專利名稱：磷改性的環氧樹脂及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的含磷環氧樹脂及其制備方法和應用。該新型的含磷環氧樹脂除了具有抗燃性之外，還特別易于加工，因為它們尤其具有非常好的儲藏穩定性。
目前，環氧樹脂大規模地應用于制備具有高質量的熱、機械以及電氣特性的模壓件和涂料，而且還可以生產層壓制件。利用各種硬化劑例如羧酸酐、胺、酚或異氰酸酯，可以使低分子量的或低聚的起始組分反應生成高級的熱固性材料。環氧樹脂的另一個優點是它們的加工性能。在起始狀態，它們是低分子量的或低聚的，且在加工溫度下具有低粘度。因此，它們非常適宜于密封復雜的電氣或電子元件，而且還適用于飽和和浸漬法。在適宜的反應加速劑存在下它們具有令人滿意的適用期。它們還可以用常規的無機填料充填。
為了在萬一失火或事故情況下人員能得到保護，連續運轉的電氣或電子裝置能安全地保持一定時間，在電氣工程中常常需要固化的環氧樹脂材料具有抗燃性能。這意味著，固化的環氧樹脂材料必須具有自熄性，而且必須不使火勢蔓延。詳細的要求在應用于有關產品的標準中均作了規定。用于電子或電氣工程的固化的環氧樹脂必須首先符合UL94V的燃燒性試驗要求。
關于使環氧樹脂具有抗燃性的可能的方法的綜述，可以在文獻中查到(例如，Troitzsch，J.，“International Plastics FlammabilityHandbook”，2nd edition，Carl Hanser Verlag，Munich，1990；Yehaskel，A.，“Fire and Flame Retardant Polymers”，Noyes DataCorporation，New Jersey，USA，1979)。
目前，通常采用含鹵素的，特別是含溴的芳族組分使環氧樹脂具有抗燃性。上述樹脂通常含有填料或玻璃纖維且通常含有作為增效劑的三氧化銻。這種樹脂的問題在于，萬一偶然發煙或燃燒會產生腐蝕，且在不利的條件下會產生生態學或毒物學上不安全的分解產物。因此，大量技術工作的精力都花費在采用焚化的安全處置上。
因此，非常需要一種能達到標準中要求的抗燃性而又不添加鹵化組分的環氧樹脂。
已發現了一種在樹脂類基材中使用有機磷化合物實現抗燃性的有效方法。因此，已試驗了采用基于磷酸脂類例如磷酸三苯酯的添加劑使環氧樹脂改性(DE 1,287,312)。然而，這些化合物特別是在高溫下往往從固化材料中遷移到表面上，影響介電性且導致電腐蝕。
具有化學鍵合磷的環氧樹脂可以通過將工業環氧樹脂與各種磷酸的P—OH基團反應而制得，P—OH基團被加成到環氧乙烷環上且同時引起部分環氧聚合。這樣，就產生磷改性的環氧樹脂，它仍然具有活性并且在固化時結合到網絡中。
用磷酸、磷酸脂和焦磷酸二酯作為酸性交聯劑交聯環氧樹脂的實例在美國專利US 2,541,027中作了敘述。這里，首先制備了部分相應的反應產物，這些反應產物隨后進行交聯。這些反應產物的儲藏性能不穩定。類似的產物事實上按催化劑的量用作環氧樹脂固化的加速劑(法國專利FR 2,008,402)。
用膦酸交聯環氧樹脂的研究也已公開(ZA專利6805283)。
美國專利US 4,613,661還公開了磷酸單酯和環氧樹脂的反應產物，它仍含有自由環氧基且能用常規的交聯劑固化。這些產物對某些油漆和涂料系統是很重要。
因此，本發明的目的是提供磷改性的環氧樹脂，該環氧樹脂除了具有抗燃性之外，還具有高度的儲藏穩定性，可以改變磷含量，其制備方法簡單、便宜，而且還特別適用于通常要求填料含量高的電子和電氣工程。
本發明提供了具有環氧值為0至約1摩爾/100克的磷改性環氧樹脂，它包括由下列化合物衍生的結構單元(A)每分子具有至少兩個環氧基，優選末端環氧基的聚環氧化物，和(B)焦膦酸和/或膦酸單酯。
本發明還提供了制備這類磷改性環氧樹脂的方法以及它們在生產模塑件、涂層和層壓制件(復合材料)中的應用，以及這些制件本身。
