專利名稱：纖維素溶液的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備纖維素溶于含水叔胺氧化物(Aminoxid)所成的可塑性溶液的方法。
叔胺氧化物用作纖維素的代用溶劑已為人們所知。舉例來說，由US-PS2,179,181已知，叔胺氧化物能溶解不需衍生的纖維素，并由該溶液經沉淀即能制得諸如纖維之類的纖維素成形體。US-PS 3,447,939、3,447,956及3,508,941中，記載了制備纖維素溶液的其它方法，其中優選使用環狀胺氧化物作溶劑。所有這些方法中，均在高溫下物理溶解纖維素。
當在雙蝸桿式擠壓機或攪拌容器中調制溶液時，須對纖維素進行預活化，才能使溶解過程足夠快地進行(見“Das Papier”第12分冊，第784-788頁)。建議以堿纖維素的形成與再生，或者以纖維素水熱處理作為預活化。
即使按DD-A-226573，也要在同樣于擠壓機中進行的溶液調制之前，使纖維素預活化。該所述的DD-A中，從具最多2.5％(重量)纖維素的低粕密度、含NMMO的纖維素懸浮液開始。使該纖維素懸浮液在攪拌容器中均質化。接著，經離心或壓榨，使粕密度提高到12.5％(重量)，干燥至水含量為10-15％(重量)(以NMMO為準計)，并在75℃至120℃之間的溫度下，在具有脫氣段的擠壓機中，轉化成透明溶液。
上述DD-A-226573中所記載方法的缺點是，均質化后，須在真正能開始制備溶液前，將粕密度從2.5％(重量)提高到12.5％(重量)。這就需要一個特有的附加操作步驟。除此之外，在壓榨或離心時，不僅除去水分，而且還除去不希望除去的NMMO。
本申請人的EP-A-0 356 419中所記載方法，從干態磨碎的纖維素及其它材料開始。使用干磨纖維素可使纖維素以如此大的量被攪拌進含水NMMO溶液，致使提高粕密度的操作步驟可予省略。然而，這種原始材料，也即干磨碎的纖維素具有角質化部分，此種角質化部分因磨碎機中局部過熱所致，并對在含水的NMMO中的溶解度有不良影響。除此之外，干細磨碎還會破壞纖維素結構。在這方面，雖然產生較大顆粒的干磨碎比較好，但對于溶解來說，最好務必使較大顆粒分裂，否則纖維素僅發生表面溶脹，并使之不易溶解，產生凝膠體，使纖維素溶液難于過濾。
本發明所提出的任務是，簡化并改善纖維素溶于叔胺氧化物所成的溶液的制備。
本發明制備纖維素溶于含水的叔胺氧化物所成的可塑性溶液的方法，其特征在于結合下列措施(a)將粗碎的纖維素材料加入叔胺氧化物水溶液中，以制備干固物密度(Trockenstoffdichte)至少為10％(重量)纖維素的第一懸浮液，(b)對第一懸浮液進行高稠度磨碎，以此制得第二懸浮液，以及(c)減壓下，經加熱將第二懸浮液轉化為可塑性纖維素溶液。
事實表明，在叔胺氧化物存在下進行的高稠度范圍濕磨，使纖維素材料良好地分裂或活化，從而使所述溶液的制備變得容易。常用的高稠度混合機、分散機及勻漿機均適合作磨碎裝置用。
高稠度范圍內的纖維素濕磨本已由CA-PS 914674已知。它用來使選定在后續的反應中轉化成乙酸纖維素用的纖維素較好地分裂，以進行化學反應。
濕磨時，纖維被切斷、原纖維化，并溶脹。原纖維化這個術語意指，平行于纖維軸線的纖維分裂。大部分原纖維在磨碎后，仍然象流蘇那樣粘著在纖維上。諸如荷蘭式打漿機、錐形磨漿機、勻漿機、圓盤式碾磨機、水力碎漿機及漿粕機之類的機器，都可用來磨碎。磨碎時，在運動的機械部件和固定的機械部件之間處理料漿。
