專利名稱：：聚酮聚合物組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚酮聚合物組合物。聚酮聚合物具有許多理想的物理性能，這使得它們適于工程熱塑料的應用。特別地，高分子量線形交替聚酮聚合物具有高強度、剛度、韌度、耐化學性和耐磨耗性等性能。盡管這些性能適于許多應用，但有利的是進一步改善某些性能如耐環境應力開裂性，耐化學性，耐蠕變性，增加的使用溫度和增加的抗張強度。本領域已知的一種用于提供這些改進的方法涉及熱塑性聚合物的線形聚合物鏈的交聯。其例子是聚乙烯，可通過補充反應器交聯使之表現出增加的耐久性，使用溫度和強度。為了維持良好的熔融加工性能和部件制造過程中的流動，通常希望使用交聯前基本上為線形分子結構的聚合物。因此，特別希望具有能在熔融加工后交聯基本上為線形的聚合物的簡單方法。熔融加工后使聚合物交聯可維持最后部件的高結晶度并允許使用普通的熔融制造法，如注塑法、擠出法和吹塑法。本發明涉及一種組合物，它包含較大量的聚酮聚合物和較少量的碘化物鹽，條件是該組合物不是含5.0重量份/百萬的碘化鈉(基于聚合物的金屬含量)的組合物。業已發現該組合物可交聯而得到具有并顯示改進的機械和化學抵抗性能的組合物。此外，本發明涉及含該組合物的共混物。可用于本發明實踐的聚酮聚合物具有線形交替結構且對于每一烯屬不飽和烴分子基本上含有一個一氧化碳分子。優選的聚酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和一種至少3個碳原子的第二烯屬不飽和烴，特別是α-烯烴如丙烯的三元共聚物。當將該優選的聚酮聚合物用作本發明共混物的主要聚合物組分時，在該三元共聚物中對于每一結合一部分第二烴的單元至少有2個結合一部分乙烯的單元。優選地，結合一部分第二烴的單元為10-100。因此該優選的聚酮聚合物的聚合物鏈由如下重復結構式表示-[--CO--(--CH2--CH2--)-]x--[CO--(-G)--]-y其中G為通過烯屬不飽和鍵聚合的至少3個碳原子的烯屬不飽和烴部分且y∶x的比例不大于0.5。當將一氧化碳和乙烯的共聚物用于本發明組合物中時，不存在第二烴且該共聚物可由上式(其中y為0)表示。當y不為0時，即使用三元共聚物，發現-CO-(-CH2-CH2-)-單元和-CO-(-G-)-單元在整個聚合物鏈中無規則，且y∶x的比例優選為0.01-0.1。端基的確切種類對聚合物性能的影響似乎并不顯著，因而該聚合物可以用具有上述聚合物鏈的結構式表示。特別有意義的是數均分子量為1000-200,000的聚酮聚合物，特別是那些數均分子量(由凝膠滲透色譜法測定)為20,000-90,000的聚酮聚合物。聚合物的物理性能將部分取決于分子量，聚合物是共聚物還是三元共聚物，以及在三元共聚物情況下取決于存在的第二烴的比例大小。聚合物的一般熔點為175℃-300℃，更一般地為210℃-270℃。優選該聚合物的特性粘數(LVN)在60℃下于間甲酚中以標準毛細粘度測量裝置測量為0.5dl/g-10dl/g，更優選0.8dl/g-4dl/g。生產聚酮聚合物的優選方法業已在EP-A-181014，EP-A-248483，EP-A-600554，EP-A-314309和EP-A-391579中描述。有用的碘化物鹽是能在適當條件下使聚酮聚合物交聯的那些。這些鹽的實例包括列于表1的那些。含足量(少量)碘化物鹽的線形聚酮聚合物可通過使該組合物于高溫下存在于氧氣中而交聯。盡管不想依附于任何特定的理論，但據信聚酮聚合物會發生一些氧化，該氧化在碘化物鹽存在下催化交聯反應。交聯的程度可通過暴露于熱和氧的量來控制。獲得預期的交聯水平所需時間與所使用的溫度或可利用的氧含量成反比。有效的氧氣源是空氣。需要的熱量應足以導致聚合物的交聯。所需要的熱量可在約70℃的優選操作溫度下獲得。盡管本發明方法可在足量氧存在下交聯熔化的聚酮聚合物，但通常優選在低于該聚合物的結晶熔點的溫度下交聯。在本
