專利名稱：含有去污劑的洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在織物護理組合物和方法中，尤其是洗衣洗滌劑中用作去污組分的陰離子酯組合物。
本發明的背景在現有技術中已知有各種各樣的去污劑(s.r.a.′s)用于家庭織物處理方法如洗衣，在熱空氣衣物干燥器中的織物干燥，等等。各種s.r.a.′s已經被商業化和廣泛用于洗滌劑組合物和織物軟化劑/抗靜電產品和組合物中。這種s.r.a.′s典型地含有低聚酯″骨架″和一個或多個″封端″單元。
盡管在文獻中非離子s.r.a.′s是已知的，但許多商業上重要的s.r.a.′s是陰離子的。這種陰離子s.r.a.′s典型地含有本身可以任選地含有各種陰離子取代基的低聚酯骨架和通常用本身也是陰離子的一個或多個封端單元終止。例如，用磺基芳酰取代基封端的各種氧化烯烴/對苯二酸酯/磺基間苯二酰基低聚物包含用于洗衣洗滌劑的已知的和重要的一類s.r.a.′s。
不幸的是，由于消耗磺基芳酰基原料，帶有磺基芳酰基封端的s.r.a.′s的生產是昂貴的。相應地，對于陰離子酯型s.r.a.′s生產商來說找到不很貴的陰離子封端單元類型是具有重大意義的。據認為-OCH2CH2SO3-型羥乙磺酸鹽衍生的取代基或聚乙氧基或丙氧基衍生物會是理想的和不很貴的取代磺基芳酰基封端單元的取代基。這是尤其正確的，因為該類羥基磺酸鹽的末端羥基可以與該s.r.a.的低聚酯骨架進行酯化反應.但是，其結果是，當用羥乙磺酸鹽(2-羥基乙磺酸鹽)單元或經改良的聚-乙氧基/丙氧基磺化的封端合成s.r.a.′s時，由于s.r.a.′s和/或封端單元的不需要的結晶會導致發生相當大的困難。
現已發現，磺酸鹽型水溶助長劑、烷基苯磺酸鹽、或鏈烷烴磺酸鹽與去污低聚物的混合物減少了某些優選的雙封端s.r.a.′s在生產和儲藏以及當該s.r.a.′s被加入到洗滌液中時遇到的結晶問題。
本發明的目的是提供了新的，不很貴的雙封端s.r.a組合物，其可以在具有寬范圍變化配方的消費品，如顆粒洗滌劑組合物和洗衣洗滌劑條中用作廉價的、有效的和可與產品相容的去污劑。
本文中要求保護的這些和其他目的可以從下面的揭示中看到。
背景技術：
1988年1月26日授權給Gosselink的US4721580披露了具有式NaO3S(CH3CH2O)n-封端但沒有加減少結晶的穩定劑的去污低聚酯組合物。也參見Scheibel等人的US4968451。
1988年8月16日授權給Trinh的US4764289披露了利用陰離子聚合去污劑的加干燥劑的織物用品。也參見US4818569。
1989年10月31日授權給Maldonado等人的US4877896披露了在含有對苯二酸酯的洗滌劑組合物和織物調節劑產品中用作去污劑的封端酯。
1989年7月18日授權給Brocher，Sr.等人的US4849257披露了在加干燥劑產品中使用各種水溶助長劑作為分散助劑。在織物調節組合物中水溶助長劑用以分散聚合物和穩定該混合物。也參見US4863619，其披露了各種脂肪酸在加干燥劑產品中用于降低去污聚合物的粘度。
本文中使用的典型的合成和分析方法在Odian的Principlesof Polymerization，Wiley，NY，1981中被很好地說明，其在此引用作為參考。Odian參考文獻的2.8章節，題目為″ProcessConditions″，第102-105頁，集中討論了聚(亞乙基對苯二酸酯)的合成。本發明的概述本發明包含含有低聚的、基本上是直鏈的、經磺化的聚乙氧基/丙氧基封端的酯和減少結晶的穩定劑和水溶助長劑的組合物。本文中使用的酯含有氧亞乙基氧單元和對苯二酰基單元。優選的酯還含有氧-1，2-亞丙基氧，磺基間苯二酸酯單元和，任選地，聚(氧亞乙基)氧單元(聚合度為2至4)。(這種酯與反應副產物等的混合物在當它們含有至少10％(重量)的所說的直鏈封端酯時保持著它的作為織物去污劑的用途。)本文的酯具有相對低的分子量(即，通常低于形成纖維的聚酯的范圍)，典型的范圍是約500至約8000。
最完全的考慮，本發明提供的去污劑包含低聚酯″骨架″，其用基本上的封端單元在骨架的一端，或優選兩端被封端。
去污劑組合物也含有某些選自下列的穩定劑1)選自下列的磺酸鹽型水溶助長劑a)(R1)nAr-SO3M；
b)(R2)Ar(SO3M)-O-(R2)Ar(SO3M)；和c)它們的混合物，其中Ar是芳族烴基，每個R1是氫或C1-C4烷基，每個R2是C1-C18烷基，n為0至3，和M是堿金屬或四烷基銨離子；2)直鏈和支鏈烷基苯磺酸的堿金屬和四烷基銨鹽，其中烷基是從約C5至約C16，優選從約C11至約C13的烷基；3)包括鏈烷烴磺酸鹽和其他熱穩定的烷基磺酸鹽變種的烷基鏈磺酸鹽，如烯烴磺酸鹽和β-烷氧基磺酸鹽，其具有約4至約20個碳原子，只要烷基磺酸鹽在用于形成本發明去污劑的條件下基本上不含能夠進入酯化/酯基轉移反應中的取代基團；和4)它們的混合物。
人們發現，穩定劑可以合并到去污劑中以減少實際困難，這種困難可歸因于低聚物在制備和/或加入洗滌液體之后的不期望的結晶作用。在骨架結構中具有高的氧亞乙基氧與氧-1，2-亞丙基氧單元比值(EG/PG)的低聚物對結晶作用是特別敏感的。
本文中含有去污劑的基本上封端的單元是從磺化的聚乙氧基/丙氧基衍生的并通過酯鍵與酯連接的陰離子親水物。優選的封端單元具有式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是成鹽陽離子如鈉或四烷基銨，m是0或1，R是亞乙基，亞丙基，或它們的混合物，且n是0至2；和它們的混合物。
本文中某些不帶電的疏水性芳基二羰基單元在低聚酯的骨架單元中是主要的。優選地，它們全部是對苯二酰基單元。如果需要的話，其他不帶電的疏水性二羰基單元，如間苯二酰基，己二酰基等也可以存在，只要該酯的去污性質(尤其是聚酯直接性)不被明顯地減弱。
也可任選地將附加的親水單元摻入所說酯的骨架單元中。例如，可以使用能夠形成兩個酯鍵的陰離子親水性單元。這種特殊類型的適當的陰離子親水性單元通過被磺化的二羰基單元，如磺基間苯二酰基，即，-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-被很好地說明，其中M是成鹽陽離子如堿金屬或四烷基銨離子。
一般地，如果需要改良該酯單元，使用的附加的親水性單元優選使用附加的不帶電的疏水性單元。
因此，本文中以每摩爾所說的酯計，優選的酯含有i)約1至約2摩爾式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的磺化的聚乙氧基/丙氧基封端單元，其中M是成鹽陽離子如鈉或四烷基銨，m是0或1，R是亞乙基，亞丙基或它們的混合物，和n是0至2；和它們的混合物；ii)約0.5至約66摩爾的選自下列的單元a)氧亞乙基氧單元；b)氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元的混合物，其中所說的氧亞乙基氧單元以氧亞乙基氧與氧-1，2-亞丙基氧的摩爾比率范圍為0.5∶1至約10∶1的比例存在；和c)a)或b)與聚(氧亞乙基)氧單元的混合物，其中所說的聚(氧亞乙基)氧單元具有2至4的聚合度；其前提條件是當所說的聚(氧亞乙基)氧單元的聚合度為2時，聚(氧亞乙基)氧單元與總的基團ii)單元的摩爾比的范圍為0∶1至約0.33∶1；和當所說的聚(氧亞乙基)氧單元的聚合度是3時，聚(氧亞乙基)氧單元與總的基團ii)單元的摩爾比率范圍是0∶1至約0.22∶1；和當所說的聚(氧亞乙基)氧單元的聚合度為4時，聚(氧亞乙基)氧單元與總的基團ii)單元的摩爾比率的范圍是0∶1至約0.14∶1；iii)約1.5至約40摩爾的對苯二酰基單元；和iv)從0至約26摩爾的式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰基單元，其中M是成鹽陽離子如堿金屬或四烷基銨離子。
在這些酯中使用的封端的磺化的聚乙氧基/丙氧基單元優選是如在i)中的2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉。本文中優選的封端酯主要為雙封端形式，每摩爾所說的酯含有約2摩爾所說的封端單元。
經定義本發明的去污劑的酯″骨架″包含除了封端單元之外的所有單元；摻入酯中的所有單元通過酯鍵相互連接。優選地，在其中的酯″骨架″僅僅含有對苯二酰基單元和氧亞乙基氧單元的實施方案中，每個酯的對苯二酰基單元iii)的含量范圍是從約1至約10摩爾。在優選的摻入氧-1，2-亞丙基氧單元的實施方案中，酯″骨架″含有對苯二酰基單元，氧亞乙基氧，和氧-1，2-亞丙基氧單元；后兩種類型單元的摩爾比率范圍是從約0.5∶1至約10∶1。
在其他更優選的實施方案中，親水性單元如5-磺基間苯二酰基存在于骨架中，其在每摩爾所說的酯中一般含有約0.05摩爾至約26摩爾。
聚(氧亞乙基)氧單元，其有助于酯的溶解速度，在每個酯中典型地構成總氧亞烷基氧單元的0至約25摩爾％，這取決于聚(氧亞乙基)氧單元的聚合度和酯骨架的長度。
本發明提供的去污劑通過含有從約25％至約100％(重量)的具有實驗式(CAP)x(EG/PG)y(T)z的酯的去污劑被很好的說明；其中(CAP)表示所說的封端單元i)的鈉鹽形式；(EG/PG)表示所說的氧亞乙基氧，氧-1，2-亞丙基氧，和聚(氧亞乙基)氧單元ii)；(T)表示所說的對苯二酰基單元iii)；x為約1至2；y為約0.5至約7；z是約1.5至約7；其中x，y，和z表示每摩爾所說酯中的相應單元的平均摩爾數。在該類組合物中更優選的是，氧亞乙基氧∶氧-1，2-亞丙基氧的摩爾比率范圍是從約1∶1至約10∶1；x是約2，y是從約1至約6，和z是從約2至約6。最優選的這些酯組合物含有至少50％(重量)的具有分子量范圍在約500至約5000的所說的酯分子(低聚物)。
除了酯之外，去污劑還含有從約0.5％至約20％的磺酸鹽型水溶助長劑，烷基苯磺酸鹽，或鏈烷烴磺酸鹽穩定劑。最優選的這些去污劑組合物含有至少約3％(重量)的所說穩定劑的混合物。
在本發明的方法中，本發明包含前面所說的(CAP)x(EG/PG)y(T)z直鏈酯的制備方法，該方法最優選地包含在至少一種常規的酯基轉移催化劑如鈦酸四丁基酯和一種或多種減少結晶的穩定劑或水溶助長劑存在下將對苯二酸二甲酯，乙二醇，1，2-丙二醇，和選自磺化的聚乙氧基/丙氧基單體的單價陽離子鹽的化合物反應。得到的水溶性或可分散性酯混合物被用作織物去污材料。其他的反應物可以選自二甘醇，三甘醇，四甘醇，和它們的混合物。
如上文所揭示的那樣，本文的酯骨架優選地通過親水物如5-磺基間苯二酸酯的摻入被改良。這提供了組合物如那些含有約25％至約100％(重量)的具有實驗式(CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q的酯，其中(CAP)，(EG/PG)，和(T)如上定義和(SIP)表示所說的5-磺基間苯二酰基單元iv)的鈉鹽形式；x是約1至2；y是約0.5至約66；z是約1.5至約40；q是約0.05至約26；氧亞乙基氧∶氧-1，2-亞丙基氧的摩爾比率范圍是約0.5∶1至約10∶1；其中x，y，z和q表示每摩爾所說酯中的相應單元的平均摩爾數。
在該類組合物中更優選的是，x是約2，y是約3至約18，z是約3至約15，和q是約0.5至約4。在最優選的去污劑中，x是約2，y是約5，z是約5，和q是約1。
良好的去污組合物是那些其中至少約50％(重量)的所說的酯具有分子量范圍在約500至約5000和至少約3％的所說的減少結晶的穩定劑的組合物。
在優選的合成和組合物中，根據上面定義的單元數目，在至少一種常規的酯化/酯基轉移催化劑和一種或多種上面列的穩定劑存在下，通過將對苯二酸二甲基酯或對苯二酸，乙二醇，1，2-丙二醇，5-磺基間苯二酸二甲酯單價陽離子鹽或5-磺基間苯二酸的單價鹽，和選自磺化的聚乙氧基/丙氧基單體的單價陽離子鹽的單羥基化合物反應制備水溶性或可分散酯混合物。
本發明也包含含有洗滌表面活性劑和去污劑的顆粒或條洗滌劑組合物。洗滌劑組合物可以任選地含有洗滌助劑和其他常規的洗滌劑組分。
