專利名稱：改善聚對苯二甲酸二乙酯色澤的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及改善聚對苯二甲酸二乙酯色澤的催化劑組合物。在聚對苯二甲酸二乙酯[PET；Poly(ethylene terephthalate)]的快速聚合反應中，副反應發生時使合成的聚對苯二甲酸二乙酯的色澤容易偏黃，本催化劑組合物主要是改善聚對苯二甲酸二乙酯的色澤，使其顏色偏蘭；其中有些配方除可改善色澤的外又可增快聚合反應的速率。本催化劑組合物主要是由一般聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應催化劑(銻和錳或鎂或鋅或鈣或鈷或鉛系化合物)再加上磷酸鹽類、亞磷酸鹽類、次磷酸鹽類或多聚磷酸鹽類等所組合而成。
在合成聚對苯二甲酸二乙酯的商業化方法中，以原料區分可分為對苯二甲酸二甲酯方法(DMT process)和對苯二甲酸方法(TPAprocess)。早期因對苯二甲酸原料的純度不夠，而以對苯二甲酸二甲酯方法為主，近幾十年來，由于對苯二甲酸的純度夠高，因此一般都改用對苯二甲酸方法。現將對苯二甲酸二甲酯方法和對苯二甲酸方法分別敘述如下1.對苯二甲酸二甲酯方法是以對苯二甲酸二甲酯(DMT；Dimethyl terepthalate)和乙二醇(EG；ethylene glycol)為原料，以錳、鈣、鋅等醋酸鹽類為酯交換催化劑，在220～260℃進行酯交換反應，形成中間體對苯二甲酸二乙醇酯[BHET；Bis(2-hydroxyethyltrerphalate)]；然后在250～290℃及真空(1 torr以下)以三氧化二銻或醋酸銻為聚合反應催化劑，進行聚縮合反應，脫去了二醇而合成聚對苯二甲酸二乙酯。
2.對苯二甲酸方法是以對苯二甲酸(TPA)和乙二醇為原料，以對苯二甲酸自己的酸性為催化劑，在220～265℃下進行酯化反應，脫水而形成中間體對苯二甲酸二乙醇酯；在250～290℃及1 torr以下，以三氧化二銻或醋酸銻為聚合反應催化劑，進行聚縮合反應，脫去乙二醇而合成聚對苯二甲酸二乙酯。
目前商業化合成聚對苯二甲酸二乙酯的對苯二甲酸方法又可分為批式和連續式方法二種。所謂的批式方法是指酯化反應和聚縮合反應分開進行，當酯化應完成后，移至聚縮合反應槽進行預聚合反應和聚縮合反應(整個反應是在二個反應槽內進行)。所謂有連續式方法共有五個反應槽，其中酯化反應是在二個反應槽進行，預聚合反應是在一個反應槽進行，而聚合反應是在二個反應槽進行。
從一般文獻或專利說明書中可得知，1968年英國專利Brit.1,135,233揭示以醋酸錳、醋酸鈷和三氧化二銻為催化劑，再加入三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate)為穩定劑，可改善只用三氧化二銻和醋酸鈷或三氧化二銻和醋酸錳為催化劑和三苯基磷酸酯為穩定劑時，由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯色澤偏黃綠色的問題。1979年日本公開專利79,146,893揭示以四甲基鈦(tetramethyltitanate)、醋酸鈷和醋酸鈣為催化劑時，比沒用醋酸鈷和醋酸鈣時由對苯二甲酸方法合成的聚對苯二甲酸二乙酯的顏色較不偏黃。1979年日本公開專利(Jp.79,163,996)揭示以三氧化二銻、二丁基二醋酸錫(dibutyl tin diacetate)、醋酸鈷和醋酸鎂為催化劑，由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯時比只用三氧化銻為催化劑時顏色淺。1980年日本公開專利80,120,623揭示以三氧化二銻、醋酸鈷和醋酸鈣為催化劑，磷酸為穩定劑，用對苯二甲酸方法合成的聚對苯二甲酸二乙酯時，其合成聚酯的紡絲性質非常佳。1989年美國專利5,077,259揭示以銻化合物和(1)至少有一鈷或鋅化合物及(2)至少有一鋅、鎂、錳和鈣等等化合物為催化劑時，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率。1989年美國專利申請案US.Appl.No354，947揭示以銻化合物和(1)至少有一鈷或鋅化合物及(2)至少有一鋅、鎂、錳和鈣等等化合物為催化劑時，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率。1990年歐洲專利Euro.Pat.Appl.0,399,742揭示以銻化合物和(1)至少有一鈷或鋅化合物及(2)至少有一鋅、鎂、錳和鈣等化合物為催化劑時，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率。1990年歐洲專利Euro.Pat.Appl.399,799揭示以銻、錳和鈷等化合物為催化劑，磷酸酯類(如二乙基磷酸酯；diethylacidphosphate)為穩定劑，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率和減少高分子不純物及改善聚對苯二甲酸二乙酯的色澤。1989年美國專利申請案US.Appl.No.355,543揭示以銻化合物和(1)至少有一鈷或鋅化合物及(2)至少有一鋅、鎂、錳和鈣等等化合物為催化劑時，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率。1990年美國專利申請案US.Appl.No.528,260揭示以銻、鈷和錳等化合物為催化劑時，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率。1991年美國專利申請案US.Appl.No.653,389揭示以銻化合物和(1)至少有一鈷或鋅化合物及(2)至少有一鋅、鎂、錳和鈣等等化合物為催化劑時，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率。1991年美國專利申請案號US.Appl.No.705,871揭示以銻化合物和(1)至少有一鈷或鋅化合物及(2)至少有一鋅、鎂、錳和鈣等等化合物為催化劑時，比只用銻系化合物時會增快由對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應速率。
