專利名稱：偶聯的不對稱聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種不對稱聚合物的制備方法。更準確地說，本發明涉及具有乙烯基芳香烴—共軛二烯共聚物臂的不對稱聚合物的制備方法；其中各臂的可控部分的乙烯基芳香烴嵌段的分子量不同。
迄今，已提出了若干種不對稱的徑向聚合物的制備方法。正如現有技術中熟知的那樣，線性偶聯的聚合物由通過偶聯劑在中間進行偶聯的兩個臂組成，而徑向聚合物則包含從偶聯劑核向外伸出的三個或更多個臂。這些已知的不對稱聚合物至少含有兩個不同聚合物的臂，且這些聚合物可改變化學組成、結構和/或分子量。常用來制備不對稱聚合物的這些方法的主要不同點在于對形成聚合物中心或核的偶聯劑的選擇。多官能偶聯劑如四氯化硅已被用來形成具有三個或四個臂的不對稱自由基聚合物。使用作為偶聯劑已在Ca716645和US3985830中敘述過的多烯基芳香化合物、如二乙烯基苯，已形成了具有許多臂的星形徑向聚合物。線性偶聯聚合物是使用二官能偶聯劑如二溴乙烷而形成的。
迄今為止，線性偶聯聚合物是通過將兩個相同的嵌段共聚物臂、A-B(其中A是乙烯基芳香烴，B是共軛二烯)偶聯成對稱的三嵌段聚合物A-B-A而制得的。通常，現有技術中所稱的不對稱徑向聚合物指的是，至少有兩種不同類型臂的不對稱，其中之一是A-B臂，另一個是B或A臂，即均聚聚二烯烴或均聚聚乙烯基芳香烴。
本發明提供一種不對稱聚合物的制備方法，該聚合物至少有兩組A-B嵌段共聚物臂，其中嵌段共聚物臂的A嵌段具有不同的分子量。這種聚合物具有相當高苯乙烯含量這樣的優點，同時還能保持柔軟、粘性的特性。此外，不同分子量的A嵌段是在單個反應器中制得的。因此，本發明的方法還具有減少處理設備的優點。
本發明提供了乙烯基芳香烴和共軛二烯的偶聯不對稱嵌段共聚物的制備方法，它包括(a)添加足夠的陰離子聚合引發劑至乙烯基芳香烴中，以便引發單體的聚合；(b)使乙烯基芳香烴進行聚合，聚合時間以足以形成具有希望分子量的第一組乙烯基芳香烴嵌段為準；(c)添加足夠量的陰離子聚合引發劑，以便引發第二組乙烯基芳香烴嵌段的聚合；(d)完成乙烯基芳香烴的聚合，聚合時間以第一組嵌段共聚物臂持續增長至所希望的分子量、第二組乙烯基芳香烴嵌段增長至所希望的較低分子量為準；(e)添加共軛二烯，并在乙烯基芳香烴嵌段的兩端進行聚合，聚合時間以足以形成所希望分子量的乙烯基芳香烴—共軛二烯嵌段共聚物臂為準；和(f)添加偶聯劑，并使臂進行偶聯，以形成不對稱嵌段共聚物。
如果使用二官能偶聯劑如二溴乙烷，不對稱嵌段共聚物將是線性聚合物。如果使用四官能偶聯劑如四氯化硅的話，不對稱嵌段共聚物將是四臂的徑向嵌段共聚物。如果將二乙烯基苯或某些其它的偶聯單體用作偶聯劑，不對稱嵌段共聚物將是星形嵌段共聚物。優選的乙烯基芳香烴是苯乙烯，優選的共軛二烯是丁二烯和異戊二烯。
因此，本發明嵌段共聚物具有如下理想的結構(A1-B)x-Y-(A2-B)y下標x和y在1—40的范圍內。A嵌段為乙烯基芳香烴的聚合物嵌段。A1和A2為不同分子量的嵌段。優選乙烯基芳香烴為苯乙烯。其它有用的乙烯基芳香烴包括α-甲基苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等。B嵌段為共軛二烯的聚合物嵌段。優選的二烯包括丁二烯和異戊二烯，更優選異戊二烯。其它也可使用的二烯包括1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等，優選含4—8個碳原子的共軛二烯。也可使用共軛二烯的混合物。
