導電性微粒和用它們制成的壓敏粘合帶的制作方法

專利名稱：：導電性微粒和用它們制成的壓敏粘合帶的制作方法
背景技術：
：本發明主要涉及球形，導電，具有固有粘性，彈性體型，可在溶劑中分散，不溶于溶劑的聚合物微粒，它們可被用于需要電導性或消除靜電荷的場合。這些離子型導電聚合物微粒可被包含在提供具有優良的防靜電積聚性能的粘合帶的粘合劑制劑中。現有技術抗靜電的粘合劑組合物被用于將表面安裝件安裝在印刷線路板上，例如軟焊而加以傳導性連接的位置上。抗靜電粘合劑在被涂于特定的底基上并通過適當的轉化后，可提供抗靜電的壓敏粘合帶。這些粘合帶可用于在波焊之類的加工前遮蓋印刷線路板。已知有許多制備抗靜電粘合劑組合物的方法。一種常用法是向常規粘合劑組分中加入導電組分。可將諸如導電金屬或導電碳粒之類抗靜電物質引入其中作導電物質。揭示這一類組合物的現有技術參考資料有EP0276691A，EP0518722A，US4,606,962，EP0422919A，US3,104,985，US4,749,612和US4,548,862。加入離子型物質以降低靜電荷的產生也是已知的。適用的這類物質包括描述于日本專利JP61,272,279和JP63,012,681中的離子型導電物質。U.S.4,098,945揭示了一種導電組合物，它包含一種聚合物粘結劑系統，許多擴散在該系統中的不溶性球形區域，和至少一種分散在粘結劑中的為整個組合物提供導電通路的導電性填料。這些球形區域最好是膠粘劑微球以減少導電性填料的用量。還可以用金屬箔帶形襯料作為另一種抗靜電的帶形物質。這方面的一個實例被揭示于U.S.3,497,383中，它提供了金屬觸點突出于膠粘合劑表面的壓花箔帶。對已知的抗靜電組合物來說碰到幾個問題。以導電金屬顆粒為基礎的組合物要求顆粒必須彼此接觸并須和有待防止帶靜電的表面接觸。由于顆粒被絕緣的粘結劑所包圍，這一要求可能很難達到。在由于離子導電性而表現出抗靜電性能的物質中，低濕度環境可能嚴重影響消除靜電荷的效率。例如，WO92/10553中的生物醫用電極和EP399441A中的抗靜電漆只有在具有足夠的濕度時才是有用的。另人驚奇的是，本發明既不使用由金屬或碳制成的導電顆粒，也無需高濕度令其表現出抑制靜電荷積聚的性能。取而代之的是，本發明材料的優異性能被認為是由于使用了在各自的表面都具有聚合物電解質配合物的聚合物微粒造成的。聚環氧乙烷(PEO)和鋰鹽的配合物已被證明是可望作為固態聚合物型電解質的物質。Gilmour等在Proc.ElectrochemicalSoci-ety，89—94，(1989)中考慮了這類物質在開發高性能鋰電池中的應用。如WO8,303,322，US4,471,037和FR2,568,574所揭示的那些鋰鹽，是最常和EPO一起用于聚合物電解質的鹽。其他如堿土金屬鹽之類的鹽也可以加強電解性質，正如US5,162,174中所描述的。聚合物電解質的應用已由主要用于儲能電池擴展至如用于電色顯示和在生產導電性模制品時加入至鑄塑樹脂中等其它領域。有關聚合電解質的揭示已經論述了它們以膜形式應用或作為其它樹脂母料的添加劑的應用以利用其具有導電能力這一優點。但不曾有過關于以離子型導體作為組分的微粒制備法的參考文獻。而且，膜形式的聚合物電解質有一個問題，那就是它們在常溫下性能較差。利用本發明組合物可克服與現有抗靜電粘合帶和聚合物電解質有關的這些問題。在每一個聚合物粒子表面都具有電解質的聚合物微粒提供了可結合入粘合劑組合物的抗靜電粒子。當被涂在合適的底基上并轉化成帶的形式后，這些粘合劑給抗靜電帶提供了極為有效的消散靜電荷的作用。微粒粘合劑在本
技術領域：
