專利名稱：聚氯丁二烯共聚物組合物的制作方法
背景技術：
本發明涉及新型的耐結晶和蠕變的高彈性聚氯丁二烯組合物。
聚氯丁二烯橡膠在廣泛的汽車工業應用中已取代天然橡膠，因它具有優異的耐熱性及可比的彈性性質。然而，對于某些汽車應用，尤其動態特性很關鍵的那些應用來說，它需要具有高彈性、低滯后、耐蠕變和耐久性(耐疲勞)的一種綜合性能的彈性體，這種綜合性能是使用現有技術的聚氯丁二烯組合物所不能獲得的。因此，天然橡膠一直是隔振應用、尤其發動機架應用所選擇的彈性體。
目前的汽車設計趨勢使發動機艙的尺寸減少，結果發動機艙溫度比過去都高。在這一較高的溫度下天然橡膠組合物快速降解。因而，在現有技術中需求一種增強耐熱性的彈性組合物，它所顯示出的動態彈性性能與天然橡膠可比或超過它。本發明針對滿足這一需求的一類新型的氯丁二烯共聚物。該組合物，其共聚的氯丁二烯單元有特定的順反式比率，在需要輕度阻尼的動態高溫條件下應用時，顯示出所必需的工作特性和耐熱性。
發明概述具體地說，本發明涉及高彈性的二烷基黃原二硫化物改性的或二烷氧基黃原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它包括92～99wt％的2-氯-1，3-丁二烯的共聚合單元，其中有至多91％的2-氯-1，3-丁二烯單元具有1，4-反式構型，和1～8wt％的至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯的共聚用單體的共聚合單元，該共聚物經固化后在5赫茲和23℃下的正切δ值低于0.20。
本發明還涉及高彈性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物組合物的制備方法，它包括在自由基引發劑存在下，在至少42℃下和在每100份單體不高于0.8份的二烷基黃原二硫化物鏈轉移劑或二烷氧基黃原二硫化物鏈轉移劑存在下，在堿性水乳液中，讓2-氯-1，3-丁二烯和上述共聚用單體的混合物共聚合至高達75％的轉化率，從而形成2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它具有92～99wt％的共聚合的2-氯-1，3-丁二烯單元和1～8wt％的-種或多種共聚用單體的共聚合單元。
本發明進一步涉及由上述共聚物與硫改性的2-氯-1，3-丁二烯均聚物或硫改性的含有至多5wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合單元的、2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物組成的共混物，該硫改性的均聚物或硫改性的共聚物含有少于0.6wt％的結合硫。
另外，本發明涉及該新型共聚物的可固化組合物和共聚物共混物的可固化組合物，和涉及分別從這些共聚物組合物和共聚物共混物組合物制造的發動機架。
對于發動機架應用，上述的黃原二硫化物改性的共聚物，顯示出各種性能的不尋常的綜合。少量與氯丁二烯單體可共聚的共聚用單體，能有效地增強抗低溫結晶性，黃原二硫化物改性能有效地增大彈性(低振動阻尼)，其特征在于在5赫茲和23℃下的正切δ值低于0.2，并能增強耐久性。改性的共聚物還顯示出高耐熱性和低蠕變。這一共聚物通過復合進一步改性，開發出為特殊應用所需要的性能。
附圖簡述
圖1、2和3分別是A-架試驗樣品的透視圖、正視圖和截面視圖，它們全部以示意圖方式給出。在這些圖中，每一參考數字指每一圖中的同樣結構元件。
本發明的組合物是2-氯-1，3-丁二烯(即氯丁二烯)的共聚物，它尤其適合用于需要高彈性的高溫動態應用中。在此類條件下，希望通過最大程度地減少滯后或機械能損耗來最大程度地減輕聚合物內部的熱積聚。