技術領域：
已知用于使聚乙烯交聯的方法包括(1)使用高能輻射，(2)熱化學反應和(3)水分誘發(moistureinduced)反應。方法(1)和(2)取決于或通過輻射或通過自由基引發劑如有機過氧化物產生自由基中間體。在聚乙烯中，這些自由基中間體導致聚合物鏈間的化學交聯；然而，這些方法并不適用于所有聚烯烴聚丙烯和聚丁烯就是自由基引發不能導致交聯的例子，相反它們發生斷鏈。這些方法還具有某些熟練技術人員已知的缺點。使用水分使聚乙烯交聯的方法首先要求將乙烯基硅烷單元自由基接枝到聚烯烴上，然后才能與水反應產生化學交聯。因交聯發生在熔融加工之后，所以該方法與輻射固化一樣允許使用常規制造方法并且在交聯后維持高結晶度。上述方法并不完全適用于聚酮聚合物。輻射固化是不可能的，因為在聚酮中可能發生斷鏈反應。涉及施加足夠熱量以使基本為線形的聚合物在發生交聯時熔化并流動成預期形式的熱化學交聯法也不適用。首先，聚酮的加工溫度顯著高于聚乙烯，這將導致任何自由基引發劑(有機過氧化物)的早期分解。其次，與簡單聚烯烴不同的是，聚酮的反應性更加多種多樣且導致不希望有的聚合物的自由基降解反應。若可用自由基方法以外的某些方法進行硅烷接枝，則聚酮聚合物的水分交聯是可能的。據預計，若用能與酮類反應的基團如胺類代替通常在聚乙烯中所用的乙烯基團，則聚酮的硅烷接枝法是可行的胺類的實例包括(三烷基甲硅烷基)烷基胺和(三烷基甲硅烷基)芳基胺。本發明采用一種能完全溶于HFIPA(六氟異丙醇)中的線形聚合物且使之交聯，以使它變得僅能被該溶劑溶脹。一種已知用于測定交聯程度的方法是通過測定其在適當溶劑中的溶解度或溶脹度。合適的溶劑通常是摩爾體積低的極性溶劑，尤其是那些具有強氫鍵特性的溶劑。此類溶劑的實例包括六氟異丙醇，間甲酚和苯酚。優選六氟異丙醇，因為它能在室溫下溶解聚酮聚合物。此外，業已令人驚奇地發現，含有某些碘化物鹽的組合物表現出改進的氧化穩定性。一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的線形交替聚合物的缺點是它們在熱氧化降解時物理性能變差。這一降解歸因于大氣氧對聚合物鏈的化學侵蝕，而且它是大多數有機聚合物(若不是全部的話)的特征。氧化一般是自動催化的且因熱和氧的作用而發生，因此使用術語“熱氧化降解”。希望通過使聚合物對熱和氧的不利影響穩定來抑制聚合物性能的變差。在工業上有許多用來使熱塑性聚合物對此種降解穩定的熱氧化穩定劑。然而，許多已知對聚烯烴、聚酰胺、聚縮醛、聚丙烯酸酯等有效的熱穩定劑在用于聚酮聚合物時僅在一定程度上有效或根本無效。現已發現一種氧化穩定的聚酮聚合物組合物。該組合物包含氮、磷、砷或其組合的碘化物鎓鹽或堿金屬碘化物，其中在鎓鹽中陽離子配位區域由芳族取代基屏蔽，條件是該組合物不是含有5.0ppmw碘化鈉(基于聚合物的金屬含量)的組合物。在EP-A-600554中已描述了聚合物的熔融穩定性可受堿(土)金屬鹽存在的不利影響。