含成核添加劑的尼龍的制作方法

專利名稱：含成核添加劑的尼龍的制作方法
發明的背景本發明涉及用來制備成型制品如纖維和注塑件的尼龍聚合物，更具體地說，涉及含成核添加劑的尼龍。
在高結晶尼龍均聚物如聚(亞己基己二酰胺)的熔融紡絲時一個通常的問題是所得纖維的聚合物中形成球晶。聚合物中的球晶是輻射晶的球狀晶體，通常是由于無機雜質和與降解有關的雜質造成的。當形成大量的大球晶時，它們會降低纖維的強度和在纖維中形成缺陷，無論是哪情況都會引起紡絲或后加工過程中纖維斷裂。絲中的球晶常常使由這種絲制成的織物形成缺陷或使均勻性變差，這些都對織物的最終使用性能產生不利的影響。含有顏料或其它聚合物如與尼龍不溶混的聚烯烴的尼龍地毯絲特別容易因球晶而產生問題。
共聚尼龍比均聚尼龍的結晶困難些，所以不容易形成球晶。但是其中的某些絲對纖維油劑的吸收性低，這樣由于絲線經過工藝設備時磨擦力的變動會引起紡絲過程中絲束的不穩定。這樣會使某些纖絲的均勻性下降，導致由這些絲線制成的織物的染色均勻性變差。
用注塑法制備模制件時，工藝中控制速度的步驟是從模具閉合至聚酰胺充分固化并從模具中完整取出所需要的時間。所以最好要求聚酰胺能快速結晶和固化，同時又能保持聚合物的透明性，以應用到需要透明性的場合。
將試劑加到尼龍聚合物中以影響聚酰胺的成核，也即是在熔融聚合物中發生結晶的方法是眾所周知的。例如，如美國專利3,755,221、3,529,923和4,176,227所公開那樣，將CaF2顆粒加入熔融尼龍聚合物中或在熔融尼龍聚合物中原位形成CaF2，以改進注塑的操作周期或在熔紡尼龍纖維時能用較高的紡絲溫度和較高的擠出速率。但是，這種顆粒常常是無效的，當用CaF2時，用來制備CaF2的反應物中的氟化物離子或熔融聚合物中的氟化物離子會腐蝕加工設備。CaF2顆性也使得模制件或纖維變得不透明，這是某些最終用途所不希望的。
如美國專利4,919,874所述，乙酸鈣蟻可以加到尼龍6，6/尼龍6共聚物中以減少纖維中球晶的形成并保持透明性。但是，聚合物中存在大量的乙酸鈣降低了尼龍聚合物的相對粘度(RV)。所以，乙酸鈣作為成核劑通常是不可取的，完全不適用于某些需要高RV尼龍聚合物的。
發明的簡述現已發現，在尼龍聚合物中添加某些水溶性添加劑化合物對熔紡和注塑工藝非常有利。所以本發明提供一種尼龍聚合物組合物和由這些組合物通過使聚合物熔融并將熔融的聚合物成型制備成型制品的方法。組合物中的水熔性添加劑化合物選自2-14個碳原子的脂族二羧酸鎂、鈣和鋅鹽和其混合物。該化合物要有足夠的加入量，在聚合物中至少約為5ppm(按鎂、鈣和鋅的重量計)。根據本發明的組合物和方法，尼龍聚合物中也基本上不含氟化物。本發明優選用于聚己二酰胺類聚合物附圖的簡介

圖1是實施例4中項1的常規尼龍6，6聚合物組合物的示差掃描量熱儀(DSC)的熱流-時間的曲線，該曲線表示了聚合物的結晶放熱的情況；圖2與圖1的含義相同，但試樣為實施例4，項3的含本發明的己二酸鈣的尼龍6，6組合物；圖3與圖1的含義相同，其中曲線C為實施例4，項5的含本發明的己二酸鈣的尼龍共聚物組合物[95％(摩爾)的聚(亞己基己二酰胺)和5％(摩爾)的聚(2-甲基亞戊基己二酰胺)]的掃描圖；曲線D為實施例4，項4的不含添加劑的同樣組合物的掃描圖；曲線B為實施例4，項9的含氫氧化鈣的同樣組合物的掃描圖；曲線A是圖1的尼龍66組合物。
