專利名稱：：丙烯系聚合物及其制法及組合物以及聚合用催化劑成分及其制法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸汽屏蔽性等物性優良且適用于汽車、家電、包裝材料的丙烯系聚合物及其制法及組合物以及聚合用催化劑成分及其制法。丙烯系聚合物一般比較便宜，而且，利用作為其特征的透明性、機械強度，耐熱性、表面光澤度、耐藥品性、耐油性、剛性、抗變曲疲勞性等性質，可以被廣泛地應用在工業材料、食品包裝材料、化妝品包裝材料、藥品材料等領域中。丙烯系聚合物，如上所述，利用其剛性、耐沖擊性等特點，而被廣泛地應用在汽車、家電、雜貨等各產業中。最近，為了減輕成品的重量，或降低成本，或為了成品的薄壁化和防止成品的表面劃傷，正在研究如何提高其表面硬度。也就是要求丙烯系聚合物是高剛性、高表面硬度，而且具有優良的耐沖擊性。另外，對其物性、加工性的要求也越來越高，特別是迫切希望在高溫時能保持剛性和強度，及能提高其耐久性和大件成品的成型性。以前，對于丙烯系聚合物的高剛性化和透明性的改進，表面光澤的改進使用了以下的公知方法，即用一元羧酸的Ia及IIa族金屬的鹽(例如苯甲酸鈉)、二元羧酸(己二酸)、脂肪族二元羧酸的III—IV族金屬的鹽(例如己二酸鋁)、二亞芐基山梨糖醇衍生物、滑石等填充劑類作為形核劑的方法(特公昭39—1809號公報、特開昭60—139731號公報等)和擴寬丙烯系聚合物分子量分布的方法(特開昭56—2307號公報、特開昭59—172507號公報、特開昭62—195007號公報等)。可是在使用這些形核劑時，雖然有上述的物性改進效果，但根據不同的用途還不能說達到了十分滿意的效果。因此，希望有一種耐沖擊性、剛性等機械強度及表面硬度、耐熱性優良的，適合于汽車、家電、包裝材料的丙烯系聚合物，以及通過減少滑石等填充劑等，來達到降低制成品密度，并使成品薄壁化的目的。另外，通過提高丙烯系聚合物的立體規則性(全同立構規整性)、擴寬分子量分布，來提高依賴于高分子量成分的強度、耐久性、以及在改進擠出成型和中空成型等成型性方面的研究也在努力地進行著。其中，特別是顯示出高活性而且高立體規則性的催化劑的開發近年來全力地在研究著。已經公開了的催化劑，均是含有鎂、鈦、鹵素及給電子性化合物為必需成分的固體催化劑和，由有機鋁、給電子性化合物組成的催化劑，例如在特開昭57—63310、特開昭58—32604、特開昭58—83006、特開昭59—206408、特開昭59—219311、特開昭60—130607、特開昭61—209207、特開昭61—211309、特開昭62—72702、特開昭62—104811、特開昭62—11705、特開昭63—199703、特開昭63—264609、特開平1—126306、特開平1—311106、特開平3—62805、特開平3—70710、特開平4—103604、特開平4—114009、特開平4—202505號公報上所公開的內容。另外，本發明者們最近在特開平4—43407、特開平4—149217、特開平4—178406、特開平4—180903、特開平4—185613、特開平4—198202、特開平4—198204、特開平5—9209、特開平5—287019等各號公報上也公開了相關內容。公開在這些公知文獻上的丙烯系聚合物，其中用二甲苯萃取的不溶部分不到99％，用13C核磁共振譜(以下簡稱為13C—NMR)測定的聚丙烯的甲基的等規立構五個一組(Pentad)比率(mmmm)，最高只可達93—98％左右，所以，對其剛性、耐熱性等諸物性的提高是有限的。