用于由本發明提供的完全配制的洗滌劑組合物的洗滌表面活性劑可以從洗滌劑組合物重量的約1％至約99.8％變化，這種變化取決于具體使用的表面活性劑和所期望的效果。優選地，洗滌表面活性劑含有占組合物重量的約5％至約80％和可以是非離子，陰離子，兩性離子，陽離子的，或它們的混合物。任選的組分包括非磷助劑體系，含磷助劑，沸石助劑，漂白劑，酶，染料轉移抑制劑，分散劑，織物軟化劑，加工助劑和增白劑。
去污劑典型地構成洗滌劑組合物重量的至少0.1％，優選從約0.1％至約10％，最優選從約0.2％至約3.0％。
洗滌織物和對其提供去污整理的方法也包括在本發明中。優選的洗滌方法涉及將織物在洗滌劑組合物中與含有去污劑的水洗滌液體接觸約5分鐘至約1小時。然后可以將織物用水漂洗并懸掛晾干(line-dried)或轉鼓烘干(tumble-dried)。
除非另有說明，本文中的所有百分比，比率，和比例都是重量比。所有引用文獻都被本文引用為參考文獻。本發明的詳細描述本發明包含適用于消費者的織物護理產品如顆粒洗滌劑的新的組合物。該組合物的基本組分是一種特殊類型的酯，其特征在于某些基本上封端的單元以及其他基本單元都按特殊的比例和具有如下文中描述的結構上的排列。
下列結構是說明性的，而決不是限定性的，本發明酯分子的優選結構
被包含的還有某些穩定劑，其減少了當去污低聚物生產和儲藏以及被加入洗滌液時遇到的結晶問題。穩定劑在酯的″骨架″結構中具有高的氧亞乙基氧與氧-1，2-亞丙基氧比率的組合物中是特別有用的。
本發明的酯可以簡單地表征為低聚物，該低聚物含有基本是直鏈酯″骨架″和由磺化的單羥基聚乙氧基/丙氧基單體，尤其是2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鹽衍生的封端單元。適當選擇含有酯骨架的結構單元和使用足夠量的磺化的封端單元得到這些材料的所需的去污性質。穩定劑加入低聚物中減少了低聚物在生產中和當被加入洗滌液中時的結晶作用，因此增強了該酯的溶解/分散和去污性能。低聚酯可以理解的是本發明的組合物不是樹脂狀的高分子量的大分子或形成纖維的聚酯，取而代之的是相對低分子量的和含有更接近所描述的低聚物種類而不是聚合物。本文中的單獨酯分子，包括封端單元，可以具有的分子量范圍是從約500至約8000。為與乙二醇對苯二酸酯纖維聚酯(一般其平均分子量是15000或更多)比較，恰當的是分子量范圍是約500至約5000，在該范圍中摻入必要單元和5-磺基間苯二酸酯的本發明的優選的酯的分子通常被找到。相應地，本發明組合物被稱為″低聚酯″而不是″聚酯″，在通常的意義上術語″聚酯″一般用來表示高聚物如纖維聚酯。分子幾何結構本文中使用的酯由于向其結構中摻入了具有二個以上酯鍵形成位點的單元因而在其基本上是不分支或交聯的意義上都是″基本上直鏈″的。(相比之下，分支或交聯型聚酯的典型實例被排除在本發明定義的酯之外，參見1985年11月19日授權給Sinker等人的US4554328.)而且，對本發明目的來說環狀酯是不必要的，但在本發明的組合物中，作為酯合成中的副反應的結果，環狀酯可以以低含量存在。優選地，環狀酯應不超過組合物重量的約2％；最優選的是組合物中完全沒有環狀酯。
然而，與上面相反，術語″基本上直鏈″當用于本文中的酯時，明顯地包含含有在成酯或酯基轉移反應中是不反應的側鏈的材料。因此，氧-1，2-亞丙基氧單元具有不對稱取代形式；它們的甲基沒有構成在聚合物技術中常規被稱為的″支鏈″(參見Odia n.Principles of Polymerization，Wiley，N.Y.，1981，第18-19頁，本發明的定義與其是完全一致的)且在成酯反應中是不起反應的。本發明酯中的任選單元同樣可以具有側鏈，只要它們符合相同的不反應性準則。分子結構下列結構是符合前面的優選的實施方案的酯分子結構的說明，并說明了單元如何被連接a)含有主要單元i)，ii)和iii)的雙封端酯分子； b)含有主要單元i)，ii)和iii)的單封端酯分子； c)雙封端酯分子，(本文中被稱為″混合骨架″酯分子)含有主要單元i)，ii)和iii)。單元ii)是氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元的混合物，在下面的實施例中表明其摩爾比為2∶1(平均值，在作為一個整體與單個分子，如這里說明的分子比較的酯組合物中，當該組合物是基于單元i)，ii)和iii)時，比率范圍在從約1∶1至約10∶1是最優選的)； d)含有主要單元i)，ii)和iii)，以及任選單元iv)的雙封端酯分子。按平均計算，在作為一個整體與單個分子例如下面所說明的分子比較的酯組合物中，當組合物是基于單元i)，ii)，iii)，和iv)時，最優選的氧亞乙基氧與氧-1，2-亞丙基氧單元的比率范圍是從約0.5∶1至1∶0； 在本文揭示的酯分子的結構內容中可以看到，本發明不僅包含了在分子水平上的單元排列，而且包含了酯的全部混合物，該酯由本文中的反應路線得到并具有所需范圍的組成和性質。相應地，當給定單體單元的數目或單元的比率時，這些數值涉及在組合物低聚物中存在的單體單元的平均值。酯骨架正如在上面所示的結構中所說明的，在本發明的酯中，該骨架通過氧亞乙基氧和對苯二酰基單元交替連接形成。任選地，該骨架通過5-磺基間苯二酰基單元，對苯二酰基單元，氧亞乙基氧或交替與芳基二羰基和氧亞烷基氧單元連接的氧亞乙基氧，氧亞丙基氧和聚(氧亞乙基氧)單元的混合物形成。酯骨架的終端基同樣，術語“本發明的酯”包含本文揭示的新的雙和單封端化合物以及它們的混合物，和可能不可避免地含有一些未封端物質的所說的封端材料的混合物。雖然，在所有很優選的組合物中后者的含量可以是零或最小。因此，當本文中簡單地涉及到″酯″時，其定義總體來說是意指由任何單一制備方法得到的磺化的封端和未封端酯分子的混合物。
存在于本發明組合物中的不完全，即，兩端，被封端單元封端的任何酯分子，必須用不被磺化的聚乙氧基/丙氧基封端單元中止。這些終端基一般會是羥基或其他有利于形成單元的反應物的基團。例如上面的結構b)中，-H連接的鏈終端位置上形成了羥基。在可以構成的其他結構中，單元如-(O)CC6H4C(O)-OCH3可以在終端位置中找到。然而，如上面指出的那樣，本文中所有最優選的酯分子具有兩個磺化封端單元且沒有占據終端位置的骨架單元。對稱性可以理解的是，在其中也存在氧-1，2-亞丙基氧單元的酯中，氧-1，2-亞丙基氧單元的甲基可以任意地與相鄰的-CH2-氫原子交替，因此降低了酯鏈的對稱性。因此，氧-1，2-亞丙基氧單元可以被描述為具有-OCH2CH(CH3)O-或具有相對的-OCH(CH3)CH2O-定位。而且，在氧-1，2-亞丙基單元中的連接甲基的碳原子是不對稱的，即，手性的；它們具有四個不等同的相連化學體。
與氧-1，2-亞丙基氧單元相比，在本文中沒有加穩定劑時氧亞乙基氧單元不能用作氧-1，2-亞烷基氧單元的唯一來源，因為它們缺乏所必需的不對稱特征。正因為是不對稱單元和/或穩定劑的存在抑制了在生產中和后來當被加入到洗滌液體中時低聚物的結晶。因此，使用氧亞乙基氧單元或高比率的氧亞乙基氧與氧亞丙基氧單元，必須同時使用穩定劑以阻滯結晶的形成。因此，本文組合物含有磺酸鹽型水溶助長劑，直鏈或支鏈的烷基苯磺酸鹽，鏈烷磺酸鹽，以及它們的混合物，它們被并入該多低聚物組合物中。
優選地，增強親水性和非聚酯實體(substantive)型的各種任選單元可以被摻入到該酯中。這種摻入形式一般是無規則的。優選的任選單元是陰離子親水物，如5-磺基間苯二酰基或類似的單元。當這種單元被摻入酯骨架時，其一般被一個或多個親水部分分隔成兩個或多個疏水部分。
也應該指出的是，本文的基本上不帶電的芳基二羰基單元不必要全部是對苯二酰基單元，只要該酯的聚酯織物親和性(substantivity)不受明顯程度的損害。因此，例如，少量的不帶電二羰基單元的異構體，如間苯二酰基或其類似物，可以摻入到該酯中。聚(氧亞乙基)氧單元含本發明的酯的任選性聚(氧亞乙基)氧單元具有2至4個聚合度并且可以構成本發明總氧亞烷基氧單元的0至約25mol％。優選地，當骨架單元含有8個或更多的對苯二酰基單元時，存在的是聚(氧亞乙基)氧單元；但是，至少有一些聚(氧亞乙基)氧單元可以存在于具有少至1.5個對苯二酰基單元的酯中。聚(氧亞乙基)氧單元，尤其是在具有8個或更多個對苯二酰基單元的酯中，有助于去污劑在洗滌液體中的溶解速率。
存在于骨架中的聚(氧亞乙基)氧單元的數量與其聚合度有關。例如，氧亞乙基氧亞乙基氧單元(由二甘醇形成)，其具有兩個聚合度，可以構成在骨架中的總氧亞烷基氧單元的0至25mol％。
氧亞乙基氧亞乙基氧亞乙基氧單元(由三甘醇形成)，其具有3個聚合度，可以構成在骨架中的總的氧亞烷基氧單元的的0至18mol％。氧亞乙基氧亞乙基氧亞乙基氧亞乙基氧單元(由四甘醇形成)，其具有4個聚合度，可以構成在骨架中存在的總氧亞烷基氧單元的0至12mol％。封端單元用于本發明的酯中的封端單元是被磺化的聚乙氧基/丙氧基基團。當該酯被分散在含水介質中，如洗衣液體中時這些封端單元提供了陰離子帶電位置。該封端有助用于在含水介質中幫助遷移和在酯分子中提供親水性位置。
本文不打算排除酸形式，但最通常的是該酯以鈉鹽，以其他堿金屬鹽，以帶有含氮陽離子(尤其是四烷基銨)的鹽，或以在含水環境中的解離的離子的形式使用。
封端基團的實例包括羥乙磺酸鈉，2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙磺酸鈉，5-羥基-4-甲基-3-氧雜-戊磺酸鈉，α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚-(氧-1，2-乙二基)鈉(平均的乙氧基化程度為1-2)，5-羥基-3-氧雜-己磺酸鈉，以及它們的混合物。
以摩爾為基礎，本發明的組合物優選每摩爾酯含有約1至約2摩爾磺化的封端單元。最優選的是該酯被雙封端；即，每摩爾該酯存在有兩摩爾封端單元。從重量組成上明顯地看出，當酯骨架的分子量增加時封端單元對該酯的分子量的貢獻部分減少。穩定劑用于本發明的穩定劑應該是水溶性的或水可分散的。用于本發明的穩定劑包括磺酸鹽型水溶助長劑，直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽，鏈烷磺酸鹽，和其他具有約4至約20個碳原子的熱穩定的烷基磺酸鹽變種。優選的試劑包括十二烷基苯磺酸鈉，枯烯磺酸鈉，甲苯磺酸鈉，二甲苯磺酸鈉，以及它們的混合物。當使用較高含量的穩定劑時，水溶助長劑和/或其他穩定劑的混合物優選于純組分以確保其完全摻入低聚物中和降低穩定劑結晶的可能性。
一般地，在保持其主要的好處的同時，即在去污劑生產，儲藏和當被加入到洗滌液體中時減少去污劑的結晶數量的同時，這種試劑的含量應該保持盡可能的低。組合物可以含有約0.5％至約20％的穩定劑。最優選的是，這些酯組合物中含有足夠量的，即，至少3％(重量)的穩定劑以減少該低聚物在生產和被加入到洗滌液體中時的結晶作用。
穩定劑可以用各種方式被加入到去污劑中。優選地，在完全低聚之前在初始階段將穩定劑加入低聚物試劑中。穩定劑因此均勻地并入低聚物中。其他的方法需要先熔化預先形成的低聚物，然后均勻地將該穩定劑混合入熔化的低聚物中。
當烷基苯磺酸鹽在洗滌劑組合物中用作表面活性劑時，其并沒有提供穩定和減少結晶效應，即使當去污劑在洗衣液體中溶解時也是如此，而當穩定劑如上面提出的那樣被加入時其提供了上述效應。制備封端酯的方法本發明的酯組合物可以使用在現有技術中公知的任何一種或數種選擇性一般反應類型的結合制備。合成中用到許多不同的原料和各種不同的公知的實驗和分析設備。
機械地，適合的制備本發明酯的一般反應類型包括如下類型1.酰鹵的醇解；2.有機酸酯化；3.酯的醇解(酯基轉移)；和
4.亞烷基碳酸酯與有機酸的反應。
在上述類型中，反應類型2-4是很優選的，因為它們不需要使用昂貴的溶劑和被鹵化的反應物。反應類型2和3作為最經濟的類型是尤其優選的。