在橡膠工藝中，滯后損失是當彈性體承受動態應力時能量不可逆地轉化為熱量的損失。所給定材料的滯后損失取決于應力和應變之間的關系，并按正切δ值測定。當應變改變時，正切δ被定義為損耗模量與儲能模量之比率，損耗模量即與應變不同相的剪切應力分量，儲能模量即與應變同相的應力分量。對于給定的材料硬度，當能量損耗較大時正切δ值較大。對于高彈性聚合物來說，它的值較小。
本發明的共聚物特征在于所存在的共聚合單體單元的類型和它們的比例。它們的選擇在確保聚合物的正切δ值較低的同時，不影響其它重要的聚合物性能如抗結晶性方面有著主要的作用。也就是說，該共聚物含1～8wt％、優選3～6wt％的至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯的可共聚單體，和92～99wt％氯丁二烯單元。盡管二元共聚物是優選的，更高元的共聚物也在本發明的范圍內，例如存在一種以上的上述可共聚單體的三元共聚物，或另外含有其它可共聚單體的共聚物，這些可共聚單體例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、N-低級烷基丙烯酰胺、N-低級烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯酸低級烷基酯類、其它甲基丙烯酸低級烷基酯類、馬來酰低級烷基酯類、和富馬酸低級烷基酯類。在所有情況下，至少92wt％的共聚合單元是氯丁二烯單元，1～8wt％的剩余單元是2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、異戊二烯或丁二烯單元。2，3-二氯-1，3-丁二烯是優選的可共聚的共聚用單體，因為它與氯丁二烯比它與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、異戊二烯或丁二烯有更高的反應活性。然而，使用這些共聚用單體中的任何一種，都制得了具有低正切δ值的組合物。如果存在低于大約1wt％的可共聚單體，該共聚物的抗低溫結晶性就差(高壓縮變形率，例如在-10℃下22小時)，而如果高于8wt％，則共聚物的正切δ值對于許多應用來說是不可接受的。本發明的固化組合物的正切δ值在5赫茲和23℃下低于0.20，優選不高于0.10，按下文描述的那樣，該值是根據由使用動態試驗程序和其中所使用的A-架試驗裝置進行彈性試驗來測定的。A-架是一種通用的發動機架，因而非常接近實際使用條件。參見圖1，10是內徑大約為76.3mm和長度大約為48.9mm的1008～1010鋼筒。內筒12也是1008～1010鋼，內徑約72.9mm，外徑76.3mm和長48.9mm。在內筒12的內表面上涂上薄薄一層下文敘述的復合組合物14，厚度大約1.5mm。如圖2所示，兩個復合組合物的支柱22與垂直中心線4成31.5度的角度對稱設置。每一支柱寬15mm和厚41.6mm。每一支柱的高度由嵌入件的中心線5和圓筒12的水平中心線8之間的距離決定；該距離是7.03mm。參見圖3，在內筒12的表面上和在鋁中心嵌入件30的外表面上，涂上大約0.06mm厚的粘合劑底漆層16.它由ThixonP15(可從Morton nternational，Inc.購得)組成。將由Thixon511T組成每層厚0.18mm的兩粘合劑層18和20，涂裝在粘合劑底漆層16上，如圖3所示。粘合劑底漆層16和兩粘合劑層18和20，用來將支柱22和層14粘接于筒12的內表面上，和將支柱22粘接于嵌入件30的外表面。再參見圖2，嵌入件30的點a和b之間沿線4的距離是18.95mm，點c和d之間沿線5的距離是31.75mm，線5是嵌入件30的水平中心線。線5和6形成的角度是31.36°。鋁嵌件30的長度是77.32mm。嵌入件30具有一孔32沿嵌入件長度方向延伸，用于接受一根棒(未畫出)，該棒連接于一個固定裝置(未畫出)，該裝置再連接于試驗設備(未畫出)。