本發明的目的在于，不損害丙烯系聚合物原來所具有的特性，提供剛性、表面硬度、耐熱性、透明性、表面光澤、水蒸汽屏蔽性等優良的，適用于汽車、家電、包裝材料的丙烯系聚合物，其制法及組合物以及聚合用的催化劑成分和其制法。本發明者們為了解決上述課題，對于種種方法進行了研究，結果，發現具有以下性質的丙烯系聚合物可以解決上述的課題，從而完成了本發明。即(1)二甲苯萃取不溶部分(XI)在99.0％(重量)以上，(2)用13C核磁振譜測定的等規立構的五個一組比率(IP)為98.0％以上，(3)等規立構的平均鏈長(N)是500以上，而且(4)對二甲苯不溶部分用柱分離法分離而得到的各餾分的平均鏈長(Nf)在800以上的餾分的合計量占全體的10％(重量)以上。以下具體說明本發明的丙烯系聚合物的特征。(1)用二甲苯萃取的不溶部分(XI)是在25℃時不溶于二甲苯的聚合物的重量百分數。詳細地說，是在135℃全部溶解在鄰二甲苯后，在25℃下所析出的聚合物的重量百分數。本發明的丙烯系聚合物的XI是99.0％以上，優選的是99.5％以上，更優選的是99.7％以上。XI未達到99.0％時，則不能滿足所要求的剛性、耐熱性、表面硬度、表面光澤、透明性、水蒸汽屏蔽性等。(2)用13C核磁共振譜測定的聚丙烯分子鏈中的等規立構的五個一組比率(以下簡稱為IP)是按照A.Zambelli，Macromolecules.6,925(1973)的方法進行的。也就是說使用同位素碳的核磁共振譜(13C—NMR)，在被測定的丙烯系統聚合物分子鏈中用五個一組單位表示的等規立構比率。再者，本發明的IP是通過聚合而得到的聚丙烯本身的測定位，而不是在進行上述二甲苯萃取，其他萃取、分離等操作后的聚丙烯的測定值。峰的確認，是根據在Macromolecules，8,687(1975)中記載的上述文獻的修正版，用13C—NMR譜中，甲基碳領域的全吸收峰中的mmmm峰的強度比率來測定IP的。這樣測定的丙烯系聚合物中的IP必須在98.0％以上，比此值低時，則達不到所期望的剛性、耐熱性、表面硬度、表面光澤、透明性、水蒸汽屏蔽性等性質。優選的丙烯系聚合物中的IP是98.5％以上。特別優選的是IP為99.0％以上的丙烯系聚合物。(3)等規立構的平均鏈長(N)是指聚丙烯分子內的甲基的等規立構的平均鏈長，根據J.C.Randall所報告的方法(PolymerSequenceDistribution，AcademicPress，New，York，1977，Chapter2)為基礎計算出來。具體的是將聚丙烯放大1，2，4—三氯苯/聯苯的混合熔劑中，加溫到130℃，使之溶解，直到聚合物濃度達到的10％(重量)。將此溶液加入到內徑為10mm的玻璃試管中，在與上述的等規立構五個一組比率(IP)相同的測定條件下，測定13C—NMR。按照，Shan—NongZHU，Xiao—ZhenYANG，RiichiroCHUJO；PolymerJournal，vol.15，NO.12，P859—868(1983)中記載的二位置模型定義，即假定聚合時的活性點有二種，其中1種稱為催化劑控制聚合，另1種稱為末端控制聚合。(關于催化劑控制聚合和末端控制聚合，在古川淳二所著的高分子的本質和概論2，“高分子合成”P73，(株)化學同人發行(1986年)一書中有詳細的論述。)二位置模型可整理出，α催化劑控制聚合(對映形態互變過程)加成在聚合末端上的D體及L體的概率、即等規立構成分中無規則程度的指標，σ末端控制聚合(伯努力過程)能夠加成與聚合末端相同的內消旋體的概率，ω∶α位置的比例均聚丙烯，根據甲基的立體規則性在五個一組單位中分裂成10個峰，為了使實際測定值和計算強度(面積)一致，用最小二乘法求出α，σ，ω，并用下式求出各五個一組單位的量A1—A10β＝α(1-α)接著，按照上述J.C.Randall文獻上記載的平均鏈長(N)的定義式N＝內消旋體的鏈數/內消旋體的單元數將上述求出的A1—A7的各五個一組單位代入時，用N=A1+A2+A3+0.5(A4+A5+A6+A7)0.5(A4+A5+A6+A7)]]>可求出N值。