高稠度磨碎是對干物料(纖維素)含量在約10％(重量)至35％(重量)之間的含水懸浮液進行碾磨。高稠度磨碎時，能比常規磨碎時將碾磨所耗能量更好地傳送給纖維素。借此，不僅能將纖維素分離成單纖維，而且也能使單纖維變成原纖維并將之切斷。
本發明方法的見長之處在于，即使制備第一懸浮液用的水溶液僅含有60％(重量)至72％(重量)之間的叔胺氧化物，因而具有相對高的水含量時，也會產生所需的效果。這就使以簡單的方法將例如用過的紡絲浴或凝固浴經再生后，重新用作溶劑成為可能。事實表明，即使在第一及/或第二懸浮液中存在添加物如TiO2、高嶺土、染料、石墨、BaSO4、羧甲基纖維素及阻燃劑，也能產生所需效果。
為在步驟(c)中溶解纖維素，僅須將水含量調節到17％(重量)以下。這可以這樣來進行先在第一步驟中除去過量的水，再在擠壓機中將所得物料融化成溶液。這些操作程序，舉例來說由DE-A-28 30 685已知。將步驟(b)中所得的第二懸浮液直接按EP-A-0 356 419中所述的方法轉化成溶液，就可相宜地將上述兩步操作程序聯合成單一的操作程序。
事實表明，本發明方法中所采用的粗碎的纖維素材料還可以以70mm的粒度毫無麻煩地加工成第二懸浮液。尤其有利的是，尺寸至多為20mm的纖維素碎片可被用作粗碎原料。這種碎片舉例來說，可在錘磨機或在切磨機中制得。
本發明方法的另一個優點是，纖維素材料不僅可以使用優質纖維素，而且也可以例如至少部分地使用廢舊紙張、舊紙板或紙質擠壓件。甚至，也可部分采用碎木刨花和/或鋸屑作為纖維素材料，并對之加工。已知，通常具有厚細胞壁的木纖維、木質素含量高的纖維或樹脂含量高的纖維，都會降低纖維素的反應活性。本發明所用的在叔胺氧化物存在下進行的高稠度磨碎，將這種纖維素材料活化得很好，使得在步驟(c)中形成具有良好過濾性能的均勻溶液。
本發明方法中，已證明N-甲基-嗎啉-N-氧化物是特別良好的叔胺氧化物。
本發明還涉及一種制備纖維素模制體的方法，在該方法中，將按本發明制得的纖維素溶液成型，并放入沉淀浴中。例如薄膜、管形薄膜、已紡纖維及海綿狀體都可看作為模制體。
下面用實施例來詳細闡明本發明的一種優選實施方式。
一般操作步驟將纖維素粗碎，并在混合機中使之浸透一定量72％(重量)的NMMO[含水28％(重量)]，NMMO水溶液的用量要能制得11-16％的懸浮液。接著，將懸浮液加熱到50-65℃的溫度。
用偏心泵將以此方式預先浸透NMMO的纖維素，連續從混合機中排出，并用螺桿式運輸機將其輸至勻漿機。使輸經勻漿機磨漿板(Mahlplatten)或分散板(Dispergierplatten)的產物經由排料管(Austragsstutzen)排出，并用偏心螺旋泵轉輸至緩沖容器(例如混合機)中。制備溶液時，將懸浮液從該緩沖容器中取出。溶液按EP-A-0 356 419中所記載的方法來制備。
實施例1-4用Krima-Disperger KD450(圓盤直徑為450mm，轉子轉速為1500轉/分)來磨碎。原料為Buckeye V5型預水解硫酸鹽型纖維素(生產廠家Procter&Gamble)，該纖維素業已用切割式造粒機(Schneidgranulator)粗碎至4mm尺寸，并業已同70％NMMO混合。結果列于表1表1實施例稠度 碾磨通量 碾磨間隙(Durchsatz)(Mahlspalt)編號 (％(重量))(kg/h) (mm)1 11.402720.052 11.382720.103 11.832720.204 11.682720.30對比例 11.49------實施例1-4中制得的懸浮液較之未磨碎的、其中仍可見到零星凝膠體的對比懸浮液(對比例)，可在更短的時間內轉化成溶液。
