合性的觀點考慮，優選使用不溶性硫黃，其用量優選為約4-10phr。
這樣制備的組合物I在用于輪胎部件或其它橡膠制品、特別是用鋼絲簾線增強的部件時具有極好的效果。例如，組合物I可用于輪胎的用鋼絲簾線增強的部件，如胎體、胎圈等。將采用組合物I的部件在與鋼絲簾線接觸的條件下用輪胎工業中常用的方法進行模壓和硫化以制成輪胎。
在與鋼絲簾線接觸的條件下硫化時，采用的最佳條件依基礎橡膠的種類和配合劑的種類而定。即使在不與鋼絲簾線接觸的條件下進行硫化，也能由組合物I制成硬度和動態彈性模量俱佳的硫化膠。硫化條件可以是迄今通常采用的那些，本發明沒有特別的限制。
實施例本發明通過下述實施例進行詳細說明，但本發明并不只限于這些實施例。實施例中，除非另外說明，表示添加量和含量的“％”和“份”分別是“％(重量)”和“份(重量)”。
用于實施例中的黃烷化合物(Ba)和(Bb)和用于對比例中的亞甲基受體列于下面，在實施例中均用下面的代號表示。
B12，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B22，4-二乙基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B32，4，4-三甲基-3-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B42，4-二異丁基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B56-羥基-4a-(2，4-二羥基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六氫呫噸-9-螺-1′-環己烷X間苯二酚實施例1<配合配方>
天然橡膠(RSS#1) 100份HAF炭黑(N330) 45份硬脂酸 3份水合二氧化硅(日本硅石工業公司生產的Nispil AQ)10份氧化鋅 5份抗降解劑(N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對苯二胺) 2份試驗配合劑如表1所述 2份硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)1份硫黃 2份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂(住友化學公司生產的Sumikanol 507) 4份用Toyo Seiki Seisakusho生產的600毫升的實驗室用塑煉機作為本伯里密煉機，在150℃油浴溫度下按上述配合配方加入天然橡膠、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化鋅、抗降解劑和試驗配合劑，然后在轉速為50rpm的密煉機中捏合15分鐘(第一步)。這一步橡膠的溫度為155-165℃。
隨后，將配合的橡膠組合物轉移到開煉機中，再按上述配合配方加入硫化促進劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂，捏合得到的組合物(第二步)制成試樣。這一步橡膠的溫度為50-70℃。
除下述不同外，按上述方法制備對比試樣試驗配合劑不在用本伯里密煉機的第一步加入，而是在用開煉機的第二步和硫化促進劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂一起加入并捏合。
這樣制得的試樣的一部分用來進行門尼焦燒試驗。其余的試樣切成預定的形狀并在145℃硫化30分鐘制成動態粘彈性試驗、硬度試驗和拉伸性能試驗用的試片。各試驗按下述的方法進行，其結果示于表1中。門尼焦燒試驗硫化前的橡膠配合物按JIS K 6300進行門尼焦燒試驗以確定門尼焦燒時間(ts)，ts是在125℃下從最低的門尼值到上升5個門尼值所需要的時間。門尼焦燒時間長表明它的耐焦燒性好且加工性能優越。動態粘彈性試驗動態粘彈性試驗儀用Iwamoto Seisakusho公司制造的粘彈譜儀F-III，在初始負荷100g、動態負荷20g、頻率10Hz和溫度60℃下測定動態彈性模量(E′)和損耗因子(tanδ)。動態彈性模量(E′)越大表明增韌效果越好，損耗因子(tanδ)越小，表明熱積聚越少、耐爆裂性越好。硬度試驗根據JIS K 6301，用彈簧式硬度計(A型)測定厚度為12.7mm的正圓柱形試樣的硬度。拉伸性能試驗根據JIS K 6301，用啞鈴形3號試片，測定其拉伸強度、斷裂伸長和拉伸應力(M300)。拉伸強度、斷裂伸長和拉伸應力的值越大，表明拉伸性能越好。
表1-1 實施例1的結果實驗試驗配合劑門尼焦 60℃時的拉伸性能號配合劑種類燒時間動態粘彈性硬度 拉伸強度 斷裂伸長M300*1*2(ts)E′ tanδ↓量(份)↓↓ (分)(MPa) (MPa) (％) (MPa)本發明的實施例1B1 2 1st4 17.920.3 0.067 75 23.8 450 15.22B2 2 1st4 18.119.7 0.069 74 23.9 450 15.33B3 2 1st4 18.019.5 0.070 74 24.2 460 14.94B4 2 1st4 18.119.3 0.071 74 24.0 450 14.95B5 2 1st4 18.120.1 0.069 74 24.0 450 15.1待續表 1-2實施例1的結果實驗試驗配合劑門尼焦60℃時的拉伸性能號配合劑種類燒時間動態粘彈性硬度拉伸強度斷裂伸長 M300*1*2(ts) E′tanδ↓量(份)↓↓ (分)(MPa) (MPa) (％) (MPa)對比例6——沒有配合 - 18.0 10.20.10065 24.6470 14.17 X2 1st4 13.0 19.00.07174 21.6410 15.08 B1 2 2nd4 18.0 14.30.08869 24.0450 14.19 B2 2 2nd4 18.2 13.50.09468 23.8450 14.010 B3 2 2nd4 18.0 14.00.09267 23.9450 14.111 B4 2 2nd4 18.2 14.10.08968 23.7440 14.012 B5 2 2nd4 18.1 14.20.08869 24.0450 14.1*1配合試驗配合劑的捏合步驟1st在第一步配合2nd在第二步配合*2甲氧基化的羥甲基蜜胺的用量(份)實施例2<配合配方>
天然橡膠(RSS#3)100份ISAF炭黑(N220) 50份硬脂酸 1份氧化鋅 5份芳烴油 5份抗降解劑(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物)2份試驗配合劑如表2所述 1.5份硫化促進劑(N，N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺) 1.25份硫黃 1.5份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂(住友化學公司生產的Sumikanol 507) 如表2所述用Toyo Seiki Seisakusho生產的600毫升實驗室用塑煉機作為本伯里密煉機，在150℃油浴溫度下按上述配合配方加入天然橡膠、炭黑、硬脂酸、氧化鋅、芳烴油、抗降解劑和試驗配合劑，然后在轉速為50rpm的密煉機中捏合15分鐘(第一步)。這一步橡膠的溫度為155-160℃。
隨后，將配合的橡膠組合物轉移到開煉機中，再按上述配合配方加入硫化促進劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂，捏合得到的組合物(第二步)制成試樣。這一步橡膠的溫度為50-70℃。
除下述不同外，按上述方法制備對比試樣試驗配合劑不在用本伯里密煉機的第一步加入，而是在用開煉機的第二步和硫化促進劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂一起加入并捏合。
這樣制得的試樣的一部分用來進行門尼焦燒試驗。其余的試樣切成預定的形狀并在150℃硫化35分鐘制成動態粘彈性試驗、硬度試驗和拉伸性能試驗用的試片。動態粘彈性試驗按下述方法進行。除測定溫度為135℃外，門尼焦燒試驗按與實施例1相同的方法進行。硬度試驗和拉伸性能試驗均按與實施例1相同的方法進行，其結果示于表2中。動態粘彈性試驗動態粘彈性試驗儀用Iwamoto Seisakusho公司制造的粘彈譜儀F-III，在初始應變10％、動態應變幅度0.5％、頻率10Hz和溫度為60℃的條件下測定動態彈性模量(E′)和損耗因子(tanδ)。動態彈性模量(E′)越大，表明增韌效果越好，損耗因子(tanδ)越小，表明熱積聚越少、耐爆裂性越好。
表2實施例2的結果實驗試驗配合劑門尼焦 60℃時的拉伸性能號配合劑種類燒時間 動態粘彈性硬度 拉伸強度斷裂伸長M300*1*2 (ts) E′ tanδ↓量(份)↓↓(分) (MPa)(MPa)(％) (MPa)本發明的實施例1 B1 1.5 1st 2 49.9 17.5 0.11769 22.5 480 12.52 B1 1.5 1st 4 49.3 19.6 0.11373 22.7 460 14.03 B5 1.5 1st 2 50.3 17.3 0.11969 22.4 480 12.4對比例4——沒有配合 ——50.5 9.7 0.13260 22.2 510 10.75 X 1.5 1st 2 44.2 14.7 0.12269 20.5 450 11.76 B1 1.5 2nd 2 49.7 13.2 0.12764 22.5 480 11.07 B5 1.5 2nd 2 50.4 13.0 0.12963 22.3 490 10.8*1配合試驗配合劑的捏合步驟1st在第一步配合 2nd在第二步配合*2甲氧基化的羥甲基蜜胺的用量(份)實施例3-7<配合配方>
天然橡膠(RSS#1) 100份HAF炭黑(N330) 45份硬脂酸 3份水合二氧化硅(日本硅石工業公司生產的Nispil AQ) 10份氧化鋅 5份抗降解劑(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物) 2份黃烷化合物成分(B) 2份硫化促進劑(N，N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺) 0.7份硫黃4份環烷酸鈷(鈷含量為11％)成分(C) 2份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂成分(D) 4份(住友化學公司生產的Sumikanol 507)用600毫升的實驗室用塑煉機(Toyo Seiki Seisakusho公司生產)作為本伯里密煉機，在150℃油浴溫度下按上述配合配方加入天然橡膠、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化鋅、抗降解劑和黃烷化合物(B)，然后在50rpm的密煉機轉速下捏合15分鐘。這時橡膠的溫度是145-160℃。
