專利名稱：低端羧基含量的熱塑性聚酯的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及由二羥基化合物與二羧酸或它們的酯或成酯衍生物進行縮聚制備熱塑性聚酯的方法。
上述類型的方法，尤其制備聚對苯二甲酸亞烷基酯的方法業已在全世界大規模工業化。
然而，已發現端羧基的含量(COOH數)隨著粘度的提高而增加，使產物不太穩定，尤其對水解不太穩定。在制備聚合物共混物或聚合物混合物(例如與聚碳酸酯或苯乙烯共聚物混合)時，高COOH數會引起不希望有的酯基轉移。
堿金屬化合物在縮聚反應中的存在本身是已知的，例如在EP-A215364和EP-A29285中有敘述。根據EP-A29285，所加堿金屬化合物的量是占聚酯的約0.1-2％(重量)，或者是0.02-1摩爾/公斤聚酯(EP215，364)。但是，最終產物中如此高的含量對于許多應用來說是不利的。
本發明的目的是提供一種制備開頭所述類型的聚酯的方法，它能獲得在同樣粘度下具有低COOH數的產物。
根據本發明，如果在由二羥基化合物與二羧酸或它們的酯或它們的成酯衍生物進行縮聚制備熱塑性聚酯的方法中，以每公斤聚酯低于1mmol(按照堿金屬或堿土金屬計算)的用量添加堿金屬化合物或堿土金屬化合物，我們發現能實現這一目的。
該新穎的方法能獲得在同樣粘度下具有低COOH數的聚酯。另外，所得產物具有更淡的顏色，對水解更穩定，而且更適合于制備聚合物共混物或聚合物混合物。該新穎的方法還有如下優點聚酯的制備均勻發生，并且，如果使用的二元醇組分是1，4-丁二醇，在第二階段反應中較少量的1，4-丁二醇被轉化成四氫呋喃。而且，這樣制得的聚酯也能進行固相縮聚(在氮氣氣氛下加熱)，其結果是可獲得高分子量的聚酯。
所用二羥基化合物可以是脂族、芳族或環脂族二醇。
這些化合物最好是具有2-20個，尤其2-12個碳原子的二元醇，具有2-12個，尤其2-6個碳原子的脂族二醇特別是優選的。
這些二元醇的例子是乙烷二醇(乙二醇)，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，環己二醇，氫醌，間苯二酚和雙酚A，其中乙烷二醇和1，4-丁二醇是特別優選的。
所用二羧酸可以是優選具有4-20個，尤其具有4-12個碳原子的脂族和/或芳族二羧酸。
實際例子是間苯二酸，鄰苯二酸，對苯二酸，上述酸的烷基取代衍生物，2，6-和2，7-萘二羧酸，脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，其中間苯二酸和對苯二酸或其混合物是特別優選的。
從以上可清楚地看出，聚對苯二甲酸亞烷基酯或聚間苯二甲酸亞烷基酯或以對苯二甲酸和間苯二甲酸作為酸組分的共聚酯能夠特別理想地由該新穎的方法制備。
除了上述組分外，根據本發明制備的聚酯還含有較少量的，最好低于10mol％(以特定的單體組分為基礎)的例如由羥基羧酸衍生物而來的其它單元。
在該新穎方法的第一階段，在起始單體的反應過程中以本身已知的方式每公斤聚酯添加少于1，優選為0.1-0.9，尤其為0.2-0.7mmol(按照堿金屬或堿土金屬計算)的堿金屬化合物或堿土金屬化合物。
通常，堿金屬(優選Li、Na、或K)的無機和有機化合物，特別優選鈉化合物，是合適的。
堿金屬或堿土金屬(優選鈉)的適宜無機化合物的實例是相應的硅酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽或優選碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物。
堿金屬或堿土金屬(優選鈉)的有機化合物包括最好具有至多30個碳原子和最好1-4個羧基的(環)脂族、芳脂族或芳族羧酸的相應鹽類。這些鹽的實例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、硬脂酸、環已烷羧酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5--環己烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，3，4-環戊烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、苯甲酸、取代苯甲酸、二聚酸和三聚酸的堿金屬鹽以及中性或部分中和的褐煤蠟鹽類或褐煤蠟酯鹽類(褐煤酸酯(鹽)類)。