Y部分表示在此所使用的多官能偶聯劑或偶聯單體或引發劑。有多種可用于本發明的偶聯劑。可使用至少含兩個反應活性部位的任何多官能偶聯劑。可使用的各類化合物的例子包括聚環氧化合物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、多鹵化物等。這些化合物可包含兩種或多種官能團，如環氧基和醛基的組合、異氰酸酯基和鹵化物基的組合等等。在該聚合反應中可存在如烴基的各種其它的惰性取代基，例如，烷基、環烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，以及烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、和叔氨基。在US3595941,3468972,3135716,3078254和3594452中已敘述了多種合適的多官能化合物。本發明的偶聯劑可以是X3Si-(CH2)n-SiX3，式中n≥O，X為鹵素或烷氧基，它們包括制備六臂聚合物摻混物的雙-三甲氧基-甲硅烷基乙烷、六氯二硅氧烷、雙-三氯甲硅烷基乙烷、1，6-雙(三氯甲硅烷基)-己烷、和六氯三膦嗪，以及制備八臂聚合物摻混物的八氯三硅氧烷、Cl3Si-(CH2)n-SiCl2-(CH2)n-SiCl3，式中n≥0。
更為優選的偶聯劑是多烯基芳香偶聯劑。能形成星形聚合物的多烯基偶聯劑在本技術領域是已知的。通常可參見Ca716645和US4010226和3985830。多種這樣的偶聯劑的詳細說明可參見US4391949。合適的多乙烯基芳香化合物的例子有，1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基聯苯、3，5，4’-三乙烯基聯苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲苯、1，5，6-三乙烯基-3，7-二乙萘、1，3-二乙烯基-4，5，6-三丁萘、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯苯等。本發明優選使用每分子含至多26個碳原子的二乙烯基芳香烴。最優選的偶聯劑是二乙烯基苯，這是因為在偶聯成高臂數時它具有很高的效率。可以使用所述偶聯劑的鄰、間或對的異構體，而且所述異構體混合物的工業二乙烯基苯也是十分令人滿意的。
通常，本發明的方法可用來制備不對稱聚合物，這些聚合物帶有含活性端基的任意聚合物，所述活性端基將與包含在所選偶聯劑中的一個或多個官能團反應。本發明的方法特別適合于根據所謂的含單末端金屬離子的“活性”高聚物來制備不對稱聚合物。正如現有技術中已知的那樣，“活性”聚合物是至少含一個活性基團、如直接連接至碳原子上的金屬原子的聚合物。“活性”聚合物可通過陰離子聚合而容易地制得。由于本發明特別適于用“活性”聚合物形成不對稱聚合物的臂而制備不對稱聚合物，因此，本發明將參考這類聚合物進行描述。然而，應該明白的是，只要所選的偶聯劑含有與包含在聚合物中的反應活性部位反應的官能團，那么帶有不同活性基團的聚合物對于本發明同樣是有用的。
當然，含單末端基的活性聚合物在現有技術中是熟知的。在例如US3150209；3496154；3498960；4145298和4238202中披露了這類聚合物的制備方法。例如在US3231635；3265765和3322856中公開了如優選用于本發明方法的那些嵌段共聚物的制備方法。
當聚合物產物為無規或標記共聚物時，通常同時添加各種單體，但在某些場合則可緩慢地添加反應較快的活性單體，當產物為嵌段共聚物時，順序地添加用來形成單獨的嵌段的單體。