隨后，將配合的橡膠轉移到開煉機中，然后加入硫化促進劑、硫黃、環烷酸鈷和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂，捏合得到的混合物。
捏合以后，將一部分試樣制成用于粘合性試驗的、包埋有鍍銅鋼絲簾線的試片，然后在平板硫化機上于150℃硫化30分鐘。將其余的試樣制成預定形狀后在150℃下硫化30分鐘，得到用于動態粘彈性試驗、硬度試驗和拉伸性能試驗的樣片。用這樣制成的各試片進行下述試驗。粘合性試驗按下述方法進行。動態粘彈性試驗、硬度試驗和拉伸性能試驗按與實施例1相同的方法進行。其結果示于表3中。粘合性試驗將硫化前的橡膠配合物與鍍銅鋼絲簾線接觸并硫化。然后，按ASTM D 2138的H試驗評估粘合性。試驗結果用由12個試片所得結果的平均值表示。
表 3實施例3-7的結果實施例號 成分(B) 粘合性 60℃時的 硬度拉伸性能的種類動態粘彈性拉伸強度斷裂強度 M300(B)E′tanδ(N) (MPa) (MPa) (％) (MPa)3 B1 280.842.90.06183.7 23.73 44017.364 B2 281.141.60.06383.0 23.26 42017.295 B3 279.842.90.06284.1 22.55 42017.186 B4 279.540.90.06483.5 23.44 43017.297 B5 280.441.50.06283.2 23.69 43017.27對比例1除了不用成分(B)、(C)和(D)外，重復實施例3。結果示于表4中。對比例2-7除了成分(C)和(D)中的一個或兩個不用外，重復實施例3或實施例7。結果示于表4中。對比例8除了成分(B)-黃烷化合物被間苯二酚(配合劑X)代替外，重復實施例3或實施例7。結果示于表4中。
表 4實施例1-8的結果對比例號成分(B)-粘合性 60℃時的 硬度拉伸性能(D)的種類動態粘彈性拉伸強度斷裂強度M300E′ tanδ(N) (MPa) (MPa) (％) (MPa)1 沒有配合 205.59.2 0.10968.7 26.68 500 13.342 僅用B1 215.115.80.07975.0 24.58 460 13.403 B1+C245.820.90.09977.1 24.06 420 13.004 B1+D225.529.80.07179.5 23.80 430 14.015 僅用B5 209.410.90.08473.3 24.14 440 13.116 B5+C238.817.90.10475.5 23.00 420 13.857 B5+D220.025.50.08276.2 23.92 430 13.268 X+C+D 249.930.10.06880.3 21.89 410 16.44成分(C)環烷酸鈷成分(D)甲氧基化的羥甲基蜜胺樹脂實施例8(發煙性的評估)用下述方法評估黃烷化合物B1-B5和配合劑X(用作對比的間苯二酚)的發煙性。將約3g每種配合劑置于試樣瓶中，在145℃或180℃的恒溫浴上加熱6小時后，測定每個試樣的重量保持率。結果示于表5中。
表 5加熱溫度試驗配合劑B1B2 B3 B4 B5 X重量保145℃ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 98.1持 率180℃ 99.5 99.5 99.5 99.5 99.6 91.8如表5所示，本發明的黃烷化合物的發煙性比間苯二酚低。
按照本發明的方法(方法I)，使用特定的黃烷化合物，將其在高溫下進行的捏合步驟中與炭黑一起配合到橡膠中，可以制得高硬度和高動態彈性模量的硫化膠。發煙問題(這是使用間苯二酚而不是黃烷化合物的常規方法的缺點之一)得到解決。按照本發明(方法I)得到的硫化膠具有良好的橡膠強度(如拉伸強度)和耐焦燒性。所以，用該方法可以制造高質量的硫化膠制品。
本發明的橡膠組合物(組合物I)含有在加工步驟(如捏合和硫化)中不會發煙的黃烷化合物，用其制成的硫化膠對鋼絲簾線具有極好的硫化粘合性。由此組合物制成的硫化膠不僅具有高硬度和韌性，而且在動態變形時彈性模量高，損耗因子小，這表明極好的動態增韌效果。所以，將該橡膠組合物應用到需用鋼絲簾線增強的材料上，可以得到高質量的橡膠制品。
權利要求
1.一種生產硫化膠的方法，該方法包括配合下述物質炭黑如式(I)所示的黃烷化合物(Ba) 其中R1、R2、R4和R5各自獨立地代表氫或1-6個碳原子的脂族基，或R1和R2、和/或R4和R5可結合起來形成4-10個碳原子的脂環族環，R3代表氫或1-6個碳原子的脂族基，X和Y各自獨立地代表氫、羥基或1-8個碳原子的脂族基；和一種選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(A1)；其中黃烷化合物在于120-180℃溫度下進行的捏合步驟中配入而得到未硫化膠組合物；然后在硫化劑存在下硫化該橡膠組合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中式(I)中的X和Y各自獨立地代表氫。
3.根據權利要求1所述的方法，其中黃烷化合物是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷。
4.根據權利要求1所述的方法，其中每100份(重量)橡膠(A1)，炭黑的用量是20-150份(重量)，黃烷化合物的用量是0.5-10份(重量)。
