專利名稱：可生物降解的、可堆肥的塑料及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產易處理的塑料制品，這種塑料制品在固體廢物中如城市的廢物填埋場等中是可生物降解和可堆肥的，本發明尤其涉及用于制造這種制品的樹脂及其制法。
背景技術：
在本發明領域中對塑料的調查以及對塑料的開發是很廣泛的。
例如，本發明的發明者就開發出了制造可水降解(hydrodegrad-able)的、即可水分散的塑料制品的樹脂共混物，基于使用聚環氧乙烷(PEO)及某些功能上相容的聚合物。發明者還開發出了基于使用聚己酸內酯(PCL)及某些功能上相容的聚合物的可生物降解的樹脂共混物。人們還在繼續研究調查以尋找其他的塑料樹脂，它們能夠以常規方式及連續運轉加工，并且生產出在城市的廢物填埋場中可生物降解即可堆肥的產品。
塑料和其他材料的堆肥性是在ASTM標準D.5338—92規定的受控堆肥條件下，通過其與微晶纖維素的比較而確定的。眾所周知，自然界能很好地處理纖維素。又因為用于比較的標準物是微晶纖維素，所以對各種不同的纖維素化合物例如羥基丙基纖維素進行過調查。
一種沒有被調查過的纖維素化合物是乙酸纖維素，可能是因為眾所周知它是不可降解的，即用其制成的產品是既不可生物降解的，也不可水降解的。
發明描述本發明基于下列發現通過輻射例如電子束(E—束)輻射可以使乙酸纖維素變得可生物降解。
該發現的理論如下在乙酸纖維素中的乙酸酯側鏈基團太大，使得酶無法滲透，因此塑料產品是不可降解的。如果足夠的乙酸酯側鏈基團能夠被去除，那么有可能使結構被充分改性從而允許酶滲透。很可能輻射會破壞醚鍵并使乙酸酯結構充分改性，從而允許酶滲透，因而使其可生物降解。
不論該理論是否正確，已進行的測試表明這種假設的確發揮作用。對乙酸纖維素樹脂進行電子束輻射，甚至是低劑量水平的輻射也會導致產生可生物降解的乙酸纖維素產品。此外，樹脂的改性也不會使生產終產品的樹脂的加工性有任何變化，而且終產品具有常規乙酸纖維素產品的外觀和物理性能，不同點在于現在它們是可降解的。
據發明者了解，本領域中沒有關于通過電子束輻射使不可降解的塑料變成可降解塑料的公開內容。
因此，本發明的一個目的是提供新穎的、可降解的塑料終產品，用于制造這種終產品的改良的可熱成型樹脂共混物，及制備該樹脂和產品的方法。
通過下列詳細的描述以及所附的附圖，本發明的這些及其他目的和優點對于本領域的一般熟練技術人員而言是顯而易見的。
附圖的簡述
圖1是微晶纖維素、常規乙酸纖維素樹脂顆粒、及用本發明方法改性(在2兆拉德電子束下輻射)的相同乙酸纖維素樹脂顆粒的生物降解性能比較圖。
發明的最佳實施方式下面是實施發明的發明者目前構思的最佳方式的詳細描述。根據所述的描述，本領域的一般熟練技術人員可對其進行改動和/或擴充。
乙酸纖維素可以從Eastman Chemical Company(Kingport，Tennessee)在商品名TENITE下購得，有各種不同配方。Eastman的文字說明稱“TENITE纖維素塑料是用纖維素產生的，一種從木漿或棉短絨獲得的可再生原料。”“TENITE乙酸酯是通過將纖維素與乙酸和乙酸酐反應而形成的，其中通常使用硫酸作為催化劑。形成的酯隨后與增塑劑、熱穩定劑、顏料及其他添加劑混合以產生各種配方……”“TENITE乙酸酯，……以各種不同配方和流程制成3.2mm(1/8英寸)的顆粒供模制和擠出”乙酸纖維素可以用常規的熱成型方法例如注模法、槽式澆注法(slot casting)和擠出法等制成膜、板、管或型材等形式的終產品。隨樹脂共混物配方的不同，熱成型的終產品可以是透明的、半透明的或不透明的，無色的或有色的。其應用是極其廣泛的，其中包括工具把手、眼鏡框架、臉罩和眼罩、牙刷和木梳、個人護理用品、管道、醫療設備、汽車方向盤及內部裝飾物、儲藏用具和陳列用具、用具部件、玩具和運動用品、文具、片材和家具型材。
一般，用乙酸纖維素制得的產品是不可堆肥的。在加工制成終產品之前，從Eastman Chemical獲得的、含有約40％重量之內各種添加劑如增塑劑、加工助劑和其他添加劑的樹脂共混物顆粒，在45天標準堆肥測試時間內僅有約7％的生物降解因子。隨著時間的延長樹脂顆粒再發生生物降解，對數據進行外推表明因子也僅那么小，發生的有限降解可以假設為是由于添加劑造成的。用樹脂制得的產品是既不可生物降解的，也不可堆肥的。