綜上所述以對苯二甲酸方法合成聚對苯二甲酸二乙酯，在合成過程中，若以銻系化合物和(1)至少有一鈷或鋅化合物及或(2)至少有一鋅、鎂、錳和鈣等化合物為催化劑，比一般只用三氧化二銻為催化劑時的聚合反應速率增快很多，因此也有副反應發生，使合成聚對苯二甲酸二乙酯的色澤較不易偏蘭。本發明是在上述的聚合反應催化劑中，再加入堿金屬族醋酸鹽類(以聚對苯二甲酸二乙酯重量為基準的有效堿金屬元素用量為10至500PPM)，其合成的聚對苯二甲酸二乙酯顏色偏蘭，且有些配方除可改善色澤又可增快聚合反應速率，這里所指的聚合反應催化劑是銻系化合物(有效銻元素用量為10至1000PPM)和錳或鎂或鋅或鈣或鈷或鉛系化合物(有效金屬元素用量為10至500PPM)。
茲舉數個實施例說明如下，所舉實施例僅是對本發明的方法作概括性例示，并無限制本發明范圍的意，就此先申明。
實施例1把適量的對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸二乙醇酯[BHET；Bis(2-hydroxyethyl tereohthalate)]和適量催化劑及添加劑(堿金屬族醋酸鹽類)，以N2加壓至3至5kg/cm2，然后排壓至0kg/cm2除去殘余空氣和氧氣，反覆進行數次(至少需3次以上)。反應溫度設定290℃，攪拌設定60 RPM(同時開始計時)，以進行酯化反應。回流管溫度設定150℃，反應槽須用氮氣加壓至3kg，待液體收集至酯化反應程度為80％時，緩慢排壓(約3分鐘)后，將反應溫度設定330℃以一般真空pupm抽低真空進行預聚合反應，依真空度表指數10、20、30、40、50、60、70、74分八段逐段逐漸提高抽真空度，每段抽真空時間5分種，共抽低真空時間為40分鐘，此段為預聚合反應段，接著進行抽高真空段聚合反應。以高真空否抽高真空進行聚合反應，并保持真空度在0.4～0.5torr，聚合反應進行攪拌電壓上升至一定格數后便排料。反應產品分別測量其色度及極限濃度。
實施例1的實驗結果整理如下頁表一。
表一中的L值代表白度，當L值等于100時指純白；L值等于負100時指純黑；而b值代表黃度，其中b值愈小或負值愈大時，代表產品愈不黃或產品愈蘭，而I.V.值是指聚對苯二甲酸二乙酯的分子量大小[測量I.V.極限濃度的方法是在30±0.1℃測量，所用的溶劑是苯酚/四氯乙烷(其重量比為6/4)]。
實驗結果表一.銻、鈷、錳等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽類后改善聚酯色澤的效果。催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm) 時間(分)三氧化二銻/醋酸鈷 430.6578.4 3.3/醋酸錳(銻/鈷/錳＝300/30/88)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸錳 480.6475.0 -1.2/醋酸鋰(銻/鈷/錳/鋰＝300/30/88/36)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸錳 520.6483.9 2.5/醋酸鈉(銻/鈷/錳/鈉＝300/30/88/36)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸錳 430.6477.5 1.9/醋酸鉀(銻/鈷/錳/鉀＝300/30/88/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為B。)從上表的b值可以知道以銻/鈷/錳為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
實施例2～11把適量的對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸二乙醇酯；和適量催化劑及添加劑(堿金屬族醋酸鹽類)同實施例1的實驗步驟進行反應，除了催化劑及添加劑種類和用量不同外，其余盡皆相同。
其結果分別敘述于表二～十一。
表二.銻、錳、鋅等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽后改善色澤的效果。催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm) 時間(分)三氧化二銻/醋酸錳 280.6386.5 4.6/醋酸鋅(銻/錳/鋅＝300/88/43)三氧化二銻/醋酸錳/醋酸鋅 330.6184.5 3.0/醋酸鋰(銻/錳/鋅/鋰＝300/88/43/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為A。)從上表的b值可以知道以銻/錳/鋅為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后，有改善聚酯顏色的效果。