制備本發明的酯的適當的原料或反應物是根據反應類型1-4，或它們的組合，能夠結合以提供具有正確比例的酯的所有上述說明的單元(i)至(iv)的任何反應物(尤其是可酯化或酯基可轉移的反應物)。該反應物可以分為″簡單″反應物，即，那些只能夠提供僅僅一種制備酶所需要的單元的反應物，或被分為簡單反應物的衍生物，其只含有兩種或多種制備酯需要的不同類型的單元。說明性的簡單種類的反應物是只能提供對苯二酰基單元的對苯二酸二甲基酯。相反，二(2-羥基丙基)對苯二酸酯是可以從對苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇制備的反應物，其可以合乎需要地被用于提供兩種單元，即，氧-1，2-亞丙基氧和對苯二酰基，以制備本發明的酯。
從原理上說也可以使用低聚酯，或聚酯如聚(亞乙基對苯二酸酯)作為本文的反應物以及進行酯基轉移以便摻入封端單元同時降低分子量。然而，更為優選的方法是用涉及分子量增加(至本發明提供的有限程度)和封端的方法從最簡單的反應物制備酯。
因為″簡單″反應物是那些最優選和最方便被使用的反應物，更詳細地說明這種反應物是有用的。因此，2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鹽可以被用作本文主要封端單元的來源；其他這種反應物的實例是2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙磺酸鹽，5-羥基-4-甲基-3-氧雜戊磺酸鹽，和5-羥基-3-氧雜-己磺酸鈉。(注意，金屬陽離子可以用鉀或含氮陽離子代替，只要該陽離子不過分地有助于低聚物的結晶作用和在合成中是不起反應的，例如四烷基銨。當然可以在合成之后將本發明的任何酯進行陽離子交換，因此提供了在該酯組合物中引入更秘密地或更具有反應活性的陽離子的方法)。
適當的二元醇或其環狀碳酸酯衍生物可以被用于提供氧-1，2-亞烷基氧單元；因此，1，2-丙二醇或(其中起始的羧基以酸形式存在)其環狀碳酸酯(III)(III) 是本文中使用的適合的氧-1，2-亞丙基氧單元的來源。氧亞乙基氧單元通過乙二醇最方便地被提供。雖然作為一種選擇，當游離的羧酸基欲被酯化時可以使用亞乙基碳酸酯。
聚(氧亞乙基)氧單元通過二甘醇，三甘醇，四甘醇，以及它們的混合物最方便地被提供。此外，少量的聚(氧亞乙基)氧作為該酯合成中的副反應產物被形成。每個單元的形成量相反地與該單元的聚合度有關。僅有微量的具有聚合度在6以上的聚(氧亞乙基)氧單元是所希望的。
芳基二羧酸或它們的低級烷基酯可以用于提供主要的芳基二羰基單元；因此，對苯二酸或對苯二酸二甲酯是適當的對苯二酰基單元的來源。
在本發明中被概括定義的任選性的酯單元，是被公知和可容易識別的試劑提供的；例如，5-磺基間苯二酸二甲酯，其鈉鹽，是能夠提供任選地摻入本發明酯中的5-磺基間苯二酰基單元的試劑的實例。通常優選的是如上文所定義的所有類型(iv)單元通過以酯或二羧酸形式的反應物被提供。
如上面所說明的那樣當從最簡單的反應物開始時，整個合成通常是多步的和涉及至少兩個階段，如初始酯化或酯基轉移(也叫酯交換)階段，接著是低聚階段，其中酯的分子量增加，但僅僅增至本發明所提供的有限程度。
在反應類型2和3中形成酯鍵涉及除去低分子量的副產物如水(反應2)或簡單的醇(反應3)。從反應混合物中完全除去后者通常要比除去前者更容易一些。但是，由于形成酯鍵的反應通常是可逆的，因此在兩種情況中需要通過除去這些副產物″驅使″反應進行。
在實際過程中，在第一階段(酯交換)將反應物按適當比例混合并在大氣壓或稍微的超計大氣壓力下(優選在惰性氣體如氮氣或氬氣下)將其加熱成熔體。水和/或低分子量醇被釋放出來并在最高達約200℃的溫度下從反應器中被蒸出。(該階段中從約150-200℃的溫度范圍通常是優選的)。
在第二階段(即，低聚作用)中，使用的真空度和溫度比第一階段的更高一些；連續地除去揮發性副產物和過量的反應物直到反應完全，反應完全通過常見的分光鏡技術監視。不斷地施加真空度，一般可以使用約30mmHg或更低的真空度。可以采用添加少量抗泡劑，如硅油或礦物油，尤其是與穩定劑如烷基苯磺酸鹽一起，以便在真空低聚步驟中控制發泡。
在上述兩個反應階段中，一方面需要平衡所希望的速度和反應完全(優選更高的溫度和更短的時間)，與需要避免熱降解(其會不希望地導致變色和副產物)。一般使用較高的反應溫度是可能的，尤其是當反應器設計了最小的過熱或″熱點″時；同樣，其中存在有乙二醇的成酯反應對較高的溫度是更能承受的。因此，當存在的EG/PG比率較高時最優選的適合低聚的溫度的范圍在約150℃至約260℃，以及當存在的EG/PG比率較低時最優選的適合低聚的溫度范圍在約150℃至約240℃(假設沒有相反地采用特別的預防措施，如反應器設計，來限制熱分解)。當存在有四烷基銨陽離子時，優選的縮合溫度是150-240℃。
在上述方法中非常重要的是使用連續混合使得反應物總是處于良好的接觸狀態；很優選的方法涉及在上面給定的反應溫度范圍中很好攪拌的均熔的反應物的形成。同樣很優選的是使暴露在真空或惰性氣體中的反應混合物的表面積最大化以有助于除去揮發性物，尤其是在低聚物步驟中；得到好的氣液接觸的高剪切形成渦流的混合設備是適于該用途的最好設備。
適于酯化、酯基轉移、低聚作用，以及它們的組合的催化劑和催化劑含量在聚酯化學中都是公知的且它們通常在本文中被使用；如上面提到的那樣，單一催化劑是足夠的。適當的催化的金屬被報告于Chemical Abstracts，CA83178505v中，其陳述到在用乙二醇直接酯化羧基苯磺酸鉀和鈉中過渡金屬離子的催化活性按照Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)順序降低。
反應可以持續足夠長的時間周期以確保反應完全，或可以采用各種常見的分析監測技術以監測反應進程；這種監測使得在某種程度上加速該方法和具有可以接受的最小組合物的產物形成后盡快地停止反應成為可能。一般地，當存在有四烷基銨陽離子時，優選在反應相對于形成鈉陽離子即將全部完全之前停止反應，以降低熱不穩定性的可能性。適當的監測技術包括測量有關的和特性粘度，羥基數，1H和13C核磁共振(n.m.r)光譜，毛細管區帶電泳，和液相色譜。
最方便的是，當使用揮發性反應物(如二元醇)和相對非揮發性反應物(如對苯二酸二甲酯)組合時，反應從存在有過量的二元醇開始。正如在由Odian(在所引用的書中)所報道的酯交換反應中的情況那樣，″在該方法的第二步的最后階段中固有地獲得化學計量的平衡″。過量的二元醇可以通過蒸餾從反應混合物中除去；因此，不會苛刻地要求精確的使用量。
由于酯組合物的最終化學計量取決于保留在反應混合物和摻入酯中的反應物的相對比例，以這樣一種方式進行縮合是所需要的，其有效地保留了非二元醇反應物和避免它們被蒸餾或升華。對苯二酸二甲酯和對苯二酸的較少程度的簡單二元醇酯具有足夠的揮發性以致在反應裝置的較冷部分的″升華″偶而表現出來。為了確保達到所需要的化學計量，需要將該升華物送回反應混合物或，另一方面，通過使用少量過量的對苯二酸酯補償這種升華損失。一般地，升華型損失，如對苯二酸二甲酯的損失可以通過下列措施被減至最少1)通過設備設計；2)通過足夠慢地升高反應溫度以使得在達到較高的反應溫度之前將大部分的對苯二酸二甲酯轉化成較少揮發性的二元醇酯；3)在低至中等壓力下進行前期酯基轉移(尤其有效的是允許有足夠的反應時間使得在施加真空之前放出至少約90％的理論產率的甲醇的方法)；4)通過控制縮合真空度，避免使用低于約20mmHg的壓力直到該縮合進行到大部分對苯二酸酯脫離單聚階段。另一方面，本文使用的″揮發性″二元醇組分如果被過量使用的話，其必須是真正揮發性。一般地，本文使用的是在大氣壓下具有低于約350℃的沸點的低級二元醇或其混合物；它們在典型的反應條件下具有足夠的揮發性以致于實際上可以被除去。
本文中典型地，當計算所使用的反應物的相對比例時，如說明2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(A)，乙二醇(B)，對苯二酸二甲酯(C)，和5-鈉代磺基間苯二酸二甲酯(D)反應物的組合那樣經過下列過程1.選擇所需的封端程度；根據本發明本實施例最優選地是使用其值為2；2.選擇在所需酯的骨架中的對苯二酰基單元的平均計算值；本實施例中使用的該值是5，根據本發明該值落入最優選值的范圍內；3.選擇在所需酯骨架中的5-磺基間苯二酰基單元的計算平均值；本實施例中使用的該值是1，根據本發明該值落入最優選值的范圍內；4.因此(A)與(C)與(D)的摩爾比率應該是2∶5∶1；相應地計算反應物(A)，(C)，和(D)的數量；5.選擇適當過量的二元醇；一般磺基間苯二酸二甲基酯和對苯二酸二甲酯的摩爾數之和的2至10倍是適合的。
使用的二元醇按照通過酯鍵足夠將所有其他單元相互連接的數量計算。適當過量的加入通常會導致相對于每摩爾一起加入的非二元醇有機反應物的相應的二元醇的總量范圍在約1至約10摩爾。
可以將磺酸鹽型水溶助長劑，直鏈或支鏈的烷基苯磺酸鹽，和鏈烷磺酸鹽穩定劑在完全低聚之前的不同階段加入該低聚物中或者，首先熔化預先形成的低聚物，然后均勻地將穩定劑混入熔化的低聚物中。關鍵是將穩定劑均勻地合并到低聚物中。
根據本發明的陳述(到目前的程度，被涉及的是主要封端和骨架單元的成分和比例)，根據本發明的許多合成酯組合物的方法根據上述的揭示直接地進行。下列更詳細的實施例是用于說明的。實施例I2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉的合成在1升三頸圓底燒瓶上裝上磁攪拌棒，pH探測器，與Therm-O-WatchTM(I2R)相連的溫度計，和通過冷凝器的惰性氣體的入口管，在燒瓶中加入400克蒸餾水。經過水將惰性氣體鼓入30分鐘同時劇烈攪拌除去氧。這時加入氫氧化鈉(40.0克，1.00mol，Mallinckrodt)。當溶液均勻時，通過Clasien頭將帶有熔結玻璃端的玻璃入口管置入該溶液中，同時保持系統中的惰性氣氛。其pH值高于11。將二氧化硫氣體(Air Products Co.)以每分鐘大約0.02摩爾鼓入該堿性溶液中。當在約1小時后該溶液的pH值降至4.0時，停止加入SO2。將溶液溫度升到約85℃并保持該溫度。用惰性氣體沖洗導氣管以除去殘余的SO2。然后將環氧乙烷(Wright Brothers Corp.)以每分鐘大約0.02-0.03mol的速率鼓入熱的淺黃色水溶液中。亞硫酸鹽向羥乙磺酸鹽的轉化通過該反應的0.50ml等分試樣的碘量滴定法監測。當亞硫酸鹽反應時溶液的pH值慢慢升高。只有在約98％的亞硫酸鹽被消耗之后反應混合物才變成弱堿性。最后，當滴定指示基本沒有亞硫酸鹽剩下時，pH值升至9。這時，停止加入環氧乙烷。通過加入少量5M硫酸將澄清溶液的pH值調回至約pH5。如果需要可以重復這種pH值調節直到pH穩定(通常幾分鐘之后)。這時任何少量殘留的亞硫酸鹽可以通過加入相應量的30％的H2O2將其氧化成硫酸鹽而被排出。(另一方面，任何殘留的亞硫酸鹽可以在轉化成2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉之后被氧化。)得到的羥乙磺酸鹽溶液可以直接被用于轉化成改良的羥乙磺酸鹽。