在實驗1中業已描述了一種含百萬分之五重量份碘化鈉(基于聚合物的金屬含量)的組合物。本發明組合物可通過將聚酮聚合物與碘化物鹽接觸而制備。更具體地說，這些方法可包括a)通過粉末混合或溶劑沉積在碘化物鹽與聚酮聚合物接觸之后進行熔融混合，b)通過用含該碘化物鹽的溶液處理該聚合物而使碘化物鹽擴散到聚合物制品中，優選使用與聚合物和碘化物鹽二者具有一定混溶性的溶劑，或c)使用包含在施加足量熱時產生碘化物鹽的前體的聚合物共混物就地產生碘化物鹽。優選碘化物鹽通過擴散作用引入。有機聚合物的熱氧化降解與聚合物性能因聚合物和大氣氧之間的化學反應變差有關。盡管氧化過程復雜而且不同聚合物之間氧化的機械(mechanistic)途徑可以不同，但氧化通常被熱加速，常常由痕量雜質如金屬離子或有機降解助劑引發且總體特征是自動催化，其中碳自由基和過氧化氫自由基構成了該催化循環中的主要中間體。聚合物將氧消耗掉增長了該催化循環且產生氧化的物質，這些物質或構成聚合物的一部分，或以氣體產物排出。這些氧化的物質可進一步有助于聚合物的降解。例如，氫過氧化物本身并不穩定且能分解成新的自由基，它或者通過熱作用分解或者通過痕量雜質催化而分解，然后新的自由基引發額外的氧化循環。對于聚酮，據信熱氧化法涉及氧化物的形成，該氧化物在老化條件下使聚合物鏈開裂并導致分子量的降低和聚合物纏結的損失。這最終導致聚合物機械性能變差，如沖擊強度降低、斷裂伸長下降和脆化。因此有利的是或通過降低聚酮聚合物的總體氧化速率或降低它們的聚合物鏈斷裂速率來使它們對這些性能下降呈現穩定。在熱氧化穩定化中特別有用的碘化物鹽列于表1。表11其他堿金屬碘化物鹽如碘化鋰、碘化鉀和碘化鈉也在本發明范圍內。碘化物鹽的存在量以聚酮聚合物的重量為準計通常為0.0001-10％，更具體地為0.001-10％，優選以聚酮聚合物的重量為準計為0.1-1.0％。此外，發現如果不僅存在碘化物鹽，而且還存在一受阻酚，更準確地說是一種組合物，則聚合物的熱力老化性能得以改善，其中受阻酚為苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基十八烷基酯和/或苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-1，2-亞乙基二(氧化-2，1-亞乙基)酯。制備之后，業已穩定化的聚酮聚合物對預期的機械性能如在高溫和暴露于空氣條件下測試時的耐脆化性的保持性得以改善。在美國專利U.S.4,994,511中所公開的該測試將聚合物樣品在不同溫度下進行需氧熱力老化，并監測直到以180°角迅速彎折時發生脆性破壞(斷裂)的時間。如下實施例和表進一步說明本發明的各個方面。穩定化的實施例用于下面實施例的聚合物描述于表2。在整個實施例過程中使用熱力老化試驗以確定聚合物添加劑的性能。在該試驗中，通過熔體擠出或壓模法制備厚度為5.1×10-4或7.6×10-4m(20或30密耳)的聚合物片。然后將試驗樣本切割成1cm寬的窄條，并放入100℃或125℃的強制空氣循環爐中。定期將窄條從爐中取出并在冷卻時彎折到180°角。當樣品充分變脆而在該試驗程序中斷裂時認為是破壞，并且記錄脆化時間。表2用于說明性實施例中的聚酮聚合物a5.1×10-4m(20密耳)厚的擠出片b基于聚酮聚合物重量的百分數c羥基磷灰石鈣d4，4’，4”-〔(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)三(亞甲基)〕三〔2，6-二(1，1-二甲基乙基)苯酚〕e乙烯與2-甲基-2-丙烯酸的聚合物實施例1-5實施例1-5說明以擴散方式摻入聚酮聚合物時碘化物添加劑對加熱老化的功效。