本發明共聚物的其它特性是不高于91％的聚合的氯丁二烯單元屬于1，4-反式構型。此類共聚物是在42℃以上的聚合溫度下制造的。高聚合溫度的結果，與在低溫下制備的共聚物相比，提高了由1，2聚合得到的共聚合氯丁二烯固化點單體單元的含量。可以假設，此類組合物固化得到的高交聯密度，會使固化共聚物的正切δ值變低。
共聚物組合物的另一重要的結構特征是它們被二烷基或二烷氧基黃原二硫化物改性。已經發現，固化了的黃原二硫化物改性共聚物，比被其它鏈轉移劑如硫醇改性的可比較組合物，顯示出更低的正切δ值。
本發明的氯丁二烯共聚物組合物是固體物，即不是流體也不是膠乳。它們的門尼粘度Ml1＋4@100℃為至少25。
制備氯丁二烯共聚物組合物的有效方法，是氯丁二烯和一種或多種共聚用單體在自由基催化劑存在下的乳液聚合。可以使用任何普通的自由基聚合催化劑，包括堿金屬或銨的鐵氰化物和過氧化合物，如堿金屬或銨的過硫酸鹽，過氧化氫，氫過氧化枯烯，和過氧二苯甲酰。自由基催化劑的用量是在0.001～0.2wt％之間，以所存在單體的總量為基礎。為了獲得可接受的高聚合速率，通常需要與自由基催化劑一起使用還原劑，如甲醛合次硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉。
任何常規的乳化劑均可用來制備單體乳液。這些包括水溶性鹽類，尤其是下面類型的化合物的鈉、鉀或銨鹽長鏈脂肪酸、松香或松香衍生物如木松香、浮油松香、歧化松香，或部分聚合的松香、硫酸高級醇酯、和芳磺酸如烷基苯磺酸和甲醛與萘磺酸的縮合產物。
用來改性氯丁二烯共聚物的二烷基黃原二硫化物鏈轉移劑可由以下結構式表示 其中R和R＇是具有1～8個碳原子的烷基。合適的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基和各種異構化丁基、戊基、己基、庚基和辛基。優選的二烷基黃原二硫化物是其中每一烷基具有1～4個碳原子的那些。二異丙基黃原二硫化物是特別優選的，因為它比其它二烷基黃原二硫化物的毒性更低，同時保持了良好的效率。還可使用二烷氧基黃原二硫化物改性劑。這些化合物是以下結構式的組合物 其中R和R＇獨立地是氫，具有1～8個碳原子的烷基，或具有5～6元環的含氧雜環體系，m是2～6。合適的烷基的例子是甲基、乙基、丁基和己基。優選的雜環R基是5-乙基-1，3-二氧戊環-5-基-甲基。聚合物的改性劑含量一般是0.4～0.9wt％。聚合物的改性劑含量的優選范圍是0.76～0.84。為了控制門尼粘度和控制凝膠含量，在聚合過程中一般使用至少0.2份二烷基或二烷氧基黃原二硫化物鏈轉移劑/每100份單體。優選使用0.57～0.63份/每100份總單體。可用來制備具有所需門尼粘度的聚合物的最大鏈轉移劑用量是0.9份/每100份單體。
在本發明中，在共聚物中從除氯丁二烯以外的其它共聚用單體衍生而來的單元的含量是1～8wt％，優選3～6wt％。優選的共聚用單體2，3-二氯-1，3-丁二烯比氯丁二烯有更高的反應活性。所以，二氯丁二烯比氯丁二烯更快地引入共聚物。通常需要將轉化率控制在65～75％，優選70％，以在聚合物中消除過多的凝膠。由于全部加入的二氯丁二烯和氯丁二烯單體中只有至多75wt％轉化成聚合物，在所分離出來的聚合物中二氯丁二烯的比例高于在所加入的二烯單體中二氯丁二烯的比例。鑒于這些原因，在所分離的聚合物中從2，3-二氯-1，3-丁二烯生成的單元的含量比加入到聚合釜中時的含量高。相反，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯的反應活性不如氯丁二烯，在所分離出來的聚合物中這些共聚用單體的比例將會低于它們在所加入的單體混合物中的比例。從2，3-二氯-1，3-丁二烯和其它可共聚單體生成的單元的存在能夠由核磁共振譜證實。在共聚物中共聚用單體的含量能夠由精制聚合物樣品的氯分析，紅外光譜和核磁共振譜測定。