通過加入氫氧化鈉(4.00克，0.10mol，Mallinckrodt)和乙二醇(260克，5.9mol，Baker Chemical Co.)實現將羥乙磺酸鹽溶液轉化成2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉。在保持惰性氣氛下，除去pH探測器并用改良的Claisen頭替代之以蒸出水。當蒸出水時溫度通常升至約195℃，然后保持該溫度約20小時以蒸出反應的其他水分。用甲磺酸中和該反應混合物至pH7。這樣得到407.9克儲備溶液，其在室溫部分結晶。該溶液可以直接被用于低聚物制備或如果需要的話分離出2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鹽，加入少量磷酸二氫鉀(大約是2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鹽摩爾數的1％)作為緩沖劑，并在真空下在Kugelrohr裝置上汽提過量的乙二醇。另一方面，下一個高級的同系物，2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙磺酸鹽，從羥乙磺酸鈉通過其與過量的二甘醇在相同于用乙二醇的該反應使用的條件下反應制備得到。然后通過真空汽提除去過量的二甘醇得到所需的羥基磺酸鹽。實施例II5-羥基-4-甲基-3-氧雜戊磺酸鈉和5-羥基-3-氧雜-己磺酸鈉的混合物的合成在1升三頸圓底燒瓶上裝上內部溫度計，短蒸餾頭，磁攪拌棒，和氬氣入口，在其中放入85.1克羥乙磺酸的鈉鹽(0.60mol，Aldrich)，457.3克1，2一丙二醇(6.0mol，Mallinckrodt)，和2.9克氫氧化鈉(0.072mol)。將最初不均勻的混合物加熱至175℃約45小時，在此期間該混合物變澄清和產生了13.4克蒸餾物。將溶液冷卻并用蒸餾水稀釋至950ml。用1NHCl調節pH值至7.0，該體系用相對于磺酸鹽的摩爾量為約1％的KH2PO4緩沖。然后將水和過量的丙二醇在旋轉蒸發儀上和然后在Kugelrohr裝置在150℃溫度和約1托壓力下用約4小時除去。這樣生成112.5克所需的磺基乙氧基丙醇混合物。實施例III平均乙氧基化程度為2的α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙二基)鈉的合成向500ml裝有攪拌器和冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入亞硫酸氫鈉(Baker，91.1g，0.876mol)和250ml水。在所有的鹽溶解之后，加入氫氧化鈉(Aldrich，8.1g 0.202mol)，然后分別加入α-2-丙烯基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙二基)(100.0克，0.674mol，平均乙氧基化度為2)(通過將烯丙醇乙氧基化至平均程度為約1.2，然后汽提未被乙氧基化的烯丙醇)，過二硫酸鈉(Aldrich，6.4g，0.027mol)，和硫酸鐵七水合物(Aldrich，0.15g，0.00054mol)。攪拌該溶液2小時之后，再加7.3克(0.031mol)過二硫酸鈉，在室溫下攪拌該溶液過夜。13C-NMR(D2O)表明在～117ppm和～134.5ppm存在烯丙基乙氧基化物的殘余峰。再加入6.3克(0.026mol)過二硫酸鈉。此時溶液變紅，其pH值降至～3。用氫氧化鈉(50％在水中)將該反應混合物調節至pH值約7并再攪拌該溶液3小時。13C-NMR(D2O)表明烯丙基乙氧基化物的峰消失，反應完全，在～24.6ppm(CH2CH2SO3Na)和～48.2ppm(CH2SO3Na)處出現產物峰，以及峰的保留值在～60.8ppm(CH2OH)。亞磺酸鹽-磺酸鹽官能度[-OCH2CH(SO2Na)CH2SO3Na]的小峰也在～44.4ppm和～62.9ppm處可見。向溶液中加入過氧化氫(Aldrich，39.7g 30％的水溶液。0.35mol)以將少量的亞磺酸鹽-磺酸鹽氧化成二磺酸鹽和將過量的亞硫酸氫鹽氧化成硫酸氫鹽。該溶液變為酸性(PH5)，用氫氧化鈉中和之。室溫下攪拌該溶液過夜。13C-NMR(D2O)表明在～44.3ppm處的小的亞磺酸鹽-磺酸鹽峰消失，二磺酸鹽的小峰在～56.9ppm處出現。過氧化物試紙表明過氧化氫過量。加入少量的氧化鉑(IV)，將該溶液在室溫下攪拌3天以分解過量的過氧化物。然后將反應混合物重力過濾并在吸氣泵真空度下在旋轉蒸發儀上在～60℃下除去水以沉淀無機鹽。加入甲醇(～1體積)并混合形成漿液，將混合物過濾。將濾液在～60℃在旋轉蒸發儀上加熱4小時得到120g所需的磺基丙醇二乙氧基化物，為白色蠟狀固體。其不用進一步提純即可用作制備聚合物的封端單體。實施例IV由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽，乙二醇，和丙二醇制備酯組合物。該實施例說明通常有用的具有12％(重量)的磺酸鹽水溶助長劑組分的本發明優選的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(25.0g，0.130mol)(按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(Aldrich，19.3g，0.260mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，19.3g，0.065mol)，乙二醇(Baker，71.1g，1.15mol)，丙二醇(Baker，85.0g，1.12mol)，水合單丁基錫氧化物(M&TChemicals，0.45g，占總反應物重量的0.2％)，乙酸鈉(MCB，0.11g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)，枯烯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.9g，最終低聚物重量的4％)，二甲苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.9g，最終低聚物重量的4％)，對甲苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.9g，最終低聚物重量的4％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。將物料轉移至1000ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.5mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態3小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。該反應得到98.5g所需的褐色固體低聚物。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放兩個管形瓶中，加入足夠的蒸餾水制成5％和10％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下物料容易溶解。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)4(T)4(SIP)1。實施例V由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽，乙二醇，和丙二醇制備酯組合物。該實施例說明通常有用的具有12％(重量)的作為穩定劑的直鏈十二烷基苯磺酸鈉組分的本發明優選的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(18.4g，0.096mol)(按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(Aldrich，46.5g，0.240mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，14.2g，0.048mol)，乙二醇(Baker，89.2g，1.44mol)，丙二醇(Baker，109.4g，1.44mol)，水合單丁基錫氧化物(M&TChemicals，0.47g，總反應物重量的0.2％)，乙酸鈉(MCB，0.08g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)，SiponateLDS-10TM(Alcolac，直鏈十二烷基苯磺酸鈉鹽，10.0g，真空干燥，最終低聚物重量的12％)，和硅油(Dow-710TM，0.08g，最終低聚物重量的0.1％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。將物料轉移至1000ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.5mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態5小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。該反應得到56g所需的不透明的綠色固體低聚物。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放兩個管形瓶中，加入足夠的蒸餾水制成5％和10％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下物料容易溶解。
如在實施例IV中那樣，該組合物因存在的雙封端的低聚物與穩定劑均勻混合而是新的。被摻入該低聚物的乙二醇與丙二醇的比率是2.1∶1。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1。實施例VI由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽，乙二醇，和丙二醇制備酯組合物。該實施例說明通常有用具有12％(重量)作為穩定劑的磺酸鹽水溶助長劑組分的本發明優選的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(25.0g，0.130mol)(按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(Aldrich，75.7g，0.390mol)、5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，19.3g，0.065mol)，乙二醇(Baker，36.0g，0.580mol)，丙二醇(Baker，88.0g，1.16mol)，水合單丁基錫氧化物(M&TChemicals，0.49g，總反應物重量的0.2％)，乙酸鈉(MCB，0.11g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)，枯烯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，5.0g，最終低聚物重量的4％)，二甲苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，5.0g，最終低聚物重量的4％)，和對甲苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，5.0g，最終低聚物重量的4％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。將物料轉移至1000ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.5mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態3小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。該反應得到122g所需的淺棕色固體低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在-63.2ppm(二酯)處共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm處(殘留的單酯)的共振是看不出來的，其至少比二酯峰小30倍。在～51.0ppm處的共振表示也存在磺基乙氧基封端基團(-CH2SO3Na)。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～8.4ppm表示磺基間苯二酸酯芳族氫原子的共振和在～7.9ppm表示對苯二酸酯芳香氫原子的共振。測量在～4.7ppm處的乙二醇二酯的亞甲基的峰與在～5.4ppm處的丙二醇二酯的次甲基質子的峰的面積的比率。從該比率計算出被摻入的乙二醇/丙二醇的摩爾比率(E/P比率)是0.8∶1。