通過將5.1×10-4m(20密耳)片形式的聚合物A浸入90-95℃溫度下的一種水組合物中20-25分鐘來制備試驗樣本。所用的水為HPLC級，它是EMScience提供的OmniSolv。在實施例2-5中所用的水組合物包括僅僅水，0.30wt％ZnI2、2.0％KI和僅能少量溶于90-95℃水中的飽和Ph4PI。在暴露之后，冷卻聚合物樣本，擦凈任何表面殘余物，并在50℃下在真空烘箱中用氮氣清洗干燥一夜。然后從暴露的片切出1厘米寬的耐熱試驗條。對于暴露于Ph4PI的樣品，進行中子活化試驗，以測定在這一暴露之后聚合物中存在的碘化物。測量出殘余碘約為900ppm，由此計算出該樣品中存在0.33％Ph4PI。熱力老化試驗結果示于表3。表3以擴散方式摻入聚酮聚合物中的碘化物添加劑</tables>實施例2和3表明簡單地將聚合物片僅暴露于水或暴露于ZnI2的溶液沒有改善熱穩定性。暴露于KI和Ph4PI導致熱穩定性的改善，而且Ph4PI穩定該聚酮聚合物的能力要優越得多，它大于對照物-實施例1的兩倍。實施例6-10用于實施例6-10的試驗樣本通過擴散方式制備，然后使用聚合物A和含2.0％相應的試驗添加劑的水組合物按實施例2-5所述進行試驗。結果總結于表4。表4以擴散方式摻入聚酮聚合物中的碘化物鎓鹽添加劑<實施例7，8和10表明在Ph4P鹵化物鹽中，僅僅碘化物使聚酮聚合物穩定。實施例9表明烷基碘化銨如四乙基碘化銨(Et4NI)不能有效穩定聚酮聚合物。這表明并不是所有的碘化物鎓鹽作為聚酮聚合物的穩定劑都有效。實施例11-13按照實施例1-5所述制備實施例11-13，不同的是使用聚合物B的擠出片代替聚合物A。類似于實施例7-10制備實施例12和13的試驗樣本。熱力老化結果示于表5。表5以擴散方式加入聚酮聚合物中的碘化物鹽的比較<這些實施例再一次表明并不是所有的碘化物鹽都使聚酮聚合物穩定。碘化鈣與對照物相比并未在脆化時間上顯示出改善。實施例14-16實施例14-16說明Ph4PI和聚酮聚合物的粉末混合，接著熔融加工導致聚合物組合物的熱氧化穩定性得以改善。實施例15和16通過將100g聚合物C粉末與Ph4PI粉末混合，然后通過轉動一夜均化而制備。然后將各混合物在于約250℃熔融溫度下操作的15mmBakcr-Perkins雙螺桿擠出機上擠出。然后使用擠出的組合物通過壓模法制備30密耳厚的片。如表6所示，帶Ph4PI的組合物與對照物相比在125℃下表現出明顯改善的脆化時間。表6熔融摻混到聚酮聚合物中的Ph4PI的老化性能<p>實施例17-26實施例17-26的組合物通過按實施例14-16所述進行熔融加工而制備，不同的是使用聚合物D代替聚合物C。示于表7的熱力老化試驗結果表明帶烷基取代基的碘化物鎓鹽(實施例18-22)對聚酮聚合物無穩定化作用。實施例25和26說明Ph4PI以外的碘化物鹽的穩定化作用，這些碘化物鹽也含有被芳族取代基屏蔽的鎓陽離子，即分別含有二(三苯基正膦亞基)銨鹽和三唑鎓鹽。在這些實施例中，穩定性的增加有些小，但其大小類似于Ph4PI在該聚合物中所帶來的效果(實施例24)。表7熔融摻混到聚酮聚合物的碘化物鎓鹽的老化性能a二(三苯基正膦亞基)碘化銨b5-甲基-3-(甲硫基)-1，4-二苯基-1H-1，2，4-三唑鎓碘化物實施例27-39實施例27-39的組合物通過使用表8所示聚合物和添加劑按實施例14-16所示進行熔融加工而制備。