也是已知的，并已被涂在多種底基上并主要用于需要低強度粘合，例如具有復位能力的場合。這些領域以及它們在具有復位能力的氣溶膠粘合劑系統中的使用被揭示于US3,691,140(Silver)中。這些微粒可在乳化劑的存在下由丙烯酸烷基酯單體和離子型共聚合單體，如甲基丙烯酸鈉，的水性懸浮聚合而制得。使用水溶性而基本上油不溶性的離子型共聚合單體對防止微粒的凝聚或附聚是至關重要的。但是，先有技術中揭示的微粒粘合劑都已在諸如Post—ItTM牌便簽和其它可揭去的物體之類的應用中被用作可復位的粘合劑。用這種粘合劑制成的壓敏帶因其易于揭除而一般被認為不適于用作抗靜電帶。但是，現在發現，可以發展出各種平衡的特性，由此可將表面導電的聚合物顆粒配入具有足夠進行永久粘結的粘力和低摩擦起電特性的粘合劑中。發明概要本發明提供了導電的，聚合物的，具有固有粘性的，不溶于溶劑的，可在溶劑中分散的，彈性體型的，微粒和用于電學和電子學的含有這種聚合微粒的組合物。所得的微粒為平均粒子大小為1微米至250微米的不溶性的，交聯的粒子。有用的聚合物微粒包括丙烯酸酯微粒；但是，優選的微粒是表面具有離子型導電聚合物電解質鏈的，最好是聚環氧乙烷的，改性丙烯酸酯微粒。根據需要，微粒可以是實心的或空心的。更具體地說，該壓敏粘合劑含有由100份單體構成的導電的，聚合物的，具有固有粘性的，不溶于溶劑的，可在溶劑中分散的，彈性體型的微粒，所述單體含有a)70—99份至少一種選自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基酯的單體；b)至多15份(重量)的至少一種單體，和以100份單體計的，0.1—10份的聚合物電解質。優選的微粒使用聚環氧乙烷作為形成表面聚合電解質配合物的聚合物電解質基礎聚合物。本發明還提供了一種主要導電性的聚合物微粒構成的抗靜電微粒壓敏粘合劑。可通過例如具有以下的兩個步驟的乳化聚合反應的懸浮聚合法制備本發明中的顆粒a)將極性單體和一種聚合物電解質基礎聚合物的水溶液與油相單體進行混合，以形成油包水型乳液，所述的油相單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基酯；b)將油包水型乳液分散于水相中，以形成水包油包水型乳液；c)引發聚合反應，最好采用熱引發或輻射引發。本發明微粒的制備還可以利用一種更簡單的(“一步法”)乳化法，它包括在至少一種聚合物電解質基礎聚合物和至少一種可在液滴內形成在乳化和聚合期間基本保持穩定的油包水乳液(如下文所定義的)的乳化劑的存在下進行的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯和至少一種極性單體的水性懸浮聚合反應。兩種方法都可產生一經聚合即成為微粒的單體液滴的水性懸浮液，大部分微粒具有空腔，一經干燥即形成空洞。另有一種有用的方法，它在至少一種聚合物電解質基礎聚合物的存在下形成水包油乳液并將這種乳液分散于含有至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種極性單體的水相中。在形成一經聚合即成為實心微粒的無內孔液滴的該方法中，不使用可在液滴內部形成油包水乳液的乳化劑，而使用懸浮液穩定劑。本文中，以下術語具有如下定義。1.“聚合物電解質”指含有可能與電子受體原子締合的供電子原子的聚合物。2.“聚合物電解質的基礎聚合物”指可在形成微粒的過程中形成聚合物電解質的聚合物。3.“聚合物電解質官能單元”指含有電子供體的基團。4.“微粒”指直徑為1—250微米的顆粒。5.“摩擦起電”指由可分離的表面的摩擦而產生靜電荷。6.“液滴”指在完成聚合前微粒的液態階段。7.“空腔”指干燥前仍處于懸浮或分散介質中的液滴或微粒的璧的內部空間，所以其中包含了所用的介質。8.“空洞”指完全處于聚合過的微粒的璧的內部的全空的空間。9.“中空”指含有至少一個空洞或空腔。