通常，可通過將一種或多種單體在合適的溶劑中于-150°-300℃、優選0—100℃與有機堿金屬化合物接觸而制得在本發明方法和本發明不對稱聚合物中用作臂的聚合物。特別有效的聚合引發劑為式RLi的有機鋰化合物，式中R為C1-20的脂族、脂環族、烷基取代的脂環族、芳族或烷基取代的芳族烴基。
通常，在本發明方法中用作臂的嵌段共聚物的GPC峰值分子量為25,000—250,000。這些聚合物的多乙烯基芳香烴含量通常為3—50％重量，優選為10-30％重量。較長的多乙烯基芳香烴嵌段的分子量通常為5,000—25,000，而較短的多乙烯基芳香烴嵌段的分子量通常為1,000—15,000。
通過已適當校正的凝膠滲透色譜法(GPC)，可方便地測量線性聚合物的或如單-、二-、三-嵌段等的聚合物的未組合的線性鏈段的和偶聯前星形聚合物臂的分子量。用已知分子量的聚合物來進行校正，并且這些聚合物必須與待測的未知線性聚合物或鏈段具有相同的分子結構和化學成份。對于陰離子聚合的線性聚合物而言，該聚合物基本上是單分散性的，并且方便使用及適于適當地表述，以便告知所觀察到的窄分子量分布的“峰值”分子量。該“峰值”分子量與線性聚合物或臂的重均分子量幾乎相同。對于未組合的不對稱星形聚合物而言，經常將觀測到兩個或多個峰。最終偶聯的星形聚合物的真實分子量的測量不能直接或容易地用GPC進行。這是因為星形分子并不能與用來校正的線性聚合物一樣，通過填充的GPC柱進行分離和洗脫，因此，在UV或折射率檢測器上的到達時間并不是分子量的良好指示信息。用于星形聚合物的好方法是通過光散射技術測量重均分子量。將試樣溶于合適的溶劑中，濃度為每100ml溶劑1.0g試樣，并用注射器和孔徑小于O.5μm的多孔膜過濾器將其直接滲入光散射池中。使用標準步驟，以散射角和聚合物濃度的函數進行光散射測量。在用于光散射的相同溶劑中于相同的波長測量該試樣不同的折射率(DRI)。如果未組合的臂的分子量分布較寬，那么還可用光散射法來表征該臂的分子量特性。對于所討論的分析方法，有關的參考文獻如下1.Modern Size—Exclusion Liquid Chromatography，M.W.
Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John wiley & sons，NewYork，NY，1979；2.Light Scattering from Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，NY，1972；3.W.Kay and A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973)；4.M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978。
如US4096203所述，通常將苯乙烯與引發劑接觸。接著，將活性聚合物溶液與異戊二烯接觸。得到的活性聚合物具有簡單的結構、A-B-Li。正是在這時活性聚合物才被偶聯。
通常，在0-100℃、0—7巴下使用作不對稱聚合物臂的活性聚合物與偶聯劑接觸，并一直接觸至臂與偶聯劑間的反應完成或至少基本上完成為止，反應時間通常在1—180分鐘的范圍內。
當包含在偶聯劑中的官能團數由于與包含在活性聚合物中的金屬-碳鍵的反應而減少時，由于包含在偶聯劑中的官能團的活性仍相當高，因此，本發明的方法能形成相應改善的臂分布。這使得偶聯反應能快速進行。