實施例30表明僅使用PPh4I改善了耐脆化性。實施例31表明當在聚酮聚合物中將商售受阻酚類抗氧化劑如Irganox1076與Ph4PI混合時獲得了顯著的改進。這一混合導致與單獨使用任一種相比熱力老化性能得以改進。實施例33-39表明由膦與有機碘化物組分就地形成碘化鏻正如使用Ph4PI一樣有效地改善了聚酮聚合物的穩定性。實施例34-37表明單獨使用三苯基膦或1，4-二碘代苯對聚酮聚合物的穩定性并無貢獻。然而，實施例33中這些添加劑的組合使所得聚合物的加熱老化性能顯著改善。實施例38和39進一步表明當在添加劑組中混合有機碘化物和三苯基膦時的有益效果。表8熔融摻混到聚酮聚合物中的和就地產生的碘化鏻的老化性能a3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯b3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-1，2-亞乙基二(氧化-2，1-亞乙基)苯丙酸酯交聯實施例實施例1將熔點為約220℃和特性粘數為1.87dl/g的聚酮聚合物A與0.3wt％四苯基碘化鏻(PPh4I)和0.5％Irganox1076在15mmBakerPerkins擠出機上混合，該擠出機在約250℃的熔融溫度下操作。不使用任何添加劑按如上所述擠出聚合物A，制備出對照物。之后，在50℃于氮氣下用真空烘箱干燥擠出丸，然后壓模成5.1×10-4m(20密耳)厚的片。從片中以1cm寬的窄條形式切割出試驗樣本，使用設定在125℃的BlueM強制空氣烘箱使之暴露于氧和熱中。暴露11天之后從該烘箱中取出試樣，并使用六氟異丙醇(HFIPA)作溶劑進行GPC分析。GPC分析使用串聯的ZORBAX1000和60PSM色譜柱并使用Waters410差示折光計作檢測器。表1表明，正如所希望的那樣，在線形聚酮聚合物中兩個未暴露的試樣完全溶于HFIPA中。暴露于熱和氧后，不合碘化物添加劑的聚酮聚合物可溶且表現出分子量下降。含碘化物的聚合物試樣變成溶脹的凝膠(50％溶膠)，表明它是交聯聚合物。然而與僅在第15天就發生脆化的不含PPh4I的樣本相比，該試樣在同一烘箱中直到第43天才出現脆化。表2聚酮聚合物的PPh4I促進交聯<<p>實施例2將熔點約為220℃，LVN為1.95dl/g且含有0.5％Irganox1330和0.5％Nucrel535的聚酮聚合物B熔融擠出成5.1×10-4m(20密耳)的片。將該片的1厘米寬窄條按實施例1所述暴露于熱和氧中。除這些窄條之外，將另一組窄條浸入85℃的飽和PPh4I水溶液中20分鐘。取出這些窄條，擦凈，然后在氮氣吹洗下在50℃真空烘箱中干燥。然后將通過擴散而含有PPh4I的這些窄條按如上所述暴露于熱和氧中。表2表明在熱暴露后，含碘化物的聚酮聚合物又在HFIPA中成為不溶性溶脹凝膠(20％溶膠)，而未用碘化物處理的試樣完全可溶且顯示出分子量下降。這一實施例表明可在部件制造之后但在施加熱和氧之前添加碘化物，從而得到交聯的聚酮。表3PPh4I對聚酮部件的擴散處理實施例3按實施例2所述制備并測試含碘化鉀或四乙基碘化銨的聚合物窄條，不同的是用2wt％各碘化物溶液代替PPh4I溶液。觀察到兩個試樣在125℃下10天之后在HFIPA中不溶。這表明PPh4I以外的碘化物也促進了聚酮的氧化固化。