表三.銻、鈷、鈣等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽后改善聚酯色澤的效果催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm)時間(分)三氧化二銻/醋酸鈷430.6580.5 3.8/醋酸鈣(銻/鈷/鈣＝300/25/36)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸鈣 460.6575.0 -1.1/醋酸鋰(銻/鈷/鈣/鋰＝300/25/36/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為B。)從上表的b值可以知道以銻/鈷/鈣為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表四.銻、鈷、鎂等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽后改善聚酯色澤的效果催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm) 時間(分)三氧化二銻/醋酸鈷 350.6584.9 4.5/醋酸鎂(銻/鈷/鎂＝300/30/36)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸鎂 460.6479.6 3.8/醋酸鋰(銻/鈷/鎂/鋰＝300/30/36/36)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸鎂 330.6581.6 1.4/醋酸鉀(銻/鈷/鈣/鉀＝300/30/36/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為B。)從上表的b值可以知道以銻/鈷/鎂為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表五.銻、鎂、錳等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽后改善聚酯色澤的效果催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm) 時間(分)三氧化二銻/醋酸鎂 320.6378.7 4.6/醋酸錳(銻/鎂/錳＝300/36/88)三氧化二銻/醋酸鎂/醋酸錳 330.624 81.4 4.0/酯酸鋰(銻/鎂/錳/鋰＝300/36/88/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為A。)從上表的b值可以知道以銻/鎂/錳為催化劑時，再加入堿堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表六.銻、錳、鈣等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽后改善聚酯色澤的效果催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm) 時間(分)三氧化二銻/醋酸鈣 37 0.6275.6 4.9/醋酸錳(銻/錳/鈣＝300/36/88)三氧化二銻/醋酸鈣/醋酸錳28 0.6283.6 2.9/醋酸鋰(銻/錳/鈣/鋰＝300/36/88/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為A。)從上表的b值可以知道以銻/錳/鈣為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表七.銻、鈣、鋅等催化劑再加入堿金屬醋酸鹽后改善聚酯色澤的效果催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm)時間(分)三氧化二銻/醋酸鈣 26 0.6186.5 5.7/醋酸鋅(銻/鈣/鋅＝300/36/43)三氧化二銻/醋酸鈣/醋酸鋅 36 0.6582.5 3.7/醋酸鋰(銻/鈣/鋅/鋰＝300/36/43/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為A。)從上表的b值可以知道以銻/鈣/鋅為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表八.銻、鈣、鎂等催化劑再加入堿金屬醋酸鹽后改善聚酯色澤的效果催化劑組合聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm) 時間(分)三氧化二銻/醋酸鈣 320.6482.8 4.8/醋酸鎂(銻/鈣/鎂＝300/36/43)三氧化二銻/醋酸鈣/醋酸鎂300.6681.2 2.8/醋酸鋰(銻/鈣/鎂/鋰＝300/36/36/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為A。)從上表的b值可以知道以銻/鎂/鈣為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表九.