圖4是尼龍6，6纖維橫截面的偏振光顯微相片(250X)，該纖維是通過讓擠出聚合物從噴絲板自由下落(也即是在促進球晶生長的條件下)制成的；圖5是制法與圖4相同，但含有20ppm己二酸鎂(按鎂的重量計)的尼龍66纖維橫截面的偏振光顯微相片(250X)；圖6是制法與圖4相同，但含有30ppm己二酸鎂(按鎂的重量計)的95％(摩爾)聚(亞己基己二酰胺)和5％(摩爾)聚(2-甲基亞戊基己二酰胺)的絲的橫截面顯微相片。
發明的詳述本申請中所用的尼龍聚合物主要是脂族的，即聚合物中與兩個芳環相連的酰胺鍵少于85％的聚酰胺均聚物和共聚物。本發明可使用常用的尼龍聚合物如聚(亞己基己二酰胺)[尼龍66]和聚(ε-己酰胺)[尼龍6]及它們的共聚物，其它適用的尼龍聚合物為尼龍12、尼龍6，10和尼龍6，12。
本申請中所稱的聚己二酰胺是指聚酰胺的酰胺單元至少約60％(摩爾)為己二酰胺單元，即由己二酸形成的單元的尼龍聚合物。同時應當理解，因為己二酸是二元酸，所以聚合物中必須存在基本等摩爾量的二胺，術語“己二酰胺單元”不僅包括由己二酸與二胺形成的酰胺單元，而且包括己二酸與內酰胺如己內酰胺形成的酰胺單元。其它的形成酰胺物種盡管量通常少也可應用。例如，可以加入微量作為鏈支化劑的三胺如4-氨基甲基-1，8-二氨基辛烷。
優選的聚己二酰胺類均聚物是亞己基己二酰胺(尼龍66)和亞丁基己二酰胺(尼龍46)。實施本發明最優選的是聚(亞己基己二酰胺均聚物)(尼龍66)。
優選的聚己二酰胺共聚物是那些含有至少約60％(摩爾)亞己基己二酰胺單元的共聚物。本發明對那些含有至少約0.2％(摩爾)的2-甲基亞戊基己二酰胺單元的聚酰胺特別適用。此外，其它的含有至少約60％(摩爾)亞己基己二酰胺單元的二胺/己二酸體系可以含有2-乙基亞丁基己二酰胺單元、亞戊基己二酰胺單元、三甲基亞己基己二酰胺單元和1，4-環己基己二酰胺單元。本發明的共聚酰胺可以含有作為微量組分的亞己基對苯二甲酰胺單元、亞己基間苯二甲酰胺單元、亞己基5-硫-間苯二甲酰胺單元、亞己基十二碳二酰胺單元和ε-己酰胺單元。
用于生產纖維的尼龍聚合物的相對粘度(RV)最好在約35至約100之間。注望用的尼龍聚合物的RV通常也在同樣的范圍內，但根據最終使用性能的要求不同可以更低或更高些。
添加劑化合物是2-14個碳原子的脂族二羧酸的鎂、鈣或鋅鹽以及這些化合物的混合物。添加劑化合物包括例如己二酸、戊二酸、丁二酸或乙二酸的鎂、鈣和鋅鹽。鎂、鈣和鋅的己二酸鹽的成核作用特別有效，是優選的添加劑化合物。因為效用很高，只需添加少量即可，最優選的化合物是己二酸鎂。
添加劑是用鹽本身或用適當的反應物就地生成的鹽加入聚合物中。本申請中所用的名詞“加入”含義包括將鹽本身加到聚合物中或在聚合物中就地形成化合物。當尼龍聚合物是通過聚酰胺單體的水溶液聚合制得時，添加劑最好是通過加到這種水溶液中而引入聚合物中，因為這有助于添加劑在聚合物中的均勻分散。最好，添加劑化合物是作為鹽加到水溶液中。但是，另一種將鎂、鈣或鋅的己二酸鹽加到聚己二酰胺聚合物中的適用方法是使己二酸化學計算過量(相對于二胺的量)，過量的己二酸則與要生成的鎂、鈣或鋅的己二酸鹽所需要的濃度相當。然后再將提供鎂、鈣或鋅離子源的合適化合物如Ca(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2、MgCO3、Zn(OH)2或ZnCO3加入形成添加劑。
也可以將添加劑加到已完全形成的聚合物中，最好是直接加入鹽，但也可采用就地成鹽的方法。無論是何種情況，都要進行適當的測試以確定添加劑在聚合物中能均勻分散。