實施例4將熔點約為220℃和LVN為1.84dl/g的聚酮聚合物C注塑成1/8英寸ASTMD-638張力棒。將部分棒按實施例1所述暴露于熱和氧中20天，而另一組在熱暴露之前首先用80℃的PPh4I飽和水溶液處理90分鐘。表3表明熱暴露前后的拉伸性能、GPC和DSC結果。GPC在張力棒的表層和芯上均進行測量，而DSC在表層上進行測量。該實施例表明PPh4I促進了氧化交聯，從而提供了更大的抗張強度和耐溶劑性，同時保持高結晶度。該實施例表明PPh4I促進了氧化交聯，從而提供了更大的抗張強度和耐溶劑性，同時保持高結晶度。交聯，如在HFIPA中的不溶性所示，僅在含有PPh4I并結合有充分暴露于熱和氧的試樣中出現，即僅在試樣的外層部分出現。作為交聯的結果，含PPh4I的試樣在屈服強度上增加24％，而不含PPh4I的樣本表現出氧化降解，從而導致屈服和分子量的下降(表層的數均分子量(Mn)下降40％)。以所述方式交聯相對于未交聯聚合物來說并未減小結晶度，這可從與結晶度成正比的大熔化熱值看出。表4PPh4I對聚酮部件的擴散處理斷裂應力為9180psi.權利要求1.一種組合物，它含有較大量的聚酮聚合物和較少量的碘化物鹽，條件是該組合物不是含5.0重量份/百萬的碘化鈉(基于聚合物的金屬含量)的組合物。2.根據權利要求1的組合物，其中聚酮聚合物為線形交替聚酮聚合物。3.根據權利要求1和/或2的組合物，其中碘化物鹽為氮、磷、砷或其組合的碘化物鎓鹽或堿金屬碘化物，其中鎓鹽中陽離子配位區域由芳族取代基屏蔽。4.根據權利要求3的組合物，其中碘化物鹽選自四苯基鏻，5-甲基-3-(甲硫基)-1，4-二苯基-1H-1，2，4-三唑鎓，二(三苯基正膦亞基)銨，4-碘代苯基三苯基鏻，1，4-二(三苯基鏻)苯和9-菲基三苯基鏻。5.根據權利要求4的組合物，其中碘化物鹽是四苯基碘化鏻。6.根據權利要求3-5中任一項的組合物，該組合物進一步包含一種受阻酚。7.根據權利要求6的組合物，其中該受阻酚為苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基十八烷基酯和/或苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-1，2-亞乙基二(氧化-2，1-亞乙基)酯。8.根據權利要求1-7中任一項的組合物，其中碘化物鹽的存在量為0.0001-10wt％。9.根據權利要求1-8中任一項的組合物，該組合物已被交聯。10.制備一種組合物的方法，該方法包括讓聚酮聚合物與碘化物鹽接觸，條件是該碘化物鹽不是碘化鈉.11.制備根據權利要求9的一種組合物的方法，該方法包括用含碘化物鹽的溶液處理聚酮聚合物。12.交聯如權利要求1-8中任一項所述的組合物的方法，該方法包括使該組合物在高溫下存在于氧氣中。13.包含根據權利要求1-9中任一項的一種組合物的共混物。全文摘要可交聯和交聯的組合物，它們包含較大量的聚酮聚合物和較少量的碘化物鹽。含有碘化物鹽的組合物表現出改善的氧化穩定性，該碘化物鹽為氮、磷、砷或其組合的碘化物鎓鹽)(其中陽離子配位區域由芳族取代基屏蔽)或堿金屬碘化物。另外，本發明涉及一種制備該組合物的方法和一種交聯該組合物的方法。文檔編號C08K5/16GK1135229SQ94194209公開日1996年11月6日申請日期1994年11月17日優先權日1993年11月19日發明者C·E·阿什申請人:國際殼牌研究有限公司