可堆肥材料的定義如下“一種材料，它在城市的廢物堆肥場所發生物理、化學、熱和/或生物降解，從而形成堆肥，與成品肥料(腐植質)在實際上無法區分，并且在環境中按與已知的在城市固體廢物中可堆肥材料如紙和紗廢物的相近的速度最終礦化(生物降解成二氧化碳、水和生物量)。”在測試有機廢物系統的生物降解性和堆肥性時，測試實驗室采用標準的程序以便更快地獲得測試和研究結果。在將討論的研究和測試程序中，采用的測試介質是干的活化污泥，基本對比材料是微晶纖維素，測試時間為45天。測試按ASTM標準D.5338—92進行。
參見圖1，曲線A表示微晶纖維素在特定比較測試中生物降解性能。如圖所示，與在這類測試中的一般情況相同，微晶纖維素在約35天時的生物降解因子為約80％，隨后便走平不再有進一步的生物降解。這與所預期的相一致。盡管已知纖維素是100％可生物降解的，也不能預期材料會100％消失，因為所有固體會有一定量的殘留即生物量的殘留，這是堆肥性的定義本身所決定的。纖維素是可完全堆肥的。
在圖1中的曲線B表示標準的Eastman Chemical TENITE牌乙酸纖維素樹脂顆粒(牌號為A036)的生物降解性能。這些樹脂顆粒含有約25％酞酸二乙酯增塑劑和其他加工助劑。如圖所示，在約35天時的生物降解因子為約7％，隨后便在該水平基本維持不變，這表示如果有進一步的生物降解的話，也只有少量生物降解。據信，樹脂顆粒發生的這種生物降解是由于存在增塑劑和其他添加劑，因為終產品本身是不可生物降解或堆肥的。
在圖1中的曲線C表示同樣的TENITE A036乙酸纖維素樹脂顆粒用本發明方法進行顆粒改性之后的生物降解性能，即使其通過電子束幕以獲得2兆拉德的輻射暴露劑量。如圖所示，其生物降解性能是未處理的乙酸酯顆粒的兩倍多。事實上，降解速度幾乎是3倍。此外，在45天測試時間結束時，生物降解還在繼續進行。與曲線B的走平相反，曲線C繼續上升，這表明生物降解還在繼續。根據數據點外推，可推測在180天時其生物降解為約65％。
很明顯，輻射處理極大地改變了樹脂混合物的結構。其理論是，醚鍵被輻射處理所斷開，導致乙酸酯側鏈基團的減少和分子量的減小，從而允許酶滲透和化合物的生物降解。在任何一種情況下，無論是何種理論，實施本發明可以使生物降解速度近乎為原來的3倍。
上述的生物降解研究是由O.W.S.Inc(Dayton，Ohio andGent，Belgium)實驗室進行的，它是專門從事生物降解性和堆肥性測試的獨立實驗室。研究是根據最近才采用的ASTM標準D.5338—92進行的，并且通過計算碳轉化為二氧化碳的轉化率而密切監測以確定活性堆肥自身的生物降解性。
受控堆肥生物降解測試是對深入曝氣堆肥過程的優化模擬，以確定測試物質在干曝氣條件下的生物降解性。接種物由穩定的、成熟的、得自城市固體廢物的有機部分的堆肥構成。將測試物質和接種物混合，然后引入穩定反應器中，在反應器中于最適氧氣、溫度和濕度條件下深入地進行堆肥化。
在有機物質的曝氣生物降解過程中，氣體混合物(主要是二氧化碳和水)是最終降解產物，同時部分有機物質被吸收用于細胞生長。二氧化碳的產生被繼續監測并被綜合用于確定二氧化碳的產生速度和累積二氧化碳產量。
確定了測試化合物的碳含量之后，可以計算出生物降解的百分比，用測試化合物中已經以二氧化碳(CO2)形式轉變成氣態無機碳(C)的固體碳的百分比表示。同樣，可以建立生物降解的動力學關系。
將測試及對照物質與接種物按約1比1.5—6份干物質的比例進行混合，然后引入反應器。將反應器關緊，置于恒溫器中。反應器的溫度是連續控制的，曝氣按照下列過程，這是一個真堆肥溫度分布的代表性例子0—1天 35℃5—8天 58℃5—28天 50℃28—45天35℃將不含二氧化碳、具有標準組成的壓縮干空氣通過氣流控制器(它很精確地調節氣流速度)進行傳輸，并在底部通過多孔板吹入堆肥容器。通過生物降解，測試化合物的固態碳被轉化，并產生二氧化碳。
從各反應器排出的氣體按一定間隔(每3小時)連續地測定二氧化碳和氧氣的濃度。還按一定間隔測量流速。同樣，確定累積二氧化碳產量。然后確定生物降解的百分比，用測試化合物中已經以二氧化碳(CO2)形式轉變成氣態無機碳(C)的固體碳的百分比表示。