實施本發明可以用含低分子量載體聚合物和高濃度添加劑的母料與主體聚合物熔融摻混的方法。同樣，也可以用添加劑的水溶液作為載體將添加劑摻入熔化的聚合物中，只要提供適當的混合條件，隨后經過合適的脫水和聚合物干燥步驟。
添加劑化合物的用量至少約為5ppm(按化合物金屬離子的重量計)。添加劑用量優選為約5至約1000ppm(重量)，最優選為10至約150ppm。當應用己二酸的鎂、鈣或鋅鹽時，對許多纖維紡絲工藝，典型的用量為15-100ppm。因為己二酸鎂的有效性高，所以用量為此最優范圍的低限時通常就可得到滿意的效果。己二酸鈣和鋅的用量通常為此范圍的中至高限。
本發明的所用的尼龍聚合物基本上不含氟化物。基本上不含氟化物的意思是聚合物中氟化物的量低至不會與鈣、鎂或鋅形成顆粒的程度。因為鈣、鎂或鋅的氟化物的溶解度是不同的，所以“基本上不含氟化物”的含義也隨不同的陽離子而異。但是，氟化物離子的含量最好小于3ppm(重量)。雖然聚合物會含有其它類型的顆粒添加劑如去光劑、顏料等，但是本發明方法所用的聚合物中最好基本上不含能與添加劑化合物形成顆粒的化合物。否則，添加劑化合物的效用會降低。
根據本發明的方法，聚合物中最好基本上不含-元羧酸及其鹽類。據信，尼龍聚合物中的-元羧酸及其鹽類會使聚合物的RV大大下降。所以，名詞“基本上不含-元羧酸及其鹽類”意思是-元羧酸及其鹽類的含量低至對RV沒有影響的程度。最好，-元羧酸或其鹽類的含量小于約0.1％(摩爾)。
尼龍聚合物也可含有摻入聚合物中的任何已知的添加劑如催化劑、去光劑、抗氧劑、顏料等，但這些添加劑不會對本方法有不利的影響。
本發明可用于各種熟知的尼龍聚合物的成型制品工藝過程如熔紡、擠出膜和注塑工藝。本發明也可用于偶聯紡絲拉伸工藝(Coupledspin-draw prcesses)中，這種工藝是將低速下制成的初紡絲在隨后的一個或幾個拉伸步驟中進行拉伸或其它加工。這種工藝方法是生產全拉伸的絲、絲束和短切纖維以及作為地毯絲的膨化長絲(BCF)的典型的紡織尼龍紡絲工藝。簾子線或充氣安全袋用的工業絲也可用這種方法制造。本發明也可用于高速紡絲工藝，這種方法制成的初紡絲由于應力誘導結晶而具有很高的取向度，根據最終用途的要求可以拉伸也可不拉伸。這種工藝是制備用作拉伸變形原料絲的半取向絲的典型紡織尼龍紡絲工藝或制備為臨界染色(Critical dye)最終用途的全拉伸絲的典型工藝。
用本發明方法提供的均聚物尼龍如聚(亞乙基己二酰胺)均聚物的纖維要比現有的紡絲法提供的纖維結晶度更高。得到的纖維聚合物可見的球晶很少，球晶體積也小，因而使結構更為均勻，可以改善油劑吸附率和染色均勻性。這一點通過對比圖5(本發明)和圖4(對比例)的顯微相片可以看出。對于共聚物如含至少約0.2％(摩爾)的2-甲基亞戊基己二酰胺單元的聚(亞己基己二酰胺)，結晶速率增加了，共聚物可以更象尼龍均聚物那樣進行紡絲，因而可以增加紡絲的生產率。這一點在圖3中通過比較曲線C(本發明)與曲線D(對比例)以及曲線A(尼龍66均聚物對比例)可以看出。油劑吸附的問題也可減少或消除。
對于用作模塑樹脂，本發明也可以減少操作周期，同時又能保持尼龍組合物的透明性。
回收尼龍含有聚合物組合物和/或可能的隨時不同的污染物，常常引起最終使用困難，本發明提供的技術可以形成更均勻的結晶結構。
當避免了與氟化物有關的問題后，本發明的效果就可以達到，同時RV也不致下降，并能保持聚合物的透明性。