10.“實心”指沒有空洞或空腔。11.“(甲基)丙烯酸烷基酯”指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。本文中，除非另作說明，所有的份數，百分比，和比值都是按重量計的。詳細說明可用于制備本發明的微粒和導電性壓敏粘合劑的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體是那些具有4至14個碳原子的非叔烷基醇的單官能不飽和丙烯酸或甲基丙烯酸酯。這類丙烯酸酯是親油的，水可乳化的，具有有限的水溶性的，而且若形成均聚物，通常具有低于-20℃的玻璃化溫度。這一類單體有，例如，丙烯酸異辛酯，丙烯酸4—甲基—2—戊酯，丙烯酸2—甲基丁酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2—乙基己酯，甲基丙烯酸異癸酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸異癸酯等，還可以是其中一種或幾種的混合物。優選的丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸2—乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，及它們的混合物。形成具有高于-20℃的玻璃化溫度的均聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其它乙烯基單體，例如丙烯酸叔丁酯，乙酸乙烯酯等，可與一個或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一起使用，如果所得的聚合物的玻璃化溫度低于-20℃的話。當甲基丙烯酸酯單體是唯一被使用的丙烯酸烷基酯時，就必須包括某種下述的交聯劑。有用的乙烯酯單體為可形成具有低于10℃的玻璃化溫度的均聚物者。這類酯具有1至14個碳原子，并且包括這樣的單體，例如，2—乙基己酸乙烯酯，癸酸乙烯酯(vinylcaprate)，月桂酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，己酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，癸酸乙烯酯(vinyldecanoate)，辛酸乙烯酯等。可用于本發明的微粒的極性單體包括諸如N—乙烯基—2—吡咯烷酮，N—乙烯基己內酰胺，丙烯腈，丙烯酸乙烯酯，和鄰苯二甲酸二烯丙酯之類的中等極性單體和諸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸羥烷基酯，丙烯酸氰烷基酯，丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺之類的強極性單體。當使用一種以上極性單體時，混合物中的單體可以具有相似或不相似的極性，例如，一個中等極性單體和一個強極性單體或兩個同一類的單體。由以上物質制成的本發明的導電性微粒和壓敏粘合劑含有至少70份(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯酯和相應的至多30份的一種或多種極性單體。適用于本發明的聚合物電解質基礎聚合物包括聚環氧乙烷，聚苯氧，聚苯硫，聚亞乙基硫，聚乙烯亞胺，聚環氧丙烷，聚環氧丁烷，聚亞丁基硫，聚丁烯酰胺等。優選聚環氧乙烷。聚合物電解質基礎聚合物在本發明微粒中的可用量范圍為每100份(重量)單體0.1—10份，以1—5份為佳。通過向含微粒的粘合劑組合物中加入離子型鹽可進一步加強聚合物微粒的導電性能。