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放兩個管形瓶中，在室溫下加入足夠的蒸餾水制成5％和10％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)6(T)6(SIP)1。實施例VII由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯，和乙二醇制備酯組合物。該實施例說明通常有用的具有6％(重量)的作為穩定劑的直鏈十二烷基苯磺酸鈉組分的本發明優選的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的100ml三頸圓底燒瓶中加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(10.0g，0.052mol)(按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(Aldrich，30.2g，0.156mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，9.2g，0.031mol)，乙二醇(Baker，46.0g，0.74lmol)，水合單丁基錫氧化物(M&TChemicals，0.20g，總反應物重量的0.2％)，乙酸鈉(MCB，0.04g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)，和十二烷基苯磺酸鈉(Alcolac，SiponateLDS-10，3.0g，基于最終低聚物重量的6％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～52ppm處的甲酯的共振消失，該反應步驟完全。將物料轉移至500ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約1mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態1小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～59ppm處的相應于中間體乙二醇單酯的共振消失后反應完全，在～63ppm處存在屬于乙二醇二酯的相當大的共振。還存在與磺基乙氧基封端基團相關的共振。該反應得到45.4g所需的玻璃狀的棕色固體低聚物。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放入管形瓶中，搗碎之，并加入足夠的蒸餾水制成5％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下物料完全溶解。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)6(T)6(SIP)1。實施例VIII由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽，乙二醇，和丙二醇制備酯組合物。該實施例說明沒有穩定劑組分的本發明的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(18.4g，0.096mol)(按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(Aldrich，46.5g，0.240mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，14.2g，0.048mol)，乙二醇(Baker，44.6g，0.719mol)，丙二醇(Baker，109.4g，1.44mol)，水合單丁基錫氧化物(M&TChemicals，0.247g，總反應物重量的0.2％)和乙酸鈉(MCB，0.08g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。將物料轉移至1000ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.5mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態4.5小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。該反應得到79g所需的不透明的綠色固體低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)處共振，和在～59.4ppm處(單酯)-C(O)OCH2CH2OH有一小共振。計算二酯峰與單酯峰的高度比值是12。在～51.0ppm處的共振表示也存在磺基乙氧基封端基團(-CH2SO3Na)。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～8.4ppm表示磺基間苯二酸酯芳香氫原子的共振和在～7.9ppm表示對苯二酸酯芳香氫原子的共振。測量在～4.7ppm處的乙二醇二酯的亞甲基的峰與在～5.4ppm處的丙二醇二酯的次甲基質子的峰的面積的比值。從該比值計算出被摻入的乙二醇/丙二醇的摩爾比率(E/P比率)是0.9∶1。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放兩個管形瓶中，加入足夠的蒸餾水制成5％和10％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下該物料的溶解性差。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1。實施例IX由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯，和乙二醇制備酯組合物。該實施例說明沒有穩定劑的，本發明的雙封端酯的合成。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的100ml三頸圓底燒瓶中加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(10.0g，0.052mol)(按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(Aldrich，30.2g，0.156mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，9.2g，0.031mol)，乙二醇(Baker，46.0g，0.741mol)，水合單丁基錫氧化物(M&T Chemicals，總反應物重量的0.2％)和乙酸鈉(MCB，0.04g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～52ppm處的甲酯的共振消失，該反應步驟完全。將物料轉移至500ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.5mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態1小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。13C-NMR(DMSO-d6)顯示在～59ppm處的相應于中間體乙二醇單酯的共振消失，反應完全，和在～63ppm處存在屬于乙二醇二酯的相當大的共振。還存在與磺基乙氧基封端基團相關的共振。該反應得到36.1g所需的玻璃狀的棕色固體低聚物。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放入管形瓶中，搗碎之，并加入足夠的蒸餾水制成5％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下該物料僅僅部分溶解。該酯具有實驗式(CAP)2(EG)6(T)6(SIP)1。實施例X由α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙二基)鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯，乙二醇，和丙二醇制備酯組合物。該實施例說明有用的具有6％LAS穩定劑組分的本發明優選的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的500ml三頸圓底燒瓶中加入α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙二基)鈉(39.4g，0.156mol，按實施例III方法制備)，對苯二酸二甲酯(75.7g，0.390mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，23.1g，0.078mol)，乙二醇(Baker，83.0g，1.34mol)，丙二醇(Fisher，90.3g，1.19mol)，丁醇鈦(IV)(Alfa產品，0.06g，總反應物重量的0.02％)，乙酸鈉(Baker，0.13g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)，SiponateLDS-10(直鏈十二烷基苯磺酸鈉，Alcolac，8.3g，真空干燥，最終聚合物重量的6％)，和硅油(Dow-710，0.08g，最終聚合物重量的0.1％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇從反應容器中蒸出。將物料轉移至1000ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約1.5mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態3小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。該反應得到123.6g所需的淺棕色玻璃狀固體低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)處共振，-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm處(單酯)的共振是看不出來的，其至少比二酯峰小35倍。在～48.2ppm處的共振表示也存在封端基團(-CH2SO3Na)。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～8.4ppm有磺基間苯二酸酯芳香氫原子的共振和在-7.9ppm有對苯二酸酯芳香氫原子的共振。測量在～4.7ppm處的乙二醇二酯的亞甲基的峰面積與在～5.4ppm處的丙二醇二酯的次甲基質子的峰的面積的比值。從該比值計算出被摻入的乙二醇/丙二醇的摩爾比率(E/P比率)是2.1∶1。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放兩個管形瓶中，搗碎之并加入足夠的蒸餾水制成5％和10％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下物料容易溶解。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1。實施例XI由羥乙磺酸的鈉鹽，2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯，和乙二醇，制備酯組合物。