試驗方法相對粘度，聚酰胺的相對粘度是指聚酰胺聚合物在含10％(重量)水的甲酸溶劑中的8.4％(重量)溶液于25℃下測定的溶液粘度與溶劑粘度的比值。
韌度和斷裂伸長是按Li在美國專利4,521,484的第2欄61行第3欄6行中所述的方法測定。用于計算離差的測量次數在下表中用“n＝”標出。
沸水收縮率是按美國專利3,772,872第3欄49行在第3欄66行中所述的方法測定。計算沸水收縮率離散系數所用的測量次數用“n＝”標出。
C.I.酸性蘭122一端(one-End)織物均勻性用如美國專利5,219,503第19欄34行至第20欄18行中所報道的大分子酸性染料的染色均勻性方法相同的方法測定。
差示掃描量熱儀(DSC)，尼龍聚合物的結晶動力學可用DSC測定。用DSC進行的絕熱結晶試驗給出了確定結晶速率的基礎數據，由該數據可以求出半結晶時間(T/2)。在DSC池(Perkin-Elmer公司)中的聚合物試樣以20℃/分的速度加熱到280℃。聚合物試樣在280℃的熔融態下保持3分鐘，然后以50℃/分的速度冷卻到240℃。聚合物試樣在240℃的絕熱條件下保持15分鐘，測定結晶放熱量。結晶開始均勻生長的時間定義為開始結晶時間。出現放熱峰和開始結晶之間的時間差為半結晶時間。
油劑吸附率的測定方法是根據工業標準試驗法MATM 2706.80用四氯乙烯汽提(stripping)出單位長度絲樣上的油劑，通過在2940波數(3.4微米)處的外吸收值測出油劑量。確定吸附油劑率離差或油劑吸附率離散系數時所用的試樣數由“n＝”標出。
實施例1如表1所示，尼龍66均聚物切片和含有5％(摩爾)2-甲基亞戊基己二酰胺(Me5-6)的共聚物切片是用美國專利5,194,620所述的方法在高壓釜中制備。聚合物切片的RV約為47。TiO2按所示的量摻入聚合物中。兩種聚合物的不含成核添加劑化合物的對比樣也同樣進行試驗。本發明用己二酸鈣和己二酸鎂與不含成核劑的對比樣進行比較來闡述。己二酸鈣和己二酸鎂是作為鹽在聚合開始前加到高壓釜中的聚酰胺單體的水溶液中。
本發明將如上述制備的聚合物切片通過紡絲拉伸工藝來闡述，即用偶聯紡絲拉伸法制備三葉形的、全拉伸60旦(66分特)、20根單絲組成的有光絲。聚合物切片用雙螺桿擠出機擠出，聚合物的RV在紡絲前增加到約50。將擠出的單絲驟冷、匯聚及用紡絲油劑處理，生成的絲束以約1600米/分的速度從驟冷區拉出。使用在兩個冷拉伸區內以使總拉伸比約為1.9倍，隨后進行熱定型防止在卷裝上回縮及控制收縮率。絲束以3485米/分的速度卷繞成筒。
所用的紡絲油劑是硬脂酸基的稀乳劑，該乳劑含有表面張力為30達因/厘米2(可用Wilhelmy平板或DuNuoy環的方法測定)既親水又憎水的乳化劑。
表1列出了測定的油劑吸附率、油劑吸附率離差、韌度離差、斷裂伸長離差、沸水收縮率的離散系數和一端C.I.酸性蘭122織物均勻性的數值。
項2(本發明)和項1(對比樣)相比的結果表明，通過在含0.27％TiO2的尼龍6，6均聚物中加入100ppm的己二酸鈣改進了一端C.I.酸性蘭122織物均勻性。應當注意的是油劑吸附率離差、韌度離差和沸水收縮率離散系數較小。
項3(本發明)和項4(對比樣)比較的結果也證明由于在含0.02％TiO2的尼龍6，6均聚物加入100ppm己二酸鈣，同樣改進了一端C.I.酸性蘭122織物均勻性。應當注意的是，本發明的項3與對比樣的項4相比，油劑吸附率離差和沸水收縮率離散系數較小。