據信，離子鹽與非晶形的聚合物結構區的供電基團進行締合。可用于此目的的鹽包括堿金屬鹽和堿土金屬鹽，其中包括但并不限于，NaI，NaSCN，BaCF3SO3，NaBr，NaClO4，LiCl，LiNO3，LiCF3SO3，LiSO4，LiOH，和KOH。本發明優選鋰鹽，特別是硝酸理。本發明的微粒粘合劑與具有相似化學組分的連續粘合層相比具有炯然不同的摩擦起電特性。例如，當涂在薄膜底基上時，以丙烯酸酯為基的乳膠粘合劑形成一層具有平表面的連續膜。當使用于和從一個平表面去除時，這種粘合帶會導致在粘合劑表面和與之粘合的平表面產生電荷。這些殘留電荷可高達幾千伏。但是，本發明的粘合帶樣品，在相似條件下在從平表面上去除時幾乎不產生電荷。拋開理論制約，據信，膠粘合劑的改良電學特性是由于它的顆粒特征的兩個方面造成的首先，微粒避免了粘合層的全部表面與平表面接觸。粘合面積的減少導致了粘帶從平表面撕除時分離面積的減少，所以有利于產生電荷的傾向較少。其次，每一個微粒上都具有導體表面層。該表面層由有利于電荷傳導的物質所造成。球形的主體聚合物增加了生成供電子聚合物鏈的可能性。同樣，還有可能在鏈的長度上加以更好地調節以增加非晶態結構區的相對數量。這樣做可以提供一個更大的可更有效地傳導電流的傳導部位構成的網絡。本發明的各種壓敏粘合劑的電學特征各不相同，可從略為有些電阻的到良導體。本發明的各種微粒和壓敏粘合帶可被用于各種應用場合，在這些場合中轉移電流或防止靜電的生成至為重要。例如，可配制成含有本發明的顆粒的永久性微粒粘合劑組合物。它們具有極小的摩擦起電敏感性。粘合帶形式的這些組合物極其適于遮蓋印刷線路板，例如，在波焊過程中或必須對敏感的電子學零件進行保護的類似應用中。可利用各種不同的乳化過程來制備微粒，這取決于所要的是中空的還是實心的微粒。中空微粒的水性懸浮液可通過“兩步”乳化法來制備，其中首先是在使用具有低親水—親油平衡值(HLB)乳化劑的情況下形成極性單體的水性溶液包在油相單體中的油包水乳液，即，至少一種(甲基)丙烯酸酯或乙烯酯和一種聚合物電解質基礎聚合物。合適的乳化劑為HLB值約低于7，最好在2至7之間的乳化劑，這類乳化劑的實例包括單油酸脫水山梨酯，三油酸脫水山梨酯，和以AtlasChemicalIndustries，Inc的BrijTM93為例的乙氧基化的油醇。所以，在這第一步中，一種或多種油相單體，聚合物電解質基礎聚合物，乳化劑，自由基引發物，以及任選地一種或多種下文將給予定義的交聯劑被混合在一起，將全部或部分的極性單體的水性溶液加以攪拌并倒入油相混合物中以形成一種油包水乳液。聚合物電解質基礎聚合物可加入于油相中，也可加入于水相中。油包水乳液的水相中也可包含一種增稠劑，例如，甲基纖維素。在第二步中，將第一步中的油包水乳液分散至含有HLB值約為6的乳化劑的水相中以形成水包油包水乳液。水相中也可含有任何份額的在第一步中沒有加入的極性單體。這類乳化劑的實例包括乙氧基化的單油酸脫水山梨醇，乙氧基化的月桂醇和硫酸烷酯。兩步中，使用乳化劑時，它的濃度必須大于它的臨界膠束濃度，后者在本文中的定義是形成膠束，即，乳化劑分子的亞微觀的凝聚所需的最低乳化劑濃度。每一種乳化劑的臨界膠束濃度略有不同，可用的濃度范圍為1.0×10-4至3.0mol/l。有關制備水包油包水乳液的其他細節可見于各種參考文獻，例如，SurfactantSystemsTheirChemistry，Pharmacy，&Biolo-gy，(D.AttwoodandA.T.Florence，Champan&HallLimited，NewYork，NewYork，1983)。本方法的最后加工步驟包括施加熱或輻射，以引發單體的聚合反應。有用的引發劑是那些一般適用于丙烯酸酯或乙烯酯單體的自由基聚合反應的引發劑，并且是油溶性的，在水中的溶解度極低。