該實施例說明有用的具有羥乙磺酸鹽和2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鹽封端和具有12％的作為穩定劑的混合水溶助長劑組分的優選的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入羥乙磺酸鈉鹽(Aldrich，4.7g，0.032mol)，2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(6.1g，0.032mol，按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(27.6g，0.142mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，9.4g，0.032mol)，乙二醇(Baker，55.9g，0.900mol)，水合單丁基錫氧化物(M& T Chemicals，0.21g，總反應物重量的0.2％)，乙酸鈉(MCB，0.05g，5-磺基間苯二酸二甲基酯的鈉鹽的2mol％)和十二烷基苯磺酸鈉(Siponate LDS-10Alcolac，真空干燥，3.0g，聚合物重量的6％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。將物料轉移至1000ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約0.5mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態1小時。在Kugelrohr過程中發生的起泡導致某些物料的損失。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。該反應得到10.4g所需的不透明的褐色固體低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)處共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm處(單酯)的共振也能看到。測量二酯峰與單酯峰的峰高比值為12.8。代表兩個磺基乙氧基封端基(-CH2SO3Na)的在～49.8ppm和～51.0ppm的共振也存在。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～8.4ppm處有磺基間苯二酸酯芳香氫原子的共振和在～7.9ppm處有對苯二酸酯芳香氫原子的共振。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放兩個管形瓶中，搗碎之并加入足夠的蒸餾水制成5％和10％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下大部分樣品是可溶的。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)4.5(T)4.5(SIP)1。實施例XII由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉，對苯二酸二甲酯，5-磺基間苯二酸二甲酯，乙二醇，二甘醇和丙二醇制備酯組合物。該實施例說明有用的具有長鏈骨架和具有12％的作為穩定劑的混合水溶助長劑組分的優選的雙封端酯的合成方法。
向裝有磁攪拌棒，改良的Claisen頭，冷凝器(為蒸餾設置)，溫度計，和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(10.0g，0.052mol，按實施例I方法制備)，對苯二酸二甲酯(Aldrich，55.5g，0.286mol)，5-磺基間苯二酸二甲酯的鈉鹽(Aldrich，15.4g，0.052mol)，乙二醇(Baker，24.2g，0.390mol)，丙二醇(Baker，28.7g，0.377mol)，水合單丁基錫氧化物(M&TChemicals，0.17g，總反應物重量的0.2％)，乙酸鈉(MCB，0.09g，5-磺基間苯二酸二甲基酯鈉鹽的2mol％)，枯烯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.3g，最終聚合物重量的4％)，二甲苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.3g，最終聚合物重量的4％)，對甲苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.3g，最終聚合物重量的4％)。在氬氣下將該混合物加熱至180℃并保持該溫度過夜，同時將甲醇和水從反應容器中蒸出。將物料轉移至1000ml單頸圓底燒瓶中并用約20分鐘在Kugelrohr裝置(Aldrich)中在約2mmHg下逐漸加熱至240℃并保持該狀態3小時。然后將反應燒瓶在真空下讓空氣將其迅速冷至接近室溫(大約30分鐘)。該反應得到49g所需的黃色陶瓷(crunchy)玻璃狀低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)處共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm處(單酯)的共振是看不到的，其至少比二酯峰小40倍。在～51.0ppm處表示磺基乙氧基封端基團-(CH2SO3Na)的共振也存在。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在～8.4ppm表示磺基間苯二酸酯芳香氫原子的共振和在～7.9ppm表示對苯二酸酯芳香氫原子的共振。測量在～4.7ppm處的乙二醇二酯的亞甲基的峰與在～5.4ppm處的丙二醇二酯的次甲基質子的峰的面積的比值。從該比值計算出被摻入的乙二醇/丙二醇的摩爾比值(E/P比值)是1.75∶1。
溶解性試驗通過稱取少量物料并放兩個管形瓶中，加入足夠的蒸餾水分別制成5％和10％(重量)溶液，并劇烈搖動管形瓶進行。在這些條件下該物料僅有部分溶解，但經放置幾天之后，該物料被充分溶解以致于10％的“溶液”成為凝膠。
重復該制備方法，在初始反應混合物中加入0.0624mol二甘醇得到相似的聚合物，經分析具有5.2wt％的二甘醇被摻入其結構中，該聚合物明顯地更容易溶于水。該酯具有實驗式(CAP)2(EG/PG)11(T)11(SIP)2。本發明的酯作為去污劑的用途本發明的酯尤其適用作為在洗衣中與常見的洗滌劑組分如那些在顆粒洗衣洗滌劑中找到的組分可配伍類型的去污劑。此外，在含有主要的酯組合物和任選的織物清洗組分的洗衣添加劑或預處理組合物中該酯是有用的。本發明提供的該酯組合物應典型地構成洗滌劑組合物重量的至少約0.1％，優選從約0.1％至約10％，最優選從約0.2％至約3.0％。洗滌表面活性劑根據所使用的具體表面活性劑和所需要達到的效果，包括在由本發明提供的完全配制的洗滌劑組合物中的洗滌表面活性劑的量可以在洗滌劑組合物重量的約1％至約99.8％變化。優選地，洗滌表面活性劑含有組合物重量的約5％至約80％。
洗滌表面活性劑可以是非離子，陰離子，兩性，兩性離子，或陽離子的。也可以使用這些表面活性劑的混合物。優選的洗滌劑組合物含有陰離子洗滌表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑，尤其是非離子表面活性劑的混合物。
本文中有用的表面活性劑的非限定性實例包括常見的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲和無規則的烷基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽，C10-C18烷基聚苷和它們對應的硫酸化聚苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿類和磺基甜菜堿類(″sultaines″)，C10-C18胺氧化物等。其他常見的有用的表面活性劑列于標準的教科書中。
在本發明洗滌劑組合物中特別有用的一類非離子表面活性劑是環氧乙烷與疏水部分的縮合物，其提供了具有平均親水-親油平衡值(HLB)范圍在5至17，優選6至14，更優選7至12的表面活性劑。疏水(親油)部分本質上可以是脂肪族的或芳香族的。與任何特定的疏水基相縮合的聚氧亞乙基基團的長度可以容易被調節以得到具有所期望的親水和疏水因素之間的平衡度的水溶性化合物。
尤其優選的該類非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-8摩爾環氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇含有6-8摩爾環氧乙烷的C14-C15伯醇，每摩爾醇含有3-5摩爾環氧乙烷的C12-C15伯醇，以及它們的混合物。
另一類適合的非離子表面活性劑包含下式的多羥基脂族酰胺 其中，R1為氫，C1-C8烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基，或其混合物，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C32烴基部分，優選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基或其混合物；Z為具有至少二個羥基(在甘油醛的情況下)或至少三個羥基(在其它還原糖的情況下)直接連接在直鏈烴基鏈上的多羥基烴基部分，或其烷氧基化(優選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優選在還原胺化反應中由還原糖衍生得到；更優選Z為糖基(glycityl)部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作為原料，除以上所列的單個糖外，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥牙糖玉米糖漿。由這些玉米糖漿可得到Z的糖組分混合物。應當認識到這里絕對沒有打算排除其它適宜的原料。Z優選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n為1至5的整數，包括1和5，R′是H或環狀的單或多糖化物，和其烷氧基化衍生物。在最優選的是糖基，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。為得到最高的起泡性，R1優選為甲基或羥基烷基。如果需要低起泡性，R1優選為C2-C8烷基，尤其是正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。助洗劑本發明采用的任選的洗滌劑組分含有無機和/或有機助洗劑以幫助控制礦物硬度。如果使用的話，這些助洗劑占洗滌劑組合物重量的約5％至約80％。
無機助洗劑包括，但不局限于，多磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬，銨和鏈烷醇銨鹽。然而在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實例為堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2與Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內的硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權H.P.Rieck的美國專利4664839中描述的層狀硅酸鈉。其可以根據商標″SKS″從Hoechst買到；SKS-6是尤其優選的層狀硅酸鹽助洗劑。