通常，當與偶聯劑接觸時，用作本發明不對稱聚合物的臂的聚合物將是一種溶液。合適的溶劑包括用于聚合物溶液聚合的那些溶劑，它們包括脂族、脂環族、烷基取代的脂環族、芳族和烷基取代的芳族烴、醚及其混合物。因此合適的溶劑包括脂族烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等；脂環烴，如環己烷，環庚烷等；烷基取代的脂環烴，如甲基環己烷、甲基環庚烷等；芳香烴，如苯；烷基取代的芳香烴，如甲苯、二甲苯等；以及醚，如四氫呋喃、二乙基醚、二正丁基醚等。由于用于制備本發明不對稱聚合物的聚合物含有單末端活性基團，因此，在制備完后，在沒有鈍化反應(活性)部位時，在制備不對稱聚合物中使用的聚合物將保留在溶液中。通常可將偶聯劑添加至聚合物溶液中，或者可將聚合物溶液添加至偶聯劑中。
偶聯反應之后，或者當已達到了所希望的偶聯效率時，如通過添加終止劑，例如氫、水、乙醇或其它的反應劑來中和該產物，以便除去形成縮合聚合產物核的鋰游離基。然后，如通過使用熱水或水蒸汽或兩者的絮凝而回收產物。
為方便起見，下文中乙烯基芳香烴單體指苯乙烯，聚乙烯基芳香烴嵌段指聚苯乙烯嵌段。
第一步是將足夠的陰離子聚合引發劑添加至苯乙烯單體中，以引發它們的聚合反應。通常需要5—95％的引發劑。苯乙烯單體的聚合時間以足以形成所希望分子量的第一組苯乙烯嵌段為準。達到所希望分子量時的反應時間根據反應劑濃度、反應溫度，以及消耗反應劑速率的某個估計值進行計算。
對于各種溶劑類型、單體濃度、引發劑濃度和溫度的條件而言，通常是進行測量作為時間的函數的剩余單體濃度這樣的試驗來測定單體的消耗速率。另外，在活性聚合的情況下，對于與上述相同的條件，可通過測量隨時間而增加的聚合產物的分子量而測定反應速率。通過這些努力所獲得的信息，可在特定的但無需恒定的反應條件下估測特定時間的分子量和單體消耗量。相反，根據反應速率和條件，可估測形成特定分子量以及消耗特定部分單體所需的時間。
在這些步驟完成后，該反應混合物含有希望分子量的活性聚苯乙烯嵌段和苯乙烯單體。此時再添加附加的引發劑，其用量以足以引發第二組聚苯乙烯嵌段的聚合為準。與此同時，第一組聚苯乙烯嵌段繼續進行聚合。該步驟一直進行至苯乙烯單體全部消耗完為止。在苯乙烯單體全部消耗完后，其中就有不同分子量的活性聚苯乙烯嵌段。最終的較大嵌段的分子量應等于初始聚合后它們的分子量與較小嵌段的分子量的總和。
此時，反應混合物含有兩組不同分子量的活性聚苯乙烯嵌段。所有的苯乙烯單體已被反應掉。然后，將二烯烴單體添加至反應混合物中，并使二烯烴在活性聚苯乙烯嵌段的末端進行聚合，直至二烯烴嵌段達到它們希望的分子量為止。優選當所有的二烯烴已反應掉時。
此時，該反應混合物含有兩組活性聚苯乙烯-聚二烯烴嵌段共聚物臂。該兩組臂具有相同的二烯烴嵌段的分子量，但苯乙烯嵌段的分子量不同。將偶聯劑添加至該混合物中，并偶聯各臂，從而形成所希望的不對稱嵌段共聚物。偶聯條件將根據所希望的聚合物是線性、徑向還是星形，以及還有在此所用的所述的偶聯劑而變化。
由本發明方法制得的聚合物，其特征在于，它們含有其中某些臂的聚苯乙烯嵌段的分子量高于其它臂的聚苯乙烯嵌段的分子量的聚苯乙烯-聚二烯烴嵌段共聚物臂。偶聯過程將產生統計分布的臂。換句話說，某些聚合物將含有所有臂均是一種類型，而其它的聚合物將含有一些臂為一種類型而另一些為另一種類型等。整個的統計分布將相當于含一定比例的不同臂的嵌段聚合物，其中這些臂是在本方法的早期步驟中長成的。這些聚合物可用作柔軟的、粘性的粘合劑，這種粘合劑可通過各種方式、它們包括但并非限定性的化學硫化和輻射交聯而固化至它們的最終狀態。