為了與本發明進行比較，下表列出了O.W.S.Inc.為申請人所做的研究的結果，這些研究是為了確定經常倒入廢物填埋場的各種材料的生物降解性，其中大多數被認為是可生物降解的。
根據45天之后的碳轉化率，測試物質按其在受控堆肥條件下的生物降解性被分成下列幾類纖維素 76.2％纖維素紙66.9％(87.8)牛皮紙 62.2％(81.6％)硬板紙 48.1％(63.1％)雜志46.3％(60.8％)報紙34.3％(45.0％)聚乙烯 0.4％(0.5％)
在括號中的百分比是，與纖維素(已知是可完全生物降解的)的降解相比時，測試物質的生物降解百分比。
綜上所述，該研究表明，聚乙烯是不可生物降解的。報紙、硬板紙和雜志有中等程度的生物降解，而纖維素紙和牛皮紙可高度生物降解。
這些研究表明，約60—70％的生物降解是非常高的。考慮到完全可降解的纖維素本身的生物量，具有60—70％的測試降解度的材料實際上為80—90％可生物降解的，因而是完全可堆肥的。
因此，本發明的輻射過的乙酸纖維素符合完全可堆肥塑料的標準。
纖維素可具有0—3不等的取代度；0取代度時為賽璐玢；3取代度時為三乙酸酯。特別感興趣的乙酸纖維素是取代度為約1.5—2.5的種類。
為了增加生物降解的速度和程度，在本發明的乙酸纖維素樹脂共混物或化合物中采用的加工助劑是由會增加生物降解的增塑劑組成的，即它們選自由丙二醇、聚乙二醇、甘油和甘油三乙酸酯組成的組。這些添加劑的用量為樹脂共混物的約15％—40％重量。如果使用，聚乙二醇應具有較低的分子量，例如小于20,000，并且分子量最佳為約5000。
在上述的測試中用作樣品的、經電子束輻射過的乙酸纖維素A036樹脂顆粒是由E—Beam Services，Inc.(Plainview，NewYork and Cranbury，New Jersey)根據發明者的指示進行電子束輻射處理的。
乙酸纖維素還可以用其他致電離輻射源如X射線和鈷60成功地進行輻射。但是，電子束輻射是優選的，因為它安全、干凈、不涉及有害射線，也不需要使用放射性材料。
為了有效地、經濟地進行處理，輻射劑量為0.5—10兆拉德，更佳為2—5兆拉德。此外，盡管終產品本身可以被輻射處理，但是對處于Eastman Chemical生產的大小均勻的顆粒形式的樹脂進行處理是更經濟、更可靠的方法。
Eastman生產的未處理的顆粒的熔體指數(melt index)為約3.5。輻射明顯降低了分子量并使熔體指數增大。用2兆拉德輻射劑量進行處理時，顆粒的熔體指數為約6.5，因而特別適合形成薄膜，例如那些在透明密封泡型罩(blister packaging)中使用的。用約3兆拉德輻射劑量進行處理時，顆粒的熔體指數為約7.5，因而特別適合形成片材，尤其是厚約15密耳的片材，可以通過熱成型將其制成終產品如易處理的盤子餐具、食品容器，例如快餐店的蛤殼式容器。用約4兆拉德輻射劑量進行處理時，顆粒的熔體指數為約8.5，因而特別適合用于制造注模產品。
對用3兆拉德輻射劑量處理過的TENITE A036，根據ASTM片材標準“MI”，測試方法A進行測試。其中使用No.D1238沖模，模孔為0.0148英寸，模長0.8英寸，模寬42英寸，模溫度為約190℃。樹脂可完美地加工，如以前在測試設備上測試的乙酸纖維素一樣好，然后產生15密耳厚、40英寸寬的透明無色的玻璃狀片材，其質量與任何其他乙酸纖維素一樣好。片材隨后被熱成型制成蛤殼式容器。片材可完美地加工并產生出色的、玻璃狀的、透明容器。
對于注模產品，本發明的經輻射處理的乙酸纖維素可以與未處理的乙酸纖維素一樣加工并且生產出具有常規性能的產品，其額外優點是使產品易于處理并具有堆肥性。尤其是，注模循環時間應為15秒左右，與乙酸纖維素常規循環時間相同，與發明者以前開發的聚已酸內酯樹脂共混物所需要的45—60秒的循環時間不同。
因此，本發明的目的和優點可以用常規的、實用和經濟的方式獲得。
盡管本發明的某些優選實施例在此進行了描述，但是應理解，可以在所附的權利要求書限定的本發明范圍內對其進行各種改動、重組和修改，這同樣落于本發明范圍之內。