硅鋁酸鹽助洗劑是本發明中特別有用的。優選的硅鋁酸鹽為沸石助洗劑，其具有下式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O其中z和y為至少是6的整數，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內，x是約15至約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10月12日授權給Krummel等人的美國專利3985669，和1986年8月12日授權給Corkill等人的美國專利4605509中。用于本文的優選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按注冊為ZeoliteA.Zeolite P(B)，(包括公開在EP0384070中的那些)，和ZeoliteX購買的。優選的硅鋁酸鹽具有直徑約為0.1-10微米的粒度。
適合本發明目的的有機助洗劑包括，但不局限于，各種多羧酸鹽化合物，如醚多羧酸鹽，包括氧聯二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權的Berg的美國專利3128287，和1972年1月18日授權的Lamberti等人的美國專利3635830中公開的。也參見1987年5月5日授權的Bush等人的美國專利4663071中的″TMS/TDS″助洗劑。
其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羥丁二酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬，銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸，琥珀酸，氧聯二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基羥丁二酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是優選的多羧酸鹽助洗劑，其也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑結合使用。
適合在本發明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權的Bush的美國專利4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和其相關的化合物。
在可以使用磷基助洗劑的情況中，尤其是在用于手洗操作的條制劑中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如公知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如，US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)也可使用。任選的洗滌添加劑作為優選的實施方案，本文中采用的常見的洗滌劑組分可以選自典型的洗滌劑組合物組分如洗滌表面活性劑和洗滌助劑。任選地，該洗滌劑組分可以包括一種或多種其他洗滌添加劑或其他有助于或增強清洗性能、處理要被清洗的載污體、或能改善洗滌劑組合物美觀的物料。洗滌劑組合物的有用洗滌添加劑包括在Baskerville等人的US3936537中提到的組分。也可以被包括在在本發明中采用的洗滌劑組合物中的添加劑可以以它們常規的現有技術中建立的含量使用(一般為洗滌劑組分的0至約20％，優選約0.5至約10％)，這種添加劑包括酶，尤其是蛋白酶，脂酶，和纖維素酶，色斑劑，增泡劑，抑泡劑，防晦暗劑和/或防腐劑，污垢懸浮劑，染料，填料，熒光增白劑，殺菌劑，堿性來源，抗氧化劑，酶穩定劑，香料，溶劑，增溶劑，粘土污垢去除/抗再沉積劑，聚合分散劑，處理助劑，染料轉移抑制劑，包括聚胺N-氧化物如聚乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，織物軟化組分，靜電控制劑，等等。漂白劑本文中使用的洗滌劑組合物可以任選地含有一種或多種常見的漂白劑，活性劑，或穩定劑，尤其是過氧酸，其不與本發明的去污組合物反應。一般地，配制品要保證所用的漂白化合物與洗滌劑制劑可配伍。常見的試驗，如在單獨的或配制好的組分存在下的漂白劑儲藏活性試驗可以用于該用途。
過氧酸可以是預先形成的過氧酸，或是無機過酸鹽(例如，過硼酸鈉或過碳酸鈉)，和有機過氧酸前體的組合體，該過酸鹽和前體的組合體在當其溶于水中時轉化成過氧酸。有機過氧酸前體在現有技術中經常被稱為漂白活化劑。
適當的有機過氧酸的實例披露在1983年2月15日授權給Bossu的US4374035；1987年7月21日授權給Hardy等人的US4681592；1987年1月6日授權給Burns等人的US4634551；1987年8月11日授權給Burns的US4686063；1986年8月19日授權給Burns的US4606838；和1987年6月9日授權給Hartman的US4671891中。含有過硼酸鹽漂白劑和其活化劑的適合于洗衣漂白劑的組合物的實例披露在1983年11月授權給Chung和Spadini的US4412934；1985年8月20日授權給Hardy等人的US4536314；1987年7月21日授權給Divo的US4681695；和1985年9月3日授權給Thompson等人的US4539130中。
可以被摻入到本發明組合物中的優選的過氧酸的具體實例包括二過氧基十二雙酸(DPDA)，過氧琥珀酸的壬基酰胺(NAPSA)，過氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)和癸基二過氧琥珀酸(DDPSA)。根據上面引用的US4374035中描述的方法，過氧酸優選被摻入可溶性顆粒中。優選的漂白顆粒含有，按重量計，1％至50％的放熱控制劑(例如，硼酸)；1％至25％的過氧酸可配伍的表面活性劑(例如，C13LAS)；0.1％至10％的一種或多種螯合穩定劑(例如，焦磷酸鈉)；和10％至70％的水溶性處理鹽(例如，Na2SO4)。
按組合物重量計算，過氧酸漂白劑的使用量以其能提供可得到的氧量(AvO)在約0.1％至約10％，優選約0.5％至約5％，最優選約1％至約4％使用。
在典型的洗衣液體，例如，含65升16℃-60℃的水中使用的每單位劑量本發明組合物中的有效量的過氧酸漂白劑提供了約1ppm至約150ppm可得到的氧(AvO)，更優選為約2ppm至約20ppm。洗衣液體也應具有pH值從約7至約11，優選從約7.5至約10.5，以有助于有效的過氧酸漂白。參見US4374035中的第6欄，第1-10行。
另一方面，該組合物可以含有當在水溶液中與堿性過氧化氫反應產生一種上述過氧酸的適當的有機前體。過氧化氫的來源可以是溶于水溶液中產生過氧化氫的任何無機過氧化物，例如，過硼酸鈉(單水合物和四水合物)和過碳酸鈉。
在本發明組合物中的過氧漂白劑的含量是約0.1％至約95％，優選約1％至約60％。當本發明中的漂白劑組合物也被完全配制成洗滌組合物時，過氧漂白劑的含量優選為約1％至約20％。
本發明組合物中的漂白活性劑的含量是約0.1％至約60％，優選約0.5％至約40％。當本發明中的漂白組合物也被完全配成洗滌劑組合物時，漂白活性劑的含量優選為約0.5％至約20％。
本文的過氧酸和去污酯優選以由過氧酸提供的可得到的氧與去污酯的重量比為約4∶1至約1∶30，更優選以約2∶1至約1∶15，和最優選以約1∶1至約1∶7.5存在。該結合物可以被摻入到完全配制的單獨放置的產品中，或其可以作為添加劑被配制以便與洗衣組合物結合使用。纖維素酶本文使用的洗滌劑組合物可以任選地含有一種或多種不與本發明去污組合物反應的常見的酶。尤其優選的酶是纖維素酶。本文使用的纖維素酶可以是具有理想的pH值在5至9.5之間的任何細菌或真菌纖維素酶。適當的纖維素酶披露在1984年3月6日授權給Barbesgoard等人的US4435307中，該專利揭示了由腐殖菌(Humicola insolens)菌株，尤其是由腐殖菌(Humicola)菌株DSM1800產生的真菌纖維素酶或屬于氣單胞菌屬的212-產生真菌的纖維素酶，和從海生的mullosk的肝胰腺提取的纖維素酶(Dolabella Auricula Solander)。適當的纖維素酶也被揭示在GB-A-2075028，GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
優選的纖維素酶是那些描述在國際專利申請WO91/17243中的纖維素酶。例如，用于本發明組合物的纖維素酶的制劑基本上可以由均勻的內葡聚糖酶組分組成，其對培養的對抗衍生于腐殖菌(Humicola insolens)，DSM1800而衍生的高度純化的43KD纖維素酶的抗體具有免疫反應性，或其與所說的43KD內葡聚糖酶是同系的。
酶一般以每克洗滌劑組合物能夠足以提供最高達約50mg(重量)，更典型的是約0.01mg至約10mg活性酶的含量被摻入。換句話說，本發明中任選使用的酶的有效量應該至少是洗滌劑組合物重量的約0.001％，優選約0.001％至約5％，更優選約0.001％至約1％，最優選約0.01％至約1％。
本發明的酯組合物在含水織物洗滌液體中的濃度范圍是約1至約50ppm，更優選是約2.5至約30ppm時對在水性中，優選堿性(pH范圍約7至約11，更優選約7.5至約10.5)環境中，在典型的顆粒洗滌劑組合存在下洗滌的聚酯，聚酯-棉花摻合物和其他合成織物提供有效的清洗和去污結合處理。出乎預料的是(尤其是在涉及到pH值和陰離子表面活性劑的情況下)，所有列在上面的洗滌劑組分可以以它們在現有技術中揭示的完成它們常規任務，例如，進行清洗和漂白織物等等的含量存在于洗滌水中，而不會對該酯的去污性質有不良影響。
因此，本發明包含洗滌織物的方法和同時兼提供對其的去污整理。該方法簡單地包含將所說的織物與含有常規的如上文所述的洗滌劑組分，以及上文揭示的有效含量的去污劑(即，含有至少10％(重量)的本發明的酯的約1至50ppm的低聚物組合物)的含水洗滌液體接觸。雖然該方法不是特別地受某些因素如pH和存在的表面活性劑類型的限制，但是應該懂得的是為了得到最好的織物清洗，通常在洗滌過程中尤其應該使用陰離子表面活性劑，如常見的直鏈烷基苯磺酸鹽，以及也應該使用如上述定義的較高的pH范圍。出乎預料的是使用這些表面活性劑和pH范圍并不影響本發明的酯作為有效的去污劑。因此，本發明提供的最佳化結合清洗和去污整理的優選的方法通過使用下列所有因素構成---優選含量的去污劑(2.5-30ppm)；---陰離子表面活性劑；---pH約7至約11；和，作為去污劑，其為本發明的優選的組合物，如含有磺化封端，對苯二酸二甲酯，磺基間苯二酸二甲酯，乙二醇，丙二醇，和二甘醇的反應化合物的低聚產物。
在優選的方法中使用的是聚酯，聚酯-棉花摻合物和其他合成織物；對于它們該方法可以得到最好的去污效果，但也可以存在有其他類型織物。
同時進行清洗和去污處理的最優選的方法是″多元循環″方法；雖然在簡單到僅使用一次洗滌/使用循環的處理之后可以得到出人預料的效果，但是使用包括下列程序步驟的兩次更多次循環得到最好的效果a)在常見的自動洗衣機中或通過手洗將所說的織物與所說的水洗滌液體接觸約5分鐘至約1小時；b)用水漂洗所說的織物；c)將所說的織物懸掛晾干(line-drying)或轉鼓烘干(tumble-drying)；和d)經過普通的穿戴或家庭使用將所說的織物暴露以污染。
自然，應該理會的是這種″多元循環″方法包含從在a)至d)步驟中的任何一種開始的方法，只要去污處理步驟a)被使用兩次或多次。另外″浸泡″步驟可以任選地被包括在洗滌/使用循環中。一般地，用戶通過將所說的織物與所說的水洗滌液體接觸浸泡或預浸泡洗滌短至5分鐘，長至過夜或更長時間。
上述中，步驟(a)包括在它們常規的時間、溫度、織物負載量，水量和洗滌劑產品濃度條件下操作的手洗或美國、日本或歐洲的洗衣機。同樣，在步驟(c)中，″轉鼓烘干″尤其優選使用可編程洗衣干燥器的常見的家庭型牌號(其有時與洗衣機是一個整體)，其使用它們常規的織物負載量，溫度和操作時間。
下面的非限定性實施例說明使用本發明的典型的酯組合物(實施例V的酯組合物)作為去污劑施用于聚酯纖維的全程洗滌(thru-the-wash)。實施例XIII-XVI制備含有下列組分的顆粒洗滌劑組合物。