但是，當極性單體是N—乙烯基吡咯烷酮時，推薦使用過氧化苯甲酰作引發劑。這些引發劑的實例包括偶氮化合物，氫過氧化物，過氧化物等，和諸如二苯(甲)酮，苯偶姻乙醚，和2，2—二甲氧基—2—苯基乙酰苯之類的光引發劑。使用水溶性的聚合反應引發劑會導致大量膠乳的形成。膠乳顆粒的極小的粒徑會導致大量形成任何不合意的膠乳。引發劑的用量范圍通常為可聚合組合物總重的0.01％—10％，以至多5％為宜。“中空”的導電性微粒的水性懸浮液也可以通過“一步”乳化法制備，該法包括在至少一種可在液滴內形成可在乳化和聚合過程中基本保持穩定的油包水乳濁液的乳化劑的存在下，至少一種(甲基)丙烯酸烷酯或乙烯基酯單體和至少一種極性單體和一種聚合物電解質基礎聚合物的水性懸浮聚合反應。和在兩步乳化法中一樣，乳化劑的使用濃度大于它的臨界膠束濃度。通常，需要使用HLB較高的乳化劑，即HLB值至少為25的乳化劑可在聚合中形成穩定的含有空腔的乳滴，并且適用于該一步法。這種乳化劑的實例包括烷芳醚硫酸鹽，如烷芳醚硫酸鈉，如Rohm和Haas的TritonTMW/30；烷芳基聚醚硫酸鹽，如烷芳基(聚環氧乙烷)硫酸鹽，優選那些具有多至4個亞乙基氧重復單元的；和烷基硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉，月桂基硫酸銨，月桂基硫酸三乙醇胺，和十六烷基硫酸鈉；烷基醚硫酸鹽，如月桂醚硫酸鈉；和烷基聚醚硫酸鹽，如烷基聚(環氧乙烷)硫酸鹽，優選那些具有多至4個亞乙基氧重復單元的。優選烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷芳醚硫酸鹽及其混合物，因為它們可以以最少的表面活性劑提供每個微粒最大的空洞體積。非離子型乳化劑，如可購自Alcolac，Inc的SiponicTMY—500—70(乙氧基化的油醇)，和PluronicTMP103(一種聚環氧丙烷和聚環氧乙烷的嵌段共聚物，可購自BASF公司)可被單獨使用或與陰離子乳化劑聯合使用。其中還可以含有聚合物型的穩定劑，但這不是必需的。組合物中還可以含有某種交聯劑，如諸如二丙烯酸丁二酯或二丙烯酸己二酯之類的多官能(甲基)丙烯酸酯或諸如二乙烯基苯之類的其它多官能交聯劑。使用時，交聯劑的加入量可達到可聚合組合物總量的1％，最好至多0.5％。本發明的實心微粒可通過類似的一步法來制備，該法包括在一種懸浮液穩定劑存在下，至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體或乙烯基酯單體，至少一種極性單體和一種聚合物電解質基礎聚合物的水性懸浮聚合反應。因為形成的液滴不需要含有空腔所以無需使用高HLB值的乳化劑。可用的此類低HLB乳化劑的實例包括諸如Her-cules供應的StandapolTMA的月桂基硫酸銨和諸如(聚)乙烯基醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基甲基醚等之類的其它位阻或電位阻型的聚合物穩定劑。可通過在油相的聚合反應開始之后才加入全部或部分聚合物電解質基礎聚合物和極性單體以對本發明微球的制備進行某些改動；但是，這些組分必須在聚合轉化率達到100％之前加入正在聚合的混合物中。離散的導電性聚合物微粒還可用通過以下用于制備粘合劑組合物的專利中所描述的懸浮聚合法來制備US3,691,140，US4,166,152，US4,636,432，US4,656,218，和US5,045,569。本發明的導電性微粒一般為粘性的，彈性體型的，不溶于但溶脹于有機溶劑，和微小的，其直徑通常至少為1微米，以1至250微米為宜，以1至50微米更好。它們可以是實心的，或含有一個或多個空洞。