在水乳液中存在的有機單體的濃度不太嚴格。一般來說，占乳液總重的30～60wt％，是用來制備共聚物的有機單體的濃度范圍。
所用共聚用單體的確切比例取決于特殊的共聚用單體的反應活性和在所得共聚物中所需要的共聚用單體的含量。例如，在其中共聚用單體是2.3-二氯-1，3-丁二烯的聚合乳液中該單體的比率一般是0.6～5.6份/每100重量份總單體。
在共聚物中從氯丁二烯單元生成的且具有1，4-反式構型的單元的比率是本發明又一重要特征。這一比例是聚合過程中所用溫度的函數。在42℃以上的溫度制得的聚合物具有低于91％的從氯丁二烯生成的單體單元的1，4-反式含量，以所存在的從氯丁二烯生成的單元的總數為基礎，因為當使用自由基聚合體系時，這嚴格地是聚合溫度的函數。盡管聚合溫度高于55℃時將制得1，4-反式氯丁二烯單元含量低的共聚物，此類組合物是不合格的，因為復合了的聚合物趨向于焦燒和因為形成爆米花狀聚合物和其它副反應使聚合反應更困難。42～52℃的聚合溫度是最優選的，因為它平衡了共聚物的耐結晶性和加工性。由碳-13核磁共振譜測定1，4-反式含量，其方法依據Coleman，Tabb，和Brame，Rubber Chemistryand Technology(橡膠化學和技術)，Vol.50，(1977)，49～62頁，和Coleman和Brame，Rubber Chemistry and Technology(橡膠化學和技術)，Vol.51，No.4，(1978)，668～676頁。
在無氧的惰性氣氛如氮氣氣氛或其它惰性氣體氣氛中進行聚合反應。優選在堿性范圍內的pH下操作，而這正是在氯丁二烯聚合方法中常見的。通過使用常規的速止劑如硫二苯胺，對-叔丁基兒茶酚，氫醌和二乙基二硫代氨基甲酸鈉，可以在任何時候停止聚合反應。未反應的單體通過已知方法除去，如通過汽提。
本發明還涉及上述二烷基或二烷氧基黃原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物組合物與含有至多5wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的硫改性氯丁二烯聚合物的共混物。硫改性聚合物含有低于0.60wt％的化合硫，優選低于0.45wt％的化合硫。這些共混物由15～85份的硫改性聚合物和85～15份的二烷基或二烷氧基黃原二硫化物改性共聚物。優選存在40～60份硫改性共聚物，最優選45～55份。如果存在低于15份的硫改性聚合物，耐疲勞性太低。如果存在85份以上，耐熱性和耐蠕變性受影響。
硫改性均聚物和硫改性共聚物可通過現有技術中眾所周知的聚合技術來制得。聚合反應在水乳液進行，和例如可以按以下方式進行將聚合引發劑，例如堿金屬或銨的鐵氰化物或過氧化合物的水溶液加入到含氯丁二烯，硫，乳化劑和任意性的2，3-二氯-1，3-丁二烯的水乳液中。聚合反應介質的pH值保持在大約11～13。在聚合方法中一般使用大約0.2～0.4份硫/每100份氯丁二烯單體。重要的是，引入聚合物的硫的量是低于0.60wt％，優選低于0.45wt％，以確保聚合物共混物具有足夠的耐熱性。聚合溫度范圍較寬，0～80℃是合適的，盡管35～50℃的溫度是優選的。聚合反應進行到所需轉化率，一般為大約70％～大約90％。當達到所需轉化率時，通過添加適宜的速止劑如對-叔丁基兒茶酚和吩噻嗪的混合物快速停止聚合反應。剛合成的聚合物在其鏈上含有硫原子，在較高的轉化率下它會高度交聯。由于這樣的聚合物是難加工處理的，必須降低分子量。這一步驟(已知為膠溶化)一般是通過用四烷基秋蘭姆二硫化物與二烷基二硫代氨基甲酸鈉或其它含硫親核劑一起處理聚合物膠乳而完成的。未變化的單體從聚合物膠乳中汽提出去，汽提過的膠乳被酸化。聚合物在冷凍-輥上或由其它眾所周知的分離器具來方便地分離。