根據本發明其它類酸根的鹽，例如鏈烷烴磺酸堿金屬鹽，烯屬磺酸堿金屬鹽以及芳基磺酸堿金屬鹽，或酚鹽和醇化物(例如甲醇鹽、乙醇鹽或甘醇酸鹽)也可使用。優選使用碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鈉，單和多羧酸、尤其脂族單和多羧酸(優選具有2-18個，尤其2-6個碳原子和至多4個，優選至多2個羧基的那些)的鈉鹽以及具有2-15個，尤其具有2-8個碳原子的醇鈉。特別優選的例子是乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、琥珀酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉和甘醇酸鈉。甲醇鈉是特別優選的，以0.2-0.7mmol的量(按照鈉計算)使用尤為理想。還可使用不同堿金屬和堿土金屬化合物的混合物。
堿金屬或堿土金屬或堿金屬化合物或堿土金屬化合物可以在聚酯合成第一階段的過程中的任何時間加進去，一般在酯化/縮聚過程之后，但優選在酯基轉移/縮聚過程之后。當使用酯基轉移/縮聚工藝時，在酯基轉移作用開始時加入則是特別優選的。酯化/縮聚工藝和酯基轉移作用/縮聚工藝是眾所周知的，例如在Ullmann′s Encyklopadie der technischen Chemie(第4版)19(1980)，61-88頁中有描述。
在制備工藝之后，由該新穎方法制備的聚酯也可進行加熱，其結果是粘度提高了。通常在190-220℃下，優選在200-210℃加熱15-35，優選18-26小時。
實施例實施例1在通過酯基轉移/縮聚工藝從對苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇制備聚酯時，0.6mmol以甲醇鈉形式的鈉(以每公斤完全化學計量反應中形成的聚酯為基礎)在酯基轉移作用發生的同時(即加入單體時)加入，然后，產物在熔融態或在溶液中進行縮合反應。
得到一種產品，其粘度數VN為130和COOH數為20。
然后，產物在氮氣氣氛下，在205℃加熱24小時。其粘度數值VN為180和COOH數為8。
實施例2
操作過程與實施例1中一致，只是在酯基轉移過程中加入0.36mmol以甲醇鈉形式的鈉。因而得到一種產物，其粘度數VN為130和COOH數為22。
這一產物也在205℃下加熱24小時。其粘度數VN為175和COOH數為10。
對比實施例V1操作過程與實施例1中一致，只是沒有加入甲醇鈉。得到一種產物，其VN為130和COOH數為52。
在進行加熱之后，該產物的VN為150和COOH數為40。
從實施例1和2得到的產物與從對比實施例V1得到的產物相比較，顏色更淡且對水解更穩定。
根據DIN53728，部分3(1985年1月)測定粘度數VN。
采用以下操作程序測定COOH數100mg聚酯在200℃下溶于7ml硝基苯中。將這一溶液冷卻至150℃，并用7ml如下所述的混合物稀釋，該混合物為每升溶液2g乙酸鉀，這一溶液由10％(重量)水和90％(重量)異丙醇組成。鉀鍵合到聚酯上，滴定所釋放出的乙酸。
權利要求
1.一種由二羥基化合物與二羧酸或它們的酯或成酯衍生物進行縮聚制備熱塑性聚酯的方法，其中堿金屬化合物或堿土金屬化合物，按照堿金屬或堿土金屬計算，以每公斤聚酯低于1mmol的量加入。
2.按照權利要求1所要求的方法，其中所使用的堿金屬化合物是有機堿金屬化合物。
3.按照權利要求1所要求的方法，其中堿金屬化合物作為醇化物使用。
4.按照權利要求1所要求的方法，其中堿金屬化合物是甲醇鹽。
5.按照權利要求1所要求的方法，其中堿金屬化合物或堿土金屬化合物，按照堿金屬或堿土金屬計算，以每公斤聚酯0.1-0.9mmol的量加入。
全文摘要
通過一種方法由二羥基化合物與二羧酸或它們的酯或成酯衍生物進行縮聚制備熱塑性聚酯，在該方法中，堿金屬化合物或堿土金屬化合物，按照堿金屬或堿土金屬計算，以每公斤聚酯低于1mmol的量加入。
文檔編號C08G63/16GK1154973SQ9510273
公開日1997年7月23日 申請日期1995年2月21日 優先權日1995年2月21日
發明者P·布勞尼 申請人:Basf公司