本發明的磷改性環氧樹脂，根據環氧樹脂的不同，以該樹脂為基準，一般具有約0.5—13％(以重量計)的磷含量，這種磷含量可以按聚環氧化物與焦膦酸/膦酸單酯的摩爾比的需要確定。此外，采用的環氧樹脂的官能度應符合每分子磷改性環氧樹脂平均有至少一個環氧基、優選1—3個環氧基的要求。
本發明的磷改性環氧樹脂優選的磷含量以樹脂為基準為約1—8％(以重量計)，特別優選約2—5％(以重量計)。它們優選為可固化的。它們優選每分子平均含至少一個環氧基，特別優選1—3個環氧基；因此，平均官能度優選至少為1，特別優選1—3。環氧值優選為約0.02—1摩爾/100克，特別優選約0.02—0.6摩爾/100克。此外，本發明的磷改性環氧樹脂通常具有平均分子量Mn(數均分子量；采用凝膠色譜法測定；聚苯乙烯標準)至多為約10,000，優選約200—5000，且特別優選約400—2000。
結構單元(A)的平均分子量Mn(數均分子量；同樣采用凝膠色譜法測定；聚苯乙烯標準)通常至多約為9000，且優選約150—4000，特別優選約300—1800；它們最好是由每分子平均具有2—6環氧基(官能度2—6)的聚環氧化物衍生的。這些聚環氧化物優選基于芳族胺的聚縮水甘油醚、多元酚、這些酚和/或酚醛清漆的氫化產物(參閱下文)。
結構單元(B)最好是式(I)的焦膦酸衍生的 式中R1為具有1—10個碳原子的烴基，優選1—6個碳原子，它們可以具有脂族和/或芳族特性且可以被雜原子或雜原子基團間隔，優選飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈的脂族基團，例如烷基、鏈烯基、環烷基，優選具有1—8個碳原子，特別優選1—6個碳原子，例如甲基、乙基、正和異丙基、正、異和叔丁基、各種戊基和己基，或芳基或芳烷基，例如未取代的苯基或優選被具有1—6個碳原子的1—3個烷基取代的苯基，或例如在烷基中具有1—6個碳原子苯烷基，例如芐基。
最好，結構單元(B)可由式(II)的膦酸單酯衍生 其中R1定義同式(I)，R2是具有1—6個碳原子的烷基，優選C1—C4烷基、尤其是C1或C2烷基。
本發明磷改性的環氧樹脂除了抗燃性之外，還特別具有良好的儲藏穩定性。
以在室溫和大氣相對濕度至多50％的情況下，96小時后環氧值的變化表示的儲藏穩定性，以起始值100％為基準通常不低于90％，優選變化范圍在95—100％之間。
本發明磷改性環氧樹脂的制備可以按如下進行，例如將聚環氧化物(A)與焦膦酸和/或膦酸單酯(B)反應，優選在惰性溶劑(稀釋劑)中或，采用改進的反應方法，以及不用溶劑/稀釋劑。
根據本發明所用的優選不合鹵素的聚環氧化物可以是飽和的或不飽和的，且可以是脂族、環脂族、芳族和/或雜環的。此外，它們可以含有在混合或反應條件下不造成任何干擾副反應的取代基，例如烷基或芳基取代基，醚基或類似的基團。也可以使用各種聚環氧化物的混合物。這些聚環氧化物的平均分子量Mn至多約9,000，但一般為150—4,000，優選300—1,800。
這些聚環氧化物優選具有式(III)結構 其中n＝1—5的整數，優選1—3；m＝1—5的整數，優選1—3，n＋m之和必須為2—6的整數，優選2—4。R2是以下(n＋m)價基團—聚醚、聚醚多醇、聚酯或聚酯多醇；—烴基，它們可以具有飽和的或不飽和的脂族特性和/或芳族特性，且可以被雜原子間隔和/或含雜原子，例如氧和氮，以及雜原子基團例如—NR1CO—(R1的定義同上)，這些烴基通常含至少6個碳原子，優選至少12—30個碳原子，優選含芳基，特別優選苯基，它們可以是被取代的，但優選未取代的；—環氧化合物與多胺、多醇、聚己酸內酯多醇、含OH—的聚酯、聚醚、聚二醇、羥基—、羧基—和氨基官能的聚合物油、聚羧酸、羥基—或氨基官能的聚四氫呋喃的反應產物。R2也可是一些上述的基團。R2優選下列相應的基團雙酚—A—二環氧甘油醚、雙酚—F二醛清甘油醚或其低聚物、酚/甲醛或甲酚/甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油醚、四氫化鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸或對苯二環氧甲酸的二環氧甘油酯以及這些基團的混合物。