在分離前共混膠乳，或早已分離出來的聚合物在橡膠磨上或在班伯里混煉機中混合，可以制備聚合物共混物。膠乳共混能得到聚合物共混組分的更均勻的共混物。
該共混物特別適合于用于其中它們經受高撓曲的應用(如輥架)中，因為當與黃原二硫化物改性共聚物本身相比，這類組合物就撓裂而言被優化了。
本發明的二烷基或二烷氧基黃原二硫化物改性共聚物和共聚物共混物能夠按與其它聚氯丁二烯共聚物同樣的方式被固化和復合。在復合操作過程中，使用任何常規的混合裝置如軋制機，擠出機，班伯里混煉機，或其它能夠混合各材料而不使混合物過度升溫的密閉式混合裝置，讓共聚物組合物與其它復合用成分進行均勻地混合。另外，可將復合步驟和聚合物共混步驟合并，在一步中制備復合的共聚物共混組合物。在復合聚氯丁二烯彈性體時使用的各種周知的復合用成分可以添加到該共聚物組合物中。它們包括固體添加劑如增強劑、填料、顏料和樹脂。此類材料的例子是炭黑、硅石、碳酸鈣、和二氧化鈦、烴樹脂、和酚醛樹脂。液體添加劑包括加工用油和增塑劑，單體和聚合物均可，和液體聚氯丁二烯橡膠。能夠添加少量的其它物質如穩定劑、抗氧劑、抗臭氧劑、潤滑劑、防粘劑和改進該復合物某種性能的添加劑。
共混物的硫化由已知方式實現。使用班伯里混煉機、軋制機或其它混合裝置，在避免復合物過早硫化的條件下，將硫化劑添加到共聚物組合物中。通常用來硫化氯丁二烯聚合物的化學試劑能夠令人滿意地用來固化本發明的組合物，且一般包括氧化鋅和氧化鎂的混合物，它單獨地使用或與有機促進劑一起使用；給硫體或硫促進劑體系；和過氧化物。優選的固化體系是氧化鋅，氧化鋅和亞乙基硫脲的混合物。此外，3-甲基-噻唑啉-硫酮-2可代替亞乙基硫脲使用。每100份聚合物一般使用5份氧化鋅和4份氧化鎂。
為改善加工安全性，巰基苯并噻唑基硫，二硫化四乙秋蘭姆，或聚(氧化乙烯)二醇可用作緩活化劑。促進劑和緩活化劑的用量能夠根據特殊的化學組成，促進劑，緩活化劑和硫化產物的預定用途在較大的范圍內變化。然而，在絕大部分的情況下，最好不使用緩活化劑，因為這些添加劑的存在會影響各種物理性能，尤其耐蠕變性。
現已發現，通過改變特殊的添加劑參數能夠優化硫化組合物的某些物理性能。例如，通過保持低的填料水平，一般是10～60份/每100份聚合物，優選15～25份，可改進共聚物和共聚物共混物的耐蠕變性。在現有技術的組合物中，以如此低的填料濃度無法獲得低正切δ值，耐蠕變性和耐久性的一種綜合。另外，在其中黃原二硫化物改性的共聚物是唯一存在的聚合物組分的組合物中，已發現通過向復合配方添加0.1～1.0份和優選0.1～0.3份的硫/每100份聚合物，可改進耐久性。還發現，在本發明的組合物中沒有必要使用標準的撓曲添加劑，如鋅巰基甲苯咪唑(zincmercaptotofuimidazole)或巰基苯并噻唑。在沒有這類添加劑存在下獲得了在動態高溫條件下具有優異的耐撓曲性能的硫化組合物。這對于其中黃原二硫化物改性的共聚物是唯一存在的聚合物的組合物來說以及在共聚物共混組合物中確實如此。同時，已觀察到，添加少量的，對于每100份聚合物一般是5～25重量份，優選5～15重量份的酯增塑劑，如己二酸二(丁氧基乙氧基)酯，己二酸二(丁氧基乙基)酯，或癸二酸二辛酯，改善了本發明組合物的正切δ值和低溫柔性。這類添加劑如填料和增塑劑的優選用量取決于最終的復合了的彈性體所需要的動態勁度。