項5-9闡述了本發明對帶或不帶TiO2消光劑的95/5％(摩爾)的尼龍66/Me5-6共聚物所帶來了的好處。不帶消光劑，并加入低至25ppm己二酸鈣的項5(本發明)與項8(對比樣)相比油劑吸附率離差更低，一端酸性蘭122織物均勻性更好。項6(本發明)與項7(對比樣)相比，是在制備單絲用的含0.02％消光劑的95/5％(摩爾)的尼龍66/Me5-6共聚物中加入己二酸鈣。結果表明，消劑吸附率離差、沸水收縮率離散系數大大減少，一端C.I.酸性蘭122織物染色均勻性更好。
項9(本發明)是闡述使用15ppm己二酸鎂時的情況。與項8(對比樣)相比，項9降低了油劑吸附率離差、韌度離差、沸水收縮率離散系數，并且提高了一端酸性蘭122織物的均勻性。當項9與項5(己二酸鈣)相比時，含有己二酸鎂的項9具有最低的油劑吸附率離差、較低的韌度離差、最低的伸長離差、最低的收縮率離散系數、最好的C.I.酸性蘭122一端織物均勻性，并且單絲紡絲過程最穩定。
實施例2重復實施例1的程序，但是在95/5％(摩爾)尼龍6，6/Me 5-6共聚物中不是加入本發明的成核劑，而是用114ppm的乙酸鈣，在高壓釜中聚合時，發現RV明顯下降，也即是，含乙酸鈣的聚合物切片RV為40，而不含乙酸鈣的對比聚合物切片的RV約為50。當企圖用實施例1的方法將聚合物紡絲時，初紡出的單絲太軟，在驟冷甬道很難控制，不能進行連續紡絲。
實施例3除了在本系列中是紡制40旦(44分特)的13根三葉形單絲的絲束外，與實施例1的程序相同。表2列出的數據包括聚合物類型、TiO2用量、測出的油劑吸附率離散系數、韌度、韌度的離差、伸長、伸長的離差、1％模量和沸水收縮率的離散系數
<p>實施例4用差示掃描量熱儀(DSC)測定如表3所示的一系列聚合物試樣。項1-6是根據上述實施例1的試樣測定，但是TiO2含量有所不同(如表3所示)。項7-9是含有氫氧化鎂、氧化鎂和氫氧化鈣的對比樣，試樣是通過將這些化合物的干粉摻入融聚合物中制成的。
結晶開始時間和半結晶時間(T1/2)如表3所示。
圖1中項1(對比樣)的熱流-時間的DSC曲線。圖2是項3(本發明)的同樣的DSC曲線。圖3中，曲線C是項5(本發明)的DSC曲線，曲線D和B分別是項4(對比樣)和項9(對比樣)的DSC曲線，曲線A則和圖1中的項1(對比樣)曲線相同。
實施例5用如下面表4所示的量將己二酸鋅和己二酸鎂加到含0.2％潤滑劑的尼龍6，6模塑組合物中。本發明方法所導致的結晶度增加發現與對比樣比較可以改善由本發明組合物制成的制件的表面特性(功能性和美觀性)。將這些組合物模制成試樣條，測定其拉伸(Lnstron試驗機)和收縮性能。測出的性能匯總于表4中。
表4最大負荷 最大應變 屈服點應變 收縮率下的應力％ ％％MPa對比樣 78 48 4.6 1.96項1(31ppm 82 41 4.5 1.80己二酸鋅(按鋅計))項2(14ppm 82 47 4.4 1.90己二酸鎂(按鎂計))與對比樣相比，項1和2的最大負荷時的應力有明顯提高。令人驚奇的是，和對比樣不同，含有己二酸鋅或鎂的樣條在屈服點不斷裂。
實施例6如表5所示，用差示掃描量熱儀(DSC)測定含有或不含己二酸鎂的尼龍6和尼龍12均聚物試樣。尼龍6和尼龍12是購自Aldrich化學公司，Milwaukee，Wisconsin 53233的不含添加劑的純聚合物，用前來作處理。尼龍6試樣用DSC(加熱速度20℃/分)測定熔點為224℃。尼龍12試樣用同樣的DSC條件下測定熔點為180℃。在這兩種情況下，這些熔點都表明它們適合用作模塑樹脂或熔紡纖維用樹脂。結果列于下面的表5中。