一些上述的基團R2通過以下各式示出 —CH2—R5—CH2—(R5＝(CH2)r，或亞環己基(IIIg)其中R4是氫和/或C1—C10烷基，n和m定義如上，p是0或1，q是整數0—40、優選0—10，r是整數4—8。
例如，這些聚環氧化物是基于多羥基的優選二羥基的醇、酚、這些酚的氫化產物和/或酚醛清漆(一元酚或多元酚例如酚和/或甲酚與醛特別是甲醛在酸性催化劑存在下的反應產物)的聚縮水甘油醚，它們是按已知的方法，例如通過相應的多元醇與表氯醇反應制得的。
可以在此提及的多元酚的實例是間苯二酚、氫醌、2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷(雙酚A)、二羥基二苯基甲烷的異構體混合物(雙酚F)、4，4′—二羥基二苯基環己烷、4，4′—二羥基—3，3′—二甲基二苯基丙烷、4，4′—二羥基二苯基、4，4′—二羥基二苯甲酮、雙(4—羥基苯基)—1，1—乙烷、雙(4—羥基苯基)—1，1′—異丁烷、雙(4—羥基—叔丁基—苯基)—2，2—丙烷、雙(2—羥基萘基)甲烷、1，5—二羥基亞萘基、三(4—羥基苯基)甲烷、1，1′—氧雙(4—羥基苯基)。雙酚A和雙酚F是本發明優選的。
多元脂族醇的聚縮水甘油醚也適宜于作為聚環氧化物。這些可以提及的多元醇的實例是1，4—丁二醇、1，6—己二醇、聚亞烷基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙(4—羥基環己基)—2，2—丙烷和季戊四醇。
另一些適宜的聚環氧化物是(聚)縮水甘油酯，它們是通過表氯醇或類似的環氧化合物與脂族的、環脂族的或芳族的多羧酸例如草酸、己二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸或六氫化鄰苯二甲酸、2，6—萘二甲酸和二聚脂肪酸的反應制得的。這些酯的實例是對苯二甲酸二環氧丙酯和六氫化鄰苯二甲酸二環氧丙酯。
在某些情況下采用下述聚環氧化物也是有利的，在該聚環氧化物中，環氧基無規地分布在分子鏈上；且該聚環氧化物可用含有這些環氧基的烯屬不飽和化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯通過乳液聚合進行制備。
另一些可以采用的聚環氧化物是，例如基于雜環系的聚環氧化物，例如海因環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯和/或它的低聚物、三縮水甘油基—p—氨基苯酚、三縮水甘油基—p—氨基二苯醚、四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、四縮水甘油基二氨基二苯醚、四(4—縮水甘油氧苯基)乙烷、尿唑環氧化物、尿嘧啶環氧化物、噁唑烷酮—改性的環氧樹脂。此外，基于芳族胺例如苯胺的聚環氧化物，例如N，N—縮水甘油苯胺、二氨基二苯甲烷和N，N′—二甲基氨基二苯甲烷或—二苯基I砜。另一些適宜的聚環氧化物敘述于“Handbook ofEpoxy Resins”by Henry Lee and Kris Neville，McGraw—HillBook Company，1967，in the monograph by Henry Lee“EpoxyResins”，American Chemical Society，1970，in Wagner/Sarx，“Lackkunstharze”，Carl Hanser Verlag(1971)，pp.174 ff，in“Angew.，Makromol.Chemie”，Volume 44(1975)，PP.151—163，in DE—A 2,757,733 and in EP—A 0,384,939，這些文獻在此并入本文作為參考。