本發明的組合物可用于發動機架，動力傳遞帶，襯套和隔振器。然而，它們特別適合用作發動機架，因為它們顯示出彈性、低正切δ值和耐撓曲性的一種綜合。本發明的黃原二硫化物改性的共聚物作為單個聚合物組分的復合組合物最佳適合用于其中組合物經受壓縮載荷的應用中。含有本發明的聚合物共混組合物的復合組合物最適合用于其中組合物經受大量撓曲作用的應用中。
下面由某些優選的實施方案進一步說明本發明，其中所有的份數，比例和百分數都是按重量計，除非另外指明。
實施例試驗程序下面的試驗方法用來測試在實施例中描述的固化共聚物組合物的物理性能。
動態試驗，即試驗復數動態勁度(K*)和正切δ值，是在MTS831 Dynamic Characterization Machine上進行的。A-架試驗樣品(如圖1、2和3所示)是通過轉移模塑方法從聚合物制得的。在模塑或工作試驗之后試驗進行24小時。A-架試驗樣品分兩步組裝。首先，含有固化劑的復合組合物被引入由外徑為78.2mm的金屬筒12(如圖1～3所示)，鋁嵌件30(如圖1～3所示)和插心所確定的模腔中，得到圖1～3所示形狀和取向的支柱22。使加熱升溫的復合組合物形成A-架試驗樣品(支柱22)的轉移模塑操作還能借助于組合物在插心和筒12內壁之間的流動形成層14(圖2)。使用傳統的轉移模塑技術將該部件在160℃下固化30分鐘。一旦模塑過程結束，從模具取出該部件，并模鍛入外鋼筒10內部，因而得到A-架試驗樣品，其中內管12具有最終外徑76.3mm，從而使復合組合物的試驗支柱22處在壓力下，進行動態試驗。當試驗時，A-架樣品以兩支柱對稱指向下的方式承載于試驗裝置中。使用下面的條件，在垂直方向進行動態試驗，在恒定的負荷調節下搜集和記錄K*和正切δ值。
預載-444 N(牛頓)預周期數10溫度23±2℃動態幅度2mm峰-峰間正弦距離試驗頻率5赫茲使用液壓疲勞試驗機進行耐久性試驗。試驗樣品放入疲勞試驗裝置中并以A-架的兩支柱對稱指向下的方式取向。使用負荷調節，采用以下試驗條件。
頻率5.0Hz正弦波幅度34.0kg拉伸，-113.4kg壓縮溫度100±2℃在100,000個周期之后，但在此過程中連續監控動態性能使破壞點更準確地測定，經觀察檢查部件的任何裂紋，撕裂或破壞。破壞被定義為長度超過5mm的任何裂紋，其中裂紋包括A-架試驗樣品的支柱內單獨的橡膠與橡膠的分離。
耐蠕變性是一種靜態試驗，該試驗測量在高溫下和在壓縮荷載下的撓度。通過測量菱形鋁嵌件30(如圖1中所示)相對于外筒的自由位置，來記錄A-架試樣的預試驗自由高度。將試樣放入蠕變試驗裝置中并以兩支柱對稱指向下的方式取向。試驗室被升溫至100℃的溫度。在施加56.75kg壓縮荷載之前將該部件在100℃下保持30分鐘。一旦加荷載，記錄零分鐘的撓度。在24和144小時記錄撓度。
實施例1將1.13份50％氫氧化鈉水溶液，0.40份甲醛-萘磺酸縮合物，0.15份亞硫酸鈉和1.65×10-6份對-叔丁基兒茶酚的混合物溶于105.8份去離子水中并添加到由97份氯丁二烯，3份2，3-二氯-1，3-丁二烯，3份歧化浮油樹脂，0.6份二異丙基黃原二硫化物，和0.75份混合油酸和反油酸組成的溶液中。所得混合物在高速混合器中在氮氣氣氛下乳化5分鐘。然后將乳液升溫至48℃，通過添加一種由5份過硫酸鉀和0.125份蒽醌-β-磺酸鈉溶于2000份水得到的溶液來引發聚合反應。引發劑溶液的添加速率在初始階段是2毫升/分鐘。通過調控引發劑添加速率、外部冷卻和攪拌器速度來保持合適的聚合速率。繼續聚合至70％的轉化率，這由乳液的比重達到1.053g/cc來確定。通過添加每100份單體1.40份的一種水乳液來結束聚合反應，該水乳液含有1.76％吩噻嗪，2.08％對-叔丁基兒茶酚，5％十二烷基苯磺酸鈉和67.6％甲苯。未反應的單體從膠乳汽蒸出去，汽蒸過的膠乳用含有2％的甲醛-萘磺酸縮合物的鈉鹽的一種10％乙酸溶液酸化至pH5.5～5.6。聚合物在冷凍輥上分離和在100℃下空氣干燥。所得黃原二硫化物改性聚合物的門尼粘度，ML1＋4@100℃，為50和含有4.23％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合單元。