聚合反應之后，可得到常溫下不附聚或凝聚而可穩定存在的微粒的水性懸浮液。懸浮液中非揮發性固體的含量可為總重的10％—50％。長時間靜置后，懸浮液分為兩相，一相為基本不含聚合物的水相，另一相為導電性微粒的水性懸浮液。使用高HLB的乳化劑時，液滴具有一個或多個空腔干燥后會成為空洞。兩相中都可能含有微量的膠乳小顆粒。傾析出富含微粒的那一相，得到非揮發性固體含量約為40％—50％的水性懸浮液，該懸浮液在加水搖震后立刻會重新分散。如果需要，導電性微粒的水性懸浮液可在聚合反應后立即被用于下一步驟聚合反應中，以提供具有固有粘性的低摩擦起電特性的壓敏粘合劑涂料，或“抗靜電”粘合劑。可通過將含有本發明組合物的微粒涂在各種底基上來制備適用于這類應用場合的粘合帶。合適的底基包括聚合物薄膜，如聚酰亞胺，聚對苯二酸乙二醇酯，聚苯硫，聚丙烯，乙酸纖維素酯，乙基纖維素，紙；合成或天然物質形成的機織織物或無紡織物，敷金屬的聚合物膜，薄磁材料，金屬箔等。可以使用底漆或粘合劑，但無此必要。可利用常規方法進行涂布，如刮刀涂布，Meyer棒涂布，和例如使用一個擠塑模頭等在本
技術領域：
中已知的用于涂布粘合劑的常規方法。粘合帶商品可以是卷狀的，或分段出售，如條帶或標簽。另外，粘合劑可位于兩種底基之間，例如將粘合劑涂在一張襯紙上，用作標簽，將標簽合在具有低粘性的背襯或其它易于被去除的表面上以供個別應用。可通過添加增粘樹脂和/或增塑劑改變微粒的粘合性能。本文優選使用的增粘合劑包括例如可購自HerculesInc公司的商品名為ForalTM65，ForalTM85，ForalTM105等氫化松香酯類。其它可用的增粘合劑包括那些以叔丁基苯乙烯為基者。有用的增塑劑包括苯二酸二辛酯，磷酸2—乙基己酯，磷酸三甲苯酯等。本發明粘合帶中的其它各種組分，諸如顏料，填料(包括附加的導電性填料)，穩定劑，或各種聚合物添加劑，也包括在本發明的范圍之內。以下實施例將說明本發明的上述及其它方面的內容，但不應被視為是對范圍的限制。測試方法抗靜電涂料的電阻率測定電阻率是材料固有的傳導電子的能力的量度。這是一個與材料樣品的大小無關的特性。將一臺Keithley616數字靜電計(Keithley6105電阻率應接)與一個500伏的電源相連，并接在一臺靜電計上來測定本發明涂料的表面電阻率。使用根據ASTMD—257的標準步驟對個別樣品進行測定。剝落粘合力剝落粘合力是在特定的角度和移動速度下測得從試驗板除去具有涂層的柔性片狀材料所需的力。在實施例中，這一力以每厘米(cm)涂布過的薄片寬度的克表示。步驟如下將一條寬為1.27cm的涂布過的薄片粘在干凈的玻璃測試板的水平表面上，縱向上至少有12.7cm與之緊密接觸。使用一個2Kg的硬橡皮輥將其粘上。將涂布過的帶條的自由端回折直至幾乎與其自身接觸以使移動角為180°。將自由端固定在粘合力測試儀的刻度盤上。將鋼試驗板夾在一拉力測試儀的夾具中，該測試儀可使鋼板以2.3m/min的恒速度從刻度盤上移開。當粘合帶被從鋼表面剝落時記錄下以g為單位的讀數。報道的數據用測試過程中觀察到的一系列讀數的平均值。術語匯編IOA丙烯酸異辛酯AA丙烯酸PEO聚環氧乙烷丙烯酸酯PEO(750)分子量約為750的以丙烯酸酯為終端的PEOBPER70％的過氧化苯甲酰，LucidolTM70PEODMA聚環氧乙烷二甲基丙烯酸酯[(PEO)9DMA]1，6HDDA1，6-乙二醇二丙烯酸酯ALS月桂基硫酸銨StandapolTMAHercules的月桂基硫酸銨實施例微粒的制備實施例1將丙烯酸(5.4g)，聚環氧乙烷丙烯酸酯(PEO750)(13.5g)，PEODMA(0.15g)和過氧化苯甲酰(0.99g)溶于丙烯酸異辛酯(223.2g)中。將該溶液加入表面活性劑的水溶液中。