優選采用的聚環氧化物是基于雙酚A、雙酚F和雙酚S(這些雙酚和表氯(鹵)醇的反應產物)的二環氧甘油醚或其低聚物、酚/甲醛和/或甲酚/甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油醚以及鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸和/或六氫化鄰苯二甲酸以及偏苯三酸的環氧甘油酯、芳胺和雜環氮堿的N—縮水甘油基化合物如N，N—二縮水甘油基苯胺、N，N，O—三縮水甘油基—p—氨基苯酚、三縮水甘油基異氫脲酸酯和N，N，N′，N′—四縮水甘油基雙(對氨基苯基)甲烷，海因環氧樹脂和尿嘧啶環氧樹脂以及多元脂族醇(如丁二醇，三羥甲基丙烷和聚亞烷基二醇)的二—和多縮水甘油化合物。此外，噁唑烷二酮—改性的環氧樹脂也合適。這類化合物是已知的(見“Angew.Makromol.Chem”，44卷(1975)，第151—163頁，及美國專利3334110)；這里可提到的一個例子是雙酚A二環氧甘油醚與二異氰酸二苯基甲烷在合適的加速劑存在下的反應產物。在制備磷改性的環氧樹脂中，聚環氧樹脂可單獨存在，也可以呈混合物的形式。所用的聚環氧樹脂優選是環氧化酚醛清漆。
用于與聚環氧化物反應的焦膦酸最好具有式I結構。代表例是甲基焦膦酸，丙基焦膦酸，丁基焦膦酸和苯基焦膦酸。
優選具有式(II)結構的合適的膦酸單酯的例子是甲基膦酸單甲酯，乙基膦酸單乙酯，丙基膦酸單乙酯和苯基膦酸單甲酯。
舉例來說，通過已知方法(例如參見Houben—Weyl，Methodender organischen Chemie，第4版，XII/1(1963)，606頁)使膦酸脫水來制備式(I)的焦膦酸酐。通過部分水解相應的膦酸二酯、尤其是用氫氧化鈉溶液(見“J.Organometallic Chem.”12卷(1960)，459頁)或用相應的醇部分酯化游離的膦酸制備膦酸單酯。
變化聚環氧化物與焦磷酸或磷酸單酯的當量比可調節本發明磷改性的環氧樹脂的磷含量。通常，聚環氧化物和焦膦酸和/或膦酸單酯的當量比為1∶0.1—1∶1，優選1∶0.1—1∶0.8，特別是1∶0.1—1∶0.4。
如果在本發明的方法中使用溶劑(稀釋劑)，則它們是質子惰性的，最好具有極性。其例子有N—甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；醚，如乙醚，四氫呋喃，二惡烷，具有支鏈或非支鏈C1—C6烷基的單醇的乙二醇一或二醚、丙二醇一或二醚、丁二醇一或二醚；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮，環己酮和類似的酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯；鹵代烴類；(環)脂族和/或芳族烴例如己烷、庚烷、環己烷、甲苯、各種二甲苯以及沸程為約150—180℃的芳族溶劑(高沸點礦物油的餾分例如Solvesso)。這些溶劑可以單獨使用或以混合物形式使用。
聚環氧化物與焦膦酸和/或膦酸單酯的反應通常發生于溫度-20至130℃，優選20—90℃。
本發明的磷改性的環氧樹脂具有良好的抗燃性和高的儲藏穩定性；它們允許改變磷含量，并可簡單廉價地制備。它們可有利地用于許多應用領域制備模塑件、半固化片、涂層或層合體(復合材料)，尤其是用于電氣工程絕緣。例如，它們適用于覆蓋、涂覆和屏蔽電子部件，適用于電繞組絕緣，適用于生產絕緣元件以及摻入纖維成分的復合材料，特別是用于印刷線路板的層壓件。
以下用實施例更具體地介紹本發明的實施方案。