5.根據權利要求1所述的方法，其中在130-180℃溫度下將炭黑和黃烷化合物一起配合到橡膠(A1)中。
6.根據權利要求1所述的方法，其中用硫黃作硫化劑，且在炭黑、黃烷化合物和橡膠(A1)的配合和捏合完成后，于40-120℃溫度下將硫黃配合到橡膠組合物中。
7.根據權利要求1所述的方法，還包括配合一種選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對苯二胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物的抗降解劑。
8.一種根據權利要求1所述的方法制造的輪胎。
9.一種改進硫化膠的硬度和動態彈性模量的方法，它包括配合炭黑；如式(I)所示的黃烷化合物(Ba) 其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y如權利要求1所定義；和一種選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(A1)；其中黃烷化合物在于120-180℃溫度下進行的捏合步驟中配入而得到未硫化膠組合物；然后在硫化劑存在下硫化該橡膠組合物。
10.一種橡膠組合物，它包括(A2)100份(重量)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠；(Bb)0.5-10份(重量)式(I)所示的黃烷化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y如權利要求1所定義；(C)0.05-1份(重量)按鈷量計的有機鈷化合物或碳酸鈷；和(D)0.5-6份(重量)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物或六亞甲基四胺的亞甲基給體。
11.根據權利要求10所述的橡膠組合物，其中式(I)中的X和Y各自獨立地代表氫。
12.根據權利要求10所述的橡膠組合物，其中黃烷化合物(Bb)是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷。
13.根據權利要求10所述的橡膠組合物，其中組分(C)是碳酸鈷(II)。
14.根據權利要求10所述的橡膠組合物，其中亞甲基給體(D)是含六(甲氧基甲基)蜜胺的縮合物。
15.根據權利要求10所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有0.1-4份(重量)選自2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-環烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺、N-環烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺的硫化促進劑。
16.根據權利要求15所述的橡膠組合物，其中硫化促進劑是N，N′-二環己基苯并噻唑基亞磺酰胺。
17.根據權利要求10或15所述的橡膠組合物，該組合物還含有選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物的抗降解劑。
18.根據權利要求10、15或17中任一項所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有20-150份(重量)的炭黑。
19.根據權利要求10、15、17或18中任一項所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有5-40份(重量)的水合二氧化硅。
20.根據權利要求10、15、17、18或19中任一項所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有1-10份(重量)的硫黃。
21.根據權利要求20所述的橡膠組合物，其中硫黃是不溶性硫黃，硫黃的用量是每100份(重量)橡膠(A2)4-10份(重量)。
22.由權利要求10所述的橡膠組合物制造的輪胎。
23.一種使橡膠和鋼絲簾線硫化粘合的方法，它包括配合(A2)100份(重量)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠；(Bb)0.5-10份(重量)如式(I)所示的黃烷化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y如權利要求1所定義；(C)0.05-1份(重量)按鈷量計的有機鈷化合物或碳酸鈷；和(D)0.5-6份(重量)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物或六亞甲基四胺的亞甲基給體。然后，將所得組合物在與鋼絲簾線接觸的情況下硫化。
24.根據權利要求23所述的方法生產的橡膠制品。
全文摘要
一種生產硫化膠的方法，其中將式(I)所示的黃烷化合物在高溫捏合步驟中配合到橡膠中；一種橡膠組合物，包括黃烷化合物以及一種有機鈷化合物或碳酸鈷和一種亞甲基給體；通過這種方法或由該橡膠組合物制成的硫化膠具有極好的橡膠性能(如高硬度)并且沒有發煙問題。式(I)中，R
文檔編號C08L21/00GK1120558SQ9510300
公開日1996年4月17日 申請日期1995年3月17日 優先權日1994年3月18日
發明者乾直樹, 井山浩暢, 蔦京子, 長崎英夫 申請人:住友化學工業株式會社