權利要求書按照條約第19條的修改1.一種增加乙酸纖維素共混物及其制品的生物降解性和堆肥性的方法，其特征在于，包括，用電子束輻射在至少約2兆拉德輻射劑量下輻照乙酸纖維素樹脂共混物，共混物主要含有取代度為約1.5—2.5的乙酸纖維素。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸纖維素樹脂共混物是用10兆拉德之內的電子束輻射劑量進行輻射的。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸纖維素樹脂共混物是用約2—5兆拉德的電子束輻射劑量進行輻射的。
4.一種處理過的乙酸纖維素樹脂混合物，它具有比未處理樹脂混合物更高速度和程度的生物降解性和堆肥性，并且可用于制造具有比未處理樹脂混合物更高速度和程度的生物降解性和堆肥性的一次性、可生物降解的和可堆肥塑料制品，其特征在于，它含有一種主要含有取代度為約1.5—2.5的乙酸纖維素的乙酸纖維素樹脂混合物，而且已用電子束輻射在至少約2兆拉德輻射劑量下輻照。
5.如權利要求4所述的混合物，其特征在于，含有約15—40％重量的增塑劑，增塑劑選自丙二醇、聚乙二醇、甘油和甘油三乙酸酯組成的組，且聚乙二醇分子量為約5,000。
6.一種制造乙酸纖維素制品的方法，該制品具有更高的生物降解速度并且是可堆肥的，其特征在于，它包括步驟用電子束輻射在至少約2兆拉德輻射劑量下輻照乙酸纖維素樹脂混合物，該混合物主要含有取代度為約1.5—2.5的乙酸纖維素，和將輻射過的樹脂混合物熱成型成制品。
權利要求
1.一種使乙酸纖維素可生物降解和可堆肥的方法，其特征在于，它包括步驟將取代度為約1.5—2.5的乙酸纖維素暴露于致電離輻射。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，致電離輻射暴露為約0.5—10兆拉德。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，致電離輻射暴露為約2—5兆拉德。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，致電離輻射是電子束輻射，而且暴露為約0.5—10兆拉德。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸纖維素是樹脂混合物。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸纖維素是熱成型的制品。
7.一種制造易處理的、可生物降解的和可堆肥的物品的方法，其特征在于，包括將主要含有乙酸纖維素的樹脂混合物暴露于致電離輻射，和將輻射過的樹脂混合物熱成型成制品。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，致電離輻射暴露為約0.5—10兆拉德。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，乙酸纖維素的取代度為約1.5—2.5。
10.一種制造易處理的、可生物降解的和可堆肥的塑料制品的樹脂，其特征在于，它含有一種含有乙酸纖維素的樹脂混合物，它主要含有乙酸纖維素而且經過約0.5—10兆拉德的電子束輻射。
11.如權利要求11所述的樹脂混合物，其特征在于，含有乙酸纖維素的樹脂混合物含有至少約60％重量的、取代度為約1.5—2.5的乙酸纖維素。
12.如權利要求11所述的樹脂混合物，其特征在于，含有約15—40％的增塑劑，增塑劑選自丙二醇、聚乙二醇、甘油和甘油三乙酸酯組成的組，且聚乙二醇分子量小于20,000。
全文摘要
公開了可以通過對通常情況下不降解的乙酸纖維素進行致電離輻射而生產可完全堆肥的易處理的塑料制品，及用于制造該制品的樹脂混合物。本發明基于下列發現通過輻射例如電子束輻射處理乙酸纖維素，可以使其變得可生物降解。
文檔編號C08H99/00GK1129005SQ94193039
公開日1996年8月14日 申請日期1994年8月9日 優先權日1993年8月10日
發明者R·J·比特卡夫齊 申請人:行星聚合物技術股份有限公司