表5分尼龍6 2.9尼龍6+己二酸鎂 2.1200ppm(按鎂計)尼龍12 2.7尼龍12+己二酸鎂0.4200ppm(按鎂計)
權利要求
1.一種由尼龍聚合物制備成型制品的方法包括將聚合物熔融和使熔融的聚合物成型為制品，改進之處在于在所述的成型之前將水溶性的添加劑化合物加到所述的聚合物中，所述的水溶性添加劑化合物選自2-14個碳原子的脂族二羧酸的鎂、鈣和鋅鹽和它們的混合物，在所述的聚合物中所述的化合物的足夠加入量至少約為5ppm(按所述的鎂、鈣和鋅的重量計)，所述的尼龍聚合物基本上不含氟化物。
2.權利要求1所述的方法，其中所述的聚合物包括聚己二酰胺聚合物。
3.權利要求2所述的方法，其中所述的聚合物包括聚(亞己基己二酰胺)均聚物。
4.權利要求2所述的方法，其中所述的尼龍聚合物是含有至少約60％(摩爾)的亞己基己二酰胺單元的共聚物。
5.權利要求4所述的方法，其中所述的共聚物含有至少約0.2％(摩爾)的2-甲基亞戊基己二酰胺單元。
6.權利要求1所述的方法，其中所述的尼龍聚合物是由單體水溶液聚合制成的，所述的添加劑是加到所述的水溶液中。
7.權利要求1所述的方法，其中所述的方法是制備尼龍纖維的熔紡法，所述的水溶性添加劑化合物是在熔紡所述的纖維之前加入。
8.權利要求1所述的方法，其中所述的添加劑選自己二酸的鈣、鎂和鋅鹽。
9.權利要求1所述的方法，其中所述的添加劑加到所述聚合物中的量為約5至約1000ppm(按鎂、鈣和鋅的重量計)。
10.權利要求1所述的方法，其中所述的聚合物含有小于約3ppm的氟化物。
11.權利要求1所述的方法，其中所述的聚合物基本上不含一元羧酸和其鹽類。
12.一種含有尼龍聚合物的聚合物組合物，所述的尼龍聚合物含有選自2-14個碳原子的脂族二羧酸的鎂、鈣和鋅鹽和它們的混合物的水溶性添加劑化合物，所述的添加劑化合物的含量至少為約5ppm(按所述的鎂、鈣和鋅的重量計)，所述的尼龍聚合物基本上不含氟化物。
13.權利要求12所述的組合物，其中所述的聚合物包括聚己二酰胺聚合物。
14.權利要求13所述的組合物，其中所述的聚合物包括聚(亞己基己二酰胺)均聚物。
15.權利要求13所述的組合物，其中所述的尼龍聚合物是含至少約60％(摩爾)亞己基己二酰胺單元的共聚物。
16.權利要求15所述的組合物，其中所述的共聚物含有至少約0.2％(摩爾)的2-甲基亞戊基己二酰胺單元。
17.權利要求12所述的組合物，其中所述的添加劑是選自己二酸的鈣、鎂和鋅鹽。
18.權利要求12所述的組合物，其中所述的添加劑加到所述的聚合物中的量為約5至約1000ppm(接鎂、鈣和鋅的重量計)。
19.權利要求12所述的組合物，其中所述的聚合物含有少于約3ppm的氟化物。
20.權利要求12所述的組合物，其中所述的聚合物基本上不含一元羧酸和其鹽類。
全文摘要
一種制備尼龍聚合物成型制品的方法是將聚合物熔融并將熔融的聚合物成型為制品，對這種方法的改進是在聚合物中加入至少約5ppm的2-14個碳原子的脂族二羧酸的鎂、鈣和鋅鹽。
文檔編號C08J5/00GK1139445SQ94194635
公開日1997年1月1日 申請日期1994年12月21日 優先權日1993年12月22日
發明者J.V.庫里安, R.W.奴根特 申請人:納幕爾杜邦公司