實施例通過使溶于甲乙酮中的環氧化酚醛清漆(環氧值0.56mol/100g，平均官能度3.6)與焦膦酸和兩種不同的膦酸單酯反應來制備磷改性的環氧樹脂。在該反應中，溶液在100℃油浴溫度回流攪拌90分鐘。
溶液的組成如下a)440pbm(質量份)酚醛清漆，170pbm甲乙酮和60pbm丙基焦膦酸；b)400pbm酚醛清漆，170pbm甲乙酮和70pbm丙基膦酸單乙酯；c)400pbm酚醛清漆，156pbm甲乙酮和56pbm甲基膦酸單甲酯。
反應產物號a)，b)，c)的性質如下a)環氧值(0小時和96小時后)0.35/0.34mol/100g，磷含量3.3％；b)環氧值(0小時和96小時后)0.36/0.34mol/100g，磷含量3.4％；c)環氧值(0小時和96小時后)0.38/0.37mol/100g，磷含量3.4％。
權利要求
1.一種具有環氧值為0至1摩爾/100克的磷改性環氧樹脂，包括由下列化合物衍生的結構單元(A)每分子具有至少兩個環氧基的聚環氧化物，和(B)焦膦酸和/或膦酸單酯。
2.根據權利要求1的磷改性環氧樹脂，其中以該樹脂為基準，磷含量為0.5—13％(以重量計)。
3.根據權利要求1或2的磷改性環氧樹脂，其中環氧值為0.02—1摩爾/100克。
4.根據權利要求1—3中任一項或多項的磷改性環氧樹脂，該樹脂每分子平均含至少一個環氧基。
5.根據權利要求1—4中任一項或多項的磷改性環氧樹脂，其中該樹脂的平均分子量Mn為200—5000。
6.根據權利要求1—5中任一項或多項的磷改性環氧樹脂，其中結構單元(A)平均分子量Mn為150—4000。
7.根據權利要求1—6中任一項或多項的磷改性環氧樹脂，其中結構單元(A)由每分子具有2—6環氧基的聚環氧化物衍生。
8.根據權利要求1—7中任一項或多項的磷改性環氧樹脂，其中結構單元(A)由基于多元酚、這些酚的氫化產物和/或酚醛清漆的聚縮水甘油醚衍生。
9.根據權利要求1—8中任一項或多項的磷改性環氧樹脂，其中結構單元(B)是由式(I)的焦膦酸衍生的 式中R1為具有1—20個碳原子、優選1—6個碳原子的烴基。
10.根據權利要求9的磷改性環氧樹脂，其中R1是C1—C10、優選C1—C6烷基、芳基、優選苯基或芳烷基。
11.根據權利要求9的磷改性環氧樹脂，其中結構單元(B)是用另一種方法或另外由式(II)的膦酸單酯衍生的 其中R1＝C1—C10、優選C1—C6烴基，且R2＝C1—C6、優選C1—C4烷基。
12.根據權利要求11的磷改性環氧樹脂，其中R1是C1—C10烷基、優選C1—C6烷基，芳基，優選苯基或芳烷基。
13.一種制備如權利要求1—12中一項或多項的磷改性環氧樹脂的方法，該方法包括在情性稀釋劑中或在不存在稀釋劑/溶劑的條件下，使聚環氧化物(A)和焦膦酸和/或膦酸單酯(B)相互反應。
14.根據權利要求13的方法，其中該反應在溫度-20至130℃下進行。
15.根據權利要求13或14的方法，其中聚環氧化物與焦膦酸和/或膦酸單酯的當量比為1∶0.1至1∶0.8。
16.權利要求1—12中一項或多項磷改性環氧樹脂或權利要求13—15中一項或多項獲得的磷改性環氧樹脂用于生產模塑件、涂層或層壓件、優選用于電氣工程的用途。
17.使用權利要求1—12中一項或多項的磷改性環氧樹脂或按照權利要求13—15中一項或多項獲得的膦改性環氧樹脂制得的模塑件、涂層或層壓件。
全文摘要
本發明涉及具有環氧值為0至1摩爾/100克的磷改性環氧樹脂，包括由下列化合物衍生的結構單元(A)每分子具有至少兩個環氧基的聚環氧化物，和(B)焦膦酸和/或膦酸單酯。本發明還提供了制備這種磷改性環氧樹脂的方法并提供了這些樹脂在生產模壓件、涂料或層壓制件方面的應用。
文檔編號C08G59/18GK1119447SQ94191474
公開日1996年3月27日 申請日期1994年3月10日 優先權日1993年3月15日
發明者W·V·根特茲科, J·胡博, H·卡皮特薩, W·羅格勒, H·J·克萊納 申請人:西門子公司, 赫徹斯特股份公司