銻、鈷、錳等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽后改善聚酯色澤的效果催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm)時間(分)醋酸銻/醋酸鈷 25 0.6079.8 4.5/醋酸錳(銻/鈷/錳＝300/32/89)醋酸銻/醋酸鈷/醋酸錳32 0.5973.9 1.2/醋酸鋰(銻/鈷/錳/鋰＝300/32/89/36)醋酸銻/醋酸鈷/醋酸錳31 0.6179.9 1.7/醋酸鈉(銻/鈷/錳/鈉＝300/32/89/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為B。)從上表的b值可以知道以銻/鈷/錳為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表十.銻、鈣等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽類后改善聚酯色澤的效果催化劑組合 聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm)時間(分)三氧化二銻/醋酸鈣 48 0.6685.8 6.7(銻/鈣＝300/36)三氧化二銻/醋酸鈣 50 0.6584.1 4.8/醋酸鋰(銻/鈣/鋰＝300/36/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為B。)從上表的b值可以知道以銻/鈣為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽類后有改善聚酯顏色的效果。
表十一.銻、鈷、錳、鉛等催化劑再加入堿金屬族醋酸鹽類改善聚酯色澤的效果觸媒組合聚合反應I.V.L.b.(有效元素含量；ppm) 時間(分)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸錳 40 0.6583.3 1.3/醋酸鉛(銻/鈷/錳/鉛＝300/30/88/20)三氧化二銻/醋酸鈷/醋酸錳 39 0.6480.2 0.9/醋酸鉛/醋酸鋰(銻/鈷/錳/鉛/鋰＝300/30/88/20/36)(注乙二醇對對苯二甲酸的摩爾比為1.2，反應槽編號為C。)從上表的b值可以知道以銻/鈷/錳/鉛為催化劑時，再加入堿金屬族醋酸鹽后有改善聚酯顏色的效果。
權利要求
1.一種以對苯二甲酸方法制備聚對苯二甲酸二乙酯的催化劑組合物，該組合物包括(a)以聚對苯二甲酸二乙酯重量為基準的有效銻元素用量為10至1000PPM的銻系化合物；(b)以聚對苯二甲酸二乙酯重量為基準的有效金屬元素用量為10至500PPM的化合物，此化合物乃選自鈷、鎂、鋅、錳、鈣和鉛系化合物的一種或以上；及(c)以聚對苯二甲酸二乙酯重量為基準的有效堿金屬元素用量為10至500PPM的堿金屬族醋酸鹽類。
2.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的以對苯二甲酸方法合成聚苯二甲酸二乙酯是以對苯二甲酸和乙二醇為反應物，經由酯化反應和聚合反應合成聚對苯二甲酸二乙酯。
3.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的銻系化合物是銻的氧化物和銻的碳酸鹽類。
4.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的銻系化合物是三氧化二銻和醋酸銻。
5.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的銻系化合物中的有效銻元素用量為30至600PPM。
6.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的一種或以上的鈷、鎂、錳、鈣、鉛等化合物是鈷、鎂、鋅、錳、鈣、鉛的碳酸鹽類。
7.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的一種或以上的鈷、鎂、鋅、錳、鈣、鉛等化合物是鈷、鎂、鋅、錳、鈣、鉛的醋酸鹽類。
8.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的一種或以上的鈷、鋅、錳、鈣、鉛等化合物，其有效金屬元素用量為20至300PPM。
9.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的堿金屬族醋酸鹽類是鋰、鈉和鉀的醋酸鹽。
10.如權利要求1中的催化劑組合物，其中所述的堿金屬族醋酸鹽類的有效堿金屬元素用量為20至300PPM。
全文摘要
本發明涉及改善聚對苯二甲酸二乙酯色澤的催化劑組合物。在聚對苯二甲酸二乙酯的快速聚合反應中，有副反應發生，使合成產物的色澤容易偏黃，本催化劑組合物主要是改善產物的色澤，使其顏色偏藍；且有些配方除可改善色澤又可增快聚合反應速率。本催化劑組合物主要是由一般聚對苯二甲酸二乙酯的聚合反應催化劑再加上磷酸鹽類、亞磷酸鹽類、次磷酸鹽類或多聚磷酸鹽類等所組合而成，這里所指的聚合反應催化劑是銻和錳或鎂或鋅或鈷或鉛系化合物。
文檔編號C08G63/87GK1130643SQ9510238
公開日1996年9月11日 申請日期1995年3月7日 優先權日1995年3月7日
發明者尤武斌, 陳忠吾, 趙玉山 申請人:財團法人工業技術研究院