該共聚物與下表I中所給出的組分復合。制備A-架樣品并通過測試來測定該固化共聚物組合物的復數動態勁度、正切δ值、耐久性和耐蠕變性。結構示于表I。
表I組分 份數實施例1的共聚物 100N-774炭黑 20菜籽油 3.0己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯7.0辛基化二苯胺4.0微晶石蠟1.5混合二甲苯基對-亞苯基二胺 1.5氧化鎂 4.0氧化鋅 5.0亞乙基硫脲(75％分散體) 1.0硫 0.2物理性能復數動態勁度，K*(N/mm) 137正切δ值0.083耐久性@100℃(破壞時的周期數) 106(未破壞)耐蠕變性(mm位移，@100(℃)24小時 0.75144小時 1.66變化0.91
實施例2使用同樣的組分和條件，只是改變二異丙基黃原二硫化物的添加量和改變轉化率(如表II中所示)，基本上按照與實施例1中所述相同的方式制備兩種黃原二硫化物改性共聚物。產物的門尼粘度，ML1＋4@100℃，示于表II。
表II實例改性劑水平轉化率門尼粘度(phm)2A 0.60 70.5 50.92B 0.66 68.3 39.5實施例3主要根據US4,124,754，使用0.36份硫/每100份氯丁二烯和采用70％的聚合轉化率，制備硫改性氯丁二烯聚合物。所得硫改性聚合物的門尼粘度ML1＋4@100℃為50。
通過在班伯里密煉機中混合表III中所給出的各種組分，制備復合的聚合物共混物。將復合聚合物共混物的樣品制成A-架試樣。固化共聚物共混物的物理性能記錄在表III中。
表III組分 份數實施例3聚合物 75.0實施例1共聚物 25.0N-774炭黑 40.0菜籽油 5.0己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯15.0
ZnO 5.0MgO 4.0混合二甲苯基對-亞苯基二胺 1.5辛基化二苯胺4.0微晶石蠟1.5亞乙基硫脲(75％分散體) 0.72-巰基苯并噻唑 0.7物理性能復數動態勁度，K*(N/mm) 144正切δ值0.125耐久性@100℃(破壞時的周期數)7.5×105耐蠕變性(mm位移，@100℃)24小時 1.63144小時 3.20變化1.57實施例4按以下方式制備實施例1的黃原二硫化物改性共聚物和實施例3的硫改性聚合物的膠乳摻混物。53份汽蒸過的實施例1乳液(37.98％固體)與47份汽提過的實施例3乳液(41.83％固體)摻混。所得乳液摻混物用含有2％的甲醛-萘磺酸鈉縮合產物的一種10％乙酸水溶液酸化至pH5.6。酸化乳液然后在冷卻輥上分離。聚合物共混物在100℃下空氣干燥。共混物的門尼粘度，ML1＋4@100℃為50.7。這一聚合物表示為聚合物共混物A。它與表IV中所示組分在—輥煉機上復合，并從該復合組合物制備A-架試樣。固化共聚物共混組合物的物理性能也示于表IV。
表IV組分 份數聚合物共混物A 100N-774炭黑 20.0菜籽油 3.0己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯7.0ZnO 5.0MgO 4.0混合二甲苯基對-亞苯基二胺 1.5辛基化二苯胺4.0亞乙基硫脲(75％分散體) 0.8微晶石蠟1.5物理性能復數動態勁度，K*(N/mm) 133正切δ值0.071耐久性@100℃(破壞時的周期效)106(無破壞)耐蠕變性(mm位移，@100℃)24小時 0.50144小時 1.36變化0.8權利要求