實施例根據本發明的方法制備十份不對稱星形嵌段共聚物。在此所產生的較長聚苯乙烯嵌段的分子量(長Mw)為7,000—21,000。較短聚苯乙烯嵌段的分子量(短Mw)為2,000—10,000。X為與聚合物中所希望的短苯乙烯臂相對的長苯乙烯臂的份數，并且也是用于第一聚苯乙烯聚合步驟以引發較長聚苯乙烯嵌段的過程中的引發劑總量的摩爾份數。將環己烷加至氮吹洗過的500ml玻璃反應器中。添加苯乙烯單體并混入溶液中。然后將溶液升至所希望的溫度。當穩定在所希望的溫度時，立即添加第一份的引發劑。該引發劑為1.4摩爾在環己烷中的仲丁基鋰。在定為t1的時間時，添加第二份的引發劑。使苯乙烯進行聚合，至少直至t最終為止。苯乙烯的聚合條件列于表I。
在苯乙烯聚合結束時，將活性苯乙烯鋰加至在2000ml玻璃反應器中的于環己烷中的異戊二烯純溶液中。表II列出了各聚合物聚合的異戊二烯量。苯乙烯和異戊二烯的質量占溶液總量的15％。溶液溫度為60℃。異戊二烯的聚合在這些條件下進行60分鐘。在異戊二烯聚合完成后，使用純的55％的二乙烯基苯于60℃使活性臂偶聯60分鐘。向每摩爾鋰添加3摩爾的二乙烯基苯。表III列出了如此制得的聚合物的分子說明。
表I苯乙烯的聚合條件
表II聚合的異戊二烯單體量<
<p>表III聚合物分子的說明
權利要求
1.一種乙烯基芳香烴和共軛二烯的偶聯不對稱嵌段共聚物的制備方法，包括(a)添加足夠的陰離子聚合引發劑至乙烯基芳香烴單體中，以便引發乙烯基芳香烴的聚合；(b)使乙烯基芳香烴進行聚合，聚合時間及以足以形成具有希望分子量的第一組乙烯基芳香烴嵌段為準；(c)添加足夠量的陰離子聚合引發劑，以便引發第二組乙烯基芳香烴嵌段的聚合；(d)完成乙烯基芳香烴的聚合，聚合時間以第一組乙烯基芳香烴嵌段持續增長至所希望的分子量、第二組乙烯基芳香烴嵌段增長至所希望的較低分子量為準；(e)添加共軛二烯，并在乙烯基芳香烴嵌段的末端進行聚合，聚合時間以足以形成所希望分子量的乙烯基芳香烴-共軛二烯臂為準；和(f)添加偶聯劑，并使鏈段進行偶聯，以形成不對稱嵌段共聚物。
2.如權利要求1的方法，其中乙烯基芳香烴是苯乙烯，共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯。
3.如權利要求1的方法，其中不對稱嵌段共聚物是不對稱的徑向嵌段共聚物。
4.如權利要求1的方法，其中不對稱嵌段共聚物是不對稱的星形嵌段共聚物。
5.如權利要求1的方法，其中不對稱嵌段共聚物是不對稱的線性嵌段共聚物。
全文摘要
一種乙烯基芳香烴和共軛二烯烴的偶聯不對稱嵌段共聚物的制備方法，包括(a)添加足量的陰離子聚合引發劑至乙烯基芳香烴單體中，以引發乙烯基芳香烴的聚合，(b)使乙烯基芳香烴進行聚合，聚合時間以足以形成所希望分子量的第一組乙烯基芳香烴嵌段為準，(c)添加足量的陰離子聚合引發劑，以引發第二組乙烯基芳香烴嵌段的聚合，(d)完成乙烯基芳香烴的聚合，聚合時間以第一組嵌段共聚物臂持續增長至所希望的分子量、第二組乙烯基芳香烴嵌段增長至所希望的較低分子量為準，(e)添加共軛二烯，并在乙烯基芳香烴嵌段的兩端進行聚合，聚合時間以足以形成所希望分子量的乙烯基芳香烴——共軛二烯嵌段共聚物臂為準，和(f)添加偶聯劑，并使臂進行偶聯，以形成不對稱嵌段共聚物。
文檔編號C08F297/04GK1133052SQ94193711
公開日1996年10月9日 申請日期1994年9月9日 優先權日1993年9月10日
發明者M·A·馬西, S·S·欽, C·A·史蒂文斯 申請人:國際殼牌研究有限公司