該表面活性劑溶液含有溶于去離子水(360g)中的購自Hercules的StandapolTMA(8.4g)。使用一臺設定在第5檔的Omni攪拌器進行高剪切攪拌，由此生成丙烯酸異辛酯溶液在水性溶液中形成的乳狀液。持續攪拌直至油滴顆粒的平均大小約為3μm。使用光學顯微鏡測定大小。將所得的水包油乳狀液裝入具有四塊擋板，葉片攪拌器，加熱夾套之類的合適熱源的1升樹脂反應器中。在以400rpm的速度連續攪拌的同時將反應器和內含物加熱60℃。此時用氮氣排除反應器中的其它氣體。然后在無氧條件下進行反應。維持溫度和攪拌速度不變，該反應持續進行22小時。生成的水性懸浮液中含有直徑約為5μm的不溶性顆粒。實施例2—6按照實施例1所述的方法，按表1所述改變物料濃度，制備實施例2—6的顆粒懸浮液。表1物料濃度涂料組合物的制備表2<將硝酸鋰溶于足量的去離子水中以形成濃度為20％的鋰鹽溶液。以相同方法制備氫氧化鋰的水性溶液。將這些溶液在緩慢攪拌下分別加入已預先加有Polyphobe104TM的根據實施例1制備的微粒粘合劑混合物中，該混合物被盛于一不銹鋼容器中。最后，緩慢攪拌下向粘合劑混合物中加入氫氧化銨以調節pH至8—10。將該粘性微粒電解質懸浮液涂在涂有底漆的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)膜上，厚為100微米(4mil)，然后在104.5℃(220°F)干燥7分鐘。與常規粘合劑的特性比較將涂在乙酸纖維素酯底片上的本發明的粘合帶與MinnesotaMiningandManufacturingCompany(3M)的ScotchbrandMag-icTM粘合帶和ScotchbrandPost—ItTM粘合帶比較。測定的特性包括表面電阻率，解卷時的摩擦起電特性和從印刷線路板上去除時的摩擦起電特性，所有特性均在68％的相對濕度下進行。表3中的結果清楚地表明，Post—ItTM粘合帶表現出較小的摩擦起電性，但比本發明粘合帶要大得多。表4所示為各種粘合帶的抗剝落強度。表3粘合帶的電學特性解開＝剛解開的粘合帶表面上的伏特數b)線路板＝去除粘合帶后印刷線路板表面的伏特數c)粘合帶＝有印刷線路板上去除的粘合帶表面的伏特數表4將不同量的硝酸鋰加入根據表2配制的涂料組合物中，其中使用實施例6組合物。每份硝酸鋰的聚環氧乙烷相對量(EO/Li)示于表5中。結果清楚地表明了金屬鹽和不同摩爾比對摩擦起電和表面電阻率特性的影響。表5鋰鹽和不同顆粒大小的影響表面電阻率和摩擦起電等電學特性的改變與表6所示的微粒大小或鋰鹽加量的不同有關。相對濕度也很重要，但是，即使濕度較低，優化顆粒的大小和鋰鹽的含量仍可以產生摩擦起電量近零的抗靜電粘合涂料。表6</tables>注(*)指含有鋰鹽的樣品。權利要求1.平均直徑至少為1微米的導電性的，聚合物型，具有固有粘性的，不溶于溶劑的，可在溶劑中分散的，彈性體型，壓敏粘合微粒，其特征在于，其中所述微粒的表面嫁接著一種離子型導體材料。2.根據權利要求1所述的導體電性壓敏粘合微粒，其特征還在于，它含有具有以下組成的單體的聚合物a)至少70份的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯，b)相應地，至多30份的至少一種極性單體以補足單體至100份，其中所述的離子型導電性材料含有一種選自聚環氧乙烷，聚苯氧，聚苯硫，聚亞乙基硫，聚乙烯亞胺，聚環氧丙烷，聚環氧丁烷，聚亞丁基硫和聚丁烯亞胺的一種聚合物電解質基礎聚合物構成的聚合物電解質，所述聚合物電解質基礎聚合物的加入量為0.1份至10份。3.根據權利要求1所述的導電性壓敏粘合微粒，其特征還在于，所述離子型導電材料還含有0.01mol至10mol的至少一種堿金屬或堿土金屬鹽/mol聚合物電解質基礎單元。