1.高彈性二烷基黃原二硫化物改性的或二烷氧基黃原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它包含92～99wt％的2-氯-1，3-丁二烯的共聚合單元，該2-氯-1，3-丁二烯單元中至多91％具有1，4-反式構型，和1～8wt％的至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯的共聚用單體的共聚合單元，該共聚物在固化后，在5赫茲和23℃下具有低于0.20的正切δ值。
2.權利要求1的組合物，其中共聚用單體是2，3-二氯-1，3-丁二烯。
3.權利要求2的組合物，其中在共聚物中存在3～6wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合單元。
4.制備權利要求1的改性共聚物的方法，它包括讓該2-氯-1，3-丁二烯和該共聚用單體的混合物在堿性水乳液中，在自由基引發劑存在下，在至少42℃的溫度下和在不高于0.8份的該二烷基黃原二硫化物鏈轉移劑或二烷氧基黃原二硫化物鏈轉移劑/每100份單體的存在下，聚合到至多75％的轉化率，從而形成2-氯-1，3-丁二烯共聚物，它含有92～99wt％的2-氯-1 ，3-丁二烯共聚合單元和1～8wt％的該共聚用單體的共聚合單元。
5.聚合物共混組合物，它包括a)85～15重量份的二烷基黃原二硫化物改性或二烷氧基黃原二硫化物改性的2-氯-1，3-丁二烯共聚物，該共聚物包含92～99wt％的2-氯-1，3-丁二烯的共聚合單元，該2-氯-1，3-丁二烯單元中至多91％具有1，4-反式構型，和1～8wt％的至少一種選自2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯的共聚用單體的共聚合單元，該共聚物在固化后，在5赫茲和23℃下具有低于0.20的正切δ值，和b)15～85wt％的硫改性的一種2-氯-1，3-丁二烯均聚物或硫改性的一種2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，該共聚物含有至多5Wt％的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚合單元，該硫改性均聚物或硫改性共聚物含有低于0.6wt％的化合硫。
6.權利要求5的組合物，其中組分a)的存在量為55～45重量份/每100份聚合物共混組合物和組分b)的存在量為45～55重量份/每100份聚合物共混組合物。
7.權利要求5的組合物，其中組分b)是2-氯-1，3-丁二烯的硫改性均聚物。
8.權利要求5的組合物，其中組分b)聚合物含有低于0.45wt％的化合硫。
9.權利要求1的組合物，它另外含有5～25份的酯增塑劑/每10)0份共聚物。
10.權利要求5的組合物，它另外含有5～25份的酯增塑劑/每100份聚合物共混組合物。
11.權利要求1的組合物，它另外含有10～60份填料/每100份共聚物。
12.權利要求5的組合物，它另外含有10～60份填料/每100份聚合物共混組合物。
13.權利要求1的組合物，它另外包含0.1～1.0份元素硫。
14.權利要求4的方法，其中鏈轉移劑是二異丙基黃原二硫化物。
15.發動機架，包含權利要求1的組合物。
16.發動機架，包含權利要求5的組合物。
全文摘要
提供一種高彈性黃原二硫化物改性的氯丁二烯共聚物和它與硫改性氯丁二烯聚合物的共混物，它們特別適合用于高溫動態應用如用于發動機架。
文檔編號C08F36/00GK1128540SQ94192998
公開日1996年8月7日 申請日期1994年7月29日 優先權日1993年8月4日
發明者F·E·格倫, 小·F·K·瓊斯, S·J·克拉斯, W·K·韋西普 申請人:納幕爾杜幫公司