百分含量(Wt)組分 XIII XIV XVXVIC11-C13烷基苯磺酸鈉13.3 13.7 10.4 11.1C14-C15醇硫酸鈉3.9 4.0 4.5 11.2C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸鈉2.0 2.0 0.0 0.0C12-C13醇乙氧基化(6.5)鈉 0.5 0.5 0.5 1.0
牛油脂肪酸 0.0 0.0 0.0 1.1三聚磷酸鈉 0.0 41.0 0.0 0.0沸石A，水合物(0.1-10微米) 26.3 0.0 21.3 25.0碳酸鈉 23.9 12.4 25.2 16.1聚丙烯酸鈉(45％) 3.4 0.0 2.7 3.4硅酸鈉(NaO/SiO2比值為1∶6)(46％)2.4 6.4 2.1 2.6硫酸鈉 10.5 10.9 8.2 5.0過硼酸鈉 1.0 1.0 5.0 10.0聚(乙二醇)MW-4000(50％) 1.7 0.4 1.0 1.1檸檬酸 0.0 0.0 3.0 0.0對-羥基苯磺酸鈉的壬基酯 0.0 0.0 5.9 0.0二過氧基十二雙酸 0.0 0.0 0.0 6.0水分 8.5 5.1 8.1 5.3余量至100％可以使用，例如，包括少量如熒光增白劑，香料，抑泡劑，污垢分散劑，蛋白酶，脂酶，纖維素酶，螯合劑，染料轉移抑制劑，其他水分，和填料，包括CaCO3，滑石，硅酸鹽，和粘土。
制備洗滌劑組合物的熱和堿性穩定的組分的含水攪和機混合物并進行噴霧干燥，混入其他組分以使其含有所列表的組分和所示含量。將實施例IV的酯組合物研磨并將其按足夠使用的占洗滌劑組合物重量的0.5％的量混入洗滌劑組合物中。將含有去污劑的洗滌劑顆粒與6磅負載量的前述被洗滌和污染的織物(負載組成10Wt％聚酯織物/50Wt％聚酯-棉花摻合物/40Wt％棉花織物)加入Sears KENMORE洗衣機中。按實際重量稱取洗滌劑和酯組合物使得在裝有17加侖(65升)水的洗衣機中前者的濃度是995ppm和后者的濃度是5ppm。使用的水具有7格令/加侖硬度和在加入洗滌劑和酯組合物之前的pH值是7至7.5(加入之后是約9至約10.5)。
將織物在35℃(95°F)洗滌一個整循環(12分鐘)并在21℃(70°F)漂洗。然后將織物懸掛晾干并暴露于各種污物上(通過穿戴或控制施加)。對每種洗滌劑組合物重復幾次洗滌和染污的全循環。分離開的織物束全被保留與每種洗滌劑組合物一起使用。與沒有被暴露于本發明酯的織物相比，在洗滌中所有含聚酯的織物表現出明顯的改善了去污效果(尤其是親油型污垢)。實施例XVII根據在實施例XIII-XVI中沿用的方法制備洗滌劑組合物的熱和堿穩定的組分的含水攪和機混合物。將實施例V的酯組合物研磨并將其按足夠使用的占實施例XVI洗滌劑組合物重量的0.5％的量混入洗滌劑組合物中。
重復實施例XIII-XVI的洗滌方法。與沒有被暴露于本發明酯的織物相比，在洗滌中所有含聚酯的織物表現出明顯地改善的去污效果(尤其是親油型污垢)。
本發明的去污組合物尤其適用于常見的洗衣洗滌劑組合物如在顆粒洗滌劑或洗衣條中出現的典型的那些組合物。1965年4月13日授權給Okenfuss的US3178370描述了洗衣洗滌劑條和制作它們的方法。1980年9月23授權給Anderson的菲律賓專利13778描述了合成洗滌劑洗衣條。利用各種擠壓方法制作洗衣洗滌劑條的方法在現有技術中是公知的。實施例XVIII通過標準的擠壓方法制備含有下列組分的適用于手洗污染織物的洗衣條。
組分重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)7碳酸鈉 25焦磷酸鈉7椰子油單乙醇酰胺2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纖維素0.2乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS)0.4聚丙烯酸酯(m.w.1400)0.2壬酰氧基苯磺酸鹽5過碳酸鈉* 5增白劑，香料0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填料** 余量至100％
*平均粒度為400至1200微米。
**可以選自適當的物料如CaCO3，滑石，粘土，硅酸鹽等。
洗滌劑洗衣條用如在現有技術中通常使用的常見的皂或洗滌劑條制作設備制作。將實施例VI的去污劑研磨并將其按足夠使用的占洗滌劑組合物重量的0.5％的量混入洗滌劑組合物中。除了織物用手洗而不用Sears KENMORE洗衣機洗之外按實施例XIII-XVI中的試驗方法進行試驗。與沒有被暴露于本發明的酯的織物相比，在洗滌中所有含聚酯的織物表現出明顯地改善了去污效果(尤其是親油型污垢)。實施例XIX用常見的皂或洗滌劑條制作設備制作洗滌劑洗衣條。將實施例VII的去污劑研磨并將其按足夠使用的占實施例XVIII的洗滌劑組合物重量的0.5％的量混入實施例XVIII的洗滌劑組合物中。根據實施例XVIII中的試驗方法進行試驗。與沒有被暴露于本發明酯的織物相比，在洗滌中所有含聚酯的織物表現出明顯地改善了去污效果(尤其是親油型污垢)。
權利要求
1.一種水溶性或水可分散性的去污劑，其特征在于含有A)至少10％(重量)的具有分子量范圍在500至8000的基本上是直鏈的磺化聚乙氧基/丙氧基封端酯；所說的酯主要由按摩爾計算的下列成分組成i)1至2摩爾的式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的磺化聚乙氧基/丙氧基封端單元，其中M是成鹽陽離子如鈉或四烷基銨，m是0或1，R是亞乙基，亞丙基或它們的混合物，和n是0至2；和它們的混合物，ii)0.5至66摩爾選自由下列成分組成的單元a)氧亞乙基氧單元；b)氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元的混合物，其中所說的氧亞乙基氧單元以氧亞乙基氧與氧-1，2-亞丙基氧摩爾比范圍是0.5∶1至10∶1的比例存在；和c)a)或b)與聚(氧亞乙基)氧單元的混合物，其中所說的聚(氧亞乙基)氧單元具有2至4個聚合度；只要當所說的聚(氧亞乙基)氧單元具有2個聚合度時，聚(氧亞乙基)氧單元與總的基團ii)單元的摩爾比范圍是0∶1至0.33∶1；和當所說的聚(氧亞乙基)氧單元具有3個聚合度時，聚(氧亞乙基)氧單元與總的基團ii)單元的摩爾比范圍是0∶1至0.22∶1；和當所說的聚(氧亞乙基)氧單元具有4個聚合度時，聚(氧亞乙基)氧單元與總的基團ii)單元的摩爾比范圍是0∶1至0.14∶1；iii)1.5至40摩爾的對苯二酰基單元；和iv)0至26摩爾的式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰基單元，其中M是成鹽陽離子；和B)0.5％至20％(重量)的一種或多種減少結晶的穩定劑的酯。
2.根據權利要求1的去污劑，其中減少結晶的穩定劑選自下列成分i)選自下列的芳族磺酸或取代的芳族磺酸的堿金屬和四烷基銨鹽a)(R1)nAr-SO3M；b)(R2)Ar(SO3M)-O-(R2)Ar(SO3M)；和c)它們的混合物，其中Ar是芳族烴基，每個R1是氫或C1-C4烷基，每個R2是C1-C18烷基，n是0至3，和M是堿金屬或四烷基銨離子；ii)直鏈或支鏈烷基苯磺酸的堿金屬和四烷基銨鹽，其中烷基是C5-C16烷基，優選C11-C13烷基；iii)熱穩定的烷基鏈磺酸鹽，其中烷基鏈含有4至20個碳原子；和iv)其混合物。
3.根據權利要求1的去污劑，其特征在于含有25％至100％(重量)的具有實驗式(CAP)x(EG/PG)y(T)z的酯；其中(CAP)表示所說磺化的封端單元i)的鈉鹽形式；(EG/PG)表示所說的氧亞乙基氧，氧-1，2-亞丙基氧和聚(氧亞乙基)氧單元ii)；(T)表示所說的對苯二酰基單元iii)；x是1至2，優選2；y是0.5至7，優選1至6；z是1.5至7，優選2至6；和氧亞乙基氧∶氧-1，2-亞丙基氧摩爾比范圍是1∶1至10∶1；其中x，y和z表示每摩爾所說酯的相應單元的平均摩爾數。
4.根據權利要求1的去污劑，其特征在于含有25％至100％(重量)的具有實驗式(CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q的酯；其中(CAP)表示所說磺化的封端單元i)的鈉鹽形式；(EG/PG)表示所說的氧亞乙基氧，氧-1，2-亞丙基氧和聚(氧亞乙基)氧單元ii)；(T)表示所說的對苯二酰基單元iii)；(SIP)表示所說的5-磺基間苯二酰基單元iv)的鈉鹽形式；x是1至2，優選2；y是0.5至66，優選3至18，更優選是5；z是1.5至40，優選3至15，更優選的是5；q是0.05至26，優選0.5至4，更優選是1；和氧亞乙基氧∶氧-1，2-亞丙基氧摩爾比范圍是0.5∶1至1∶0；其中x，y，z和q表示每摩爾所說酯的相應單元的平均摩爾數。
5.根據權利要求3或4的去污劑，其含有至少50％(重量)的具有分子量范圍在500至5000的所說的酯和至少3％的所說的穩定劑。
6.根據權利要求3或4的水溶性或可分散性的去污劑，其特征在于其通過包含至少一步下列物質的反應的方法衍生得到A)對苯二酸二甲酯；B)選自下列的一種或多種二元醇反應物a)乙二醇；b)乙二醇和丙二醇的混合物；和c)a)或b)與二甘醇，三甘醇，四甘醇或它們的混合物的混合物；C)磺基間苯二酸二甲酯；和D)選自所說的磺化的聚乙氧基/丙氧基封端的單價陽離子鹽的化合物，該反應在至少一種常見的酯基轉移催化劑和一種或多種減少結晶的穩定劑存在下進行。
7.一種洗滌織物同時對其提供去污整理的方法，包含將所說的織物與含常見洗滌劑組分和1至50ppm的根據權利要求1的去污劑的水洗滌液體接觸。
8.根據權利要求7的方法，其中常見的洗滌劑組分含有一種或多種常見的陰離子表面活性劑；所說的去污劑以2.5至30ppm的含量存在于所說的水洗滌液體中。
9.根據權利要求7的方法，其中所說的織物經過兩次或多次循環，其中每次循環包含指定的程序步驟a)將所說的織物與在常見的自動洗衣機或手洗中的所說的水洗滌液體接觸5分鐘至1小時；b)用水漂洗所說的織物；c)懸掛晾干或轉鼓烘干所說的織物；和d)通過普通的穿戴或家庭使用暴露所說的織物以污染。
10.含有5％至80％的洗滌表面活性劑和至少0.1％(重量)的權利要求1，3或4的去污劑的洗滌劑組合物。
11.根據權利要求10的組合物，其還含有預先形成的過氧酸漂白劑。
12.根據權利要求10的組合物，其還含有1％至20％的過氧漂白劑，優選過碳酸鈉，和0.5％至20％的漂白活性劑。
13.根據權利要求10的組合物，其中所說的表面活性劑是非離子伯醇乙氧基化物；和其中所說的組合物還含有至少0.001％的纖維素酶和0.5％至10％的染料轉移抑制劑。
14.一種減少低聚物酯結晶的方法，包含將一種或多種減少結晶的穩定劑與根據權利要求1，3，或4的低聚去污劑相結合。
15.根據權利要求14的方法，其中減少結晶的穩定劑選自下列成分i)選自下列的芳族磺酸或取代的芳族磺酸的堿金屬和四烷基銨鹽a)(R1)nAr-SO3M；b)(R2)Ar(SO3M)-O-(R2)Ar(SO3M)；和c)它們的混合物，其中Ar是芳族烴基，每個R1是氫或C1-C4烷基，每個R2是C1-C18烷基，n是0至3，和M是堿金屬或四烷基銨離子；ii)直鏈或支鏈烷基苯磺酸的堿金屬和四烷基銨鹽，其中烷基是C5-C16烷基，優選C11-C13烷基；iii)熱穩定的烷基鏈磺酸鹽，其中烷基鏈含有4至20個碳原子；和iv)其混合物。
全文摘要
本發明涉及將陰離子的磺化的聚乙氧基/丙氧基，尤其是其被改良的羥乙磺酸鹽的封端酯用作洗滌劑組合物中的去污劑。對苯二酸酯被均勻地與一種或多種減少結晶的穩定劑合并。
文檔編號C08G63/688GK1129459SQ94193151
公開日1996年8月21日 申請日期1994年2月10日 優先權日1993年7月8日
發明者E·P·戈塞林克, R·Y·-L·彭, P·J·凱列特, R·G·霍爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司