4.根據權利要求3所述的導電性壓敏粘合微粒，其特征還在于，其中所述的鹽選自LiCl，LiNO3，LiCF3SO3，LiSO4，LiOH，KOH，NaSCN，NaI，BaCF3SO3，和NH4OH。5.根據權利要求2所述的導電性壓敏粘合微粒，其特征還在于，其中所述的單體含有a)至少85份(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯，b)相應地，至多15份的至少一種極性單體以補足單體至100份，其中所述的離子型導電性材料含有0.1份至10份聚合物電解質基礎聚合物。6.根據權利要求4所述的導電性微粒，其特征還在于，其中的(甲基)丙烯酸烷酯選自(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸2—乙基己酯，(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸異癸酯(甲基)丙烯酸丁酯，而所述極性單體選自N—乙烯基—2—吡咯烷酮，N—乙烯基己內酰胺，丙烯腈，丙烯酸乙烯酯，苯二酸二烯丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸羥基烷酯，丙烯酸氰基烷酯，丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。7.根據權利要求5所述的導電性微粒，其特征還在于，其中的乙烯酯選自2—乙基己酸乙烯酯，己酸乙烯酯(vinylcaproate)，月桂酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，己酸乙烯酯(vinylhexanoate)，丙酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，和辛酸乙烯酯，而所述的極性單體選自N—乙烯基—2—吡咯烷酮，N—乙烯基己內酰胺，丙烯腈，丙烯酸乙烯酯，苯二酸二烯丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸羥基烷酯，丙烯酸氰基烷酯，丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。8.根據權利要求1或2所述的導電性壓敏粘合劑微粒，其特征還在于，其中所述的微粒具有一個表面和至少一個內部空洞，且其平均直徑為1—250微米。9.一種抗靜電的微粒壓敏粘合劑，其特征在于，它含有根據權利要求1，2，或3所述的導電性的，聚合物型，具有固有粘性的，不溶于溶劑的，可在溶劑中分散的，彈性體型，壓敏粘合劑微粒。10.根據權利要求9所述的抗靜電微粒壓敏粘合劑，其特征還在于，其中的聚合物電解質基礎聚合物是聚環氧乙烷。11.根據權利要求9所述的抗靜電微粒壓敏粘合劑，其特征還在于，它還含有選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的某種金屬鹽。12.一種含有至少在其一個主表面涂有根據權利要求9或10所述的壓敏粘合劑的底基的抗靜電壓敏粘合帶。13.一種至少在其一側主表面涂有根據權利要求9或10所述的壓敏粘合劑的抗靜電壓敏膠粘合標簽。全文摘要本發明揭示了平均直徑至少為1微米的導電性的、聚合型，具有固有粘性的，不溶于溶劑的，可在溶劑中分散的，彈性體型，壓敏粘合劑微粒，所述微粒的表面嫁接著某種離子型導體材料，還揭示了用這種微粒制成的壓敏粘合帶。文檔編號C08J5/20GK1127567SQ94192873公開日1996年7月24日申請日期1994年6月10日優先權日1993年7月28日發明者G·古特曼,R·J·格茨申請人:美國3M公司