如上已述，對比例用未經磨碎、僅經粗磨并浸透叔胺氧化物的纖維素來進行。在按NMMO法制備溶液時(與是否在攪拌器中、在擠壓機中或在擠膜機(Filmtruder)中制備溶液無關)，在蒸除水分的過程中，纖維素小散塊為高粘性、新形成的纖維素溶液所包圍，從而制約進一步物質交換。這可假設為，這就是之所以產生凝膠體并僅僅部分地形成高粘度溶液的原因。這些凝膠體引起了過濾時的麻煩。
實施例5及6用Andritz Sprout-Bauer勻漿機(圓盤直徑300mm，轉子轉速3000轉/分)磨碎。原料為Buckeye V5型預水解硫酸鹽纖維素(生產廠家Procter&Gamble)，其最大粗磨粒度為70mm，并用70％NMMO混合過。結果列于表2表2實施例稠度碾磨通量 碾磨間隙(Durchsatz) (Mahlspalt)編號 (％(重量)) (kg/h) (mm)514.5 150 0.20614.5 150 0.30對比例15.9 --- ---由于纖維素小散塊的最大尺寸為70×70mm，故而比實施例1-4需要更長的時間來制備溶液。但此時也可觀察到這樣一個現象實施例5及6中制得的懸浮液，較之未經磨漿、其中尚可見到凝膠體的對比懸浮液，可在更短的時間內轉化成溶液。
權利要求
1. 制備纖維素溶于含水叔胺氧化物所成的可塑性溶液的方法，其特征在于，結合下列措施(a)將粗碎的纖維素材料加入叔胺氧化物的水溶液中，以制備干固物密度至少為10％(重量)纖維素的第一懸浮液，(b)對第一懸浮液進行高稠度磨碎，制得第二懸浮液，以及(c)減壓下，經加熱將第二懸浮液轉化成纖維素的可塑性溶液。
2. 權利要求1所述的方法，其特征在于，制備第一懸浮液用的水溶液，含60-72％(重量)叔胺氧化物。
3. 權利要求1或2所述的方法，其特征在于，粗碎的纖維素材料的粒度最大為70mm。
4. 權利要求1至3中任何一項所述的方法，其特征在于，至少部分地使用廢舊紙張作為纖維素材料。
5. 權利要求1至3中任何一項所述的方法，其特征在于，至少部分地使用碎木刨花及/或鋸屑作為纖維素材料。
6. 權利要求4所述的方法，其特征在于，使用一部分纖維素作為纖維素材料。
7. 權利要求1至6中任何一項所述的方法，其特征在于，權利要求1中所列的步驟(c)在擠膜機(Filmtruder)中進行。
8. 權利要求1至7中任何一項所述的方法，其特征在于，叔胺氧化物采用N-甲基-嗎啉-N-氧化物。
9. 權利要求1所述的方法，其特征在于，向第一懸浮液中及/或向第二懸浮液中加入添加劑。
10. 制造纖維素模制體的方法，在該方法中，將按權利要求1至9制備的纖維素溶液成形，并置入沉淀浴中。
全文摘要
制備纖維素溶于含水叔胺氧化物所成可塑性溶液的方法，其特征在于，將下列措施結合起來(a)將粗碎的纖維素材料加入叔胺氧化物的水溶液中，以制備干固物密度至少為10％(重量)纖維素的第一懸浮液，(b)對第一懸浮液進行高稠度磨碎，制得第二懸浮液，以及(c)經減壓加熱，將第二懸浮液轉化成可塑性纖維素溶液。
文檔編號C08B1/00GK1115984SQ94190805
公開日1996年1月31日 申請日期1994年9月28日 優先權日1993年10月19日
發明者S·齊凱利, P·興特霍爾澤 申請人:連津格股份公司