再者，本發明中的N值是通過聚合而得到的聚丙烯本身的測定值，而不是進行了上述的二甲苯萃取、其他萃取、分離后的聚丙烯的測定值。本發明的具高度立體規則性的丙烯系聚合物的N是500以上，優選的是700以上，最優選的是800以上。N值末到500時，則不能得到希望的剛性、耐熱性。一般地，聚丙烯的13C—NMR信號可表示出亞甲基、次甲基、甲基的3個主峰。其中，當擴大甲基領域的峰時，可得到如圖1的數據，可以看出是…mmmmrmmmm…，…mmmmmmrrmmmmm…等不規則鍵的形式。可以認為，可能結晶的等規立構的平均鏈長與不規則鍵的數量之間有倒數的關系。不規則鍵的數量越多，也就是切斷成mmmm結構的外消旋結構越多，則平均鏈長(N)變短。這樣求出的平均鏈長(N)是表示上述能夠結晶的等規立構結構序列的長度，所以可以認為這個長度越長(也就是不規則鍵越少)、則越能夠提高丙烯系聚合物的剛性、耐熱性、水蒸汽屏蔽性等物性。(4)所謂的二甲苯不溶部分的用柱分離法得到的各餾分的平均鏈長(Nf)是指將(1)中得到的二甲苯萃取不溶部分的聚丙烯在130℃下溶解在對—二甲苯中，加入硅藻土，以10℃/小時的降溫速率降到30℃，使之吸附在硅藻土上，將此硅藻土填充到柱中，從溫度70℃開始到130℃以每次2.5℃的速率升溫，分別分離各餾分，用上述的方法求出每個分離出的各餾分的平均鏈長(N)，將這些作為每個餾分的平均鏈長(Nf)。在本發明的丙烯系聚合物中，如此分離出的各餾分的平均鏈長(Nf)為800以上的餾分的合計占全體的10％(重量)以上時，此聚合物為好，優選的是占30％(重量)以上，特別優選的是占50％(重量)以上。平均鏈長(Nf)800以上的餾分的合計占全體的10％(重量)以下時，則剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸汽屏蔽性的改善效果不好。以下說明本發明的丙烯系聚合物制造方法。本發明的丙烯系聚合是通過使用由以下組分構成的聚合催化劑進行丙烯聚合來制造的，即(A)以鎂化合物、鈦化合物、含鹵素化合物及第1種給電子性化合物作為聚合用固體催化劑成分中的必要成分，并且載持在固體催化劑成分中的第1種給電子性化合物/鈦原子含量的摩爾比(D/T)應滿足D/T≥1的聚合用固體催化劑組分、(B)有機鋁化合物、(C)第2種給電子性化合物。這里，作為鎂化合物可以舉出氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂類的鹵化鎂；二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二苯氧基鎂類的烷氧基鎂；月桂酸鎂、硬脂酸鎂、醋酸鎂類的羧酸鹽；二甲基鎂、二乙基鎂、丁基乙基鎂類的烷基鎂等。另外，這些各種鎂化合物可以1種單獨使用，也可使用2種以上混合使用。優選的是使用鹵化鎂、烷氧基鎂，或者在催化劑形成時能形成鹵化鎂的物質。特別優選的是上述鹵素是氯。作為鈦化合物，可舉出四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦類的鹵化鈦；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四苯氧基鈦類的烷氧基鈦；乙氧基鈦氯化物、丁氧基鈦氯化物、苯氧基鈦氯化物、二丁氧基鈦二氯化物、三丁氧基鈦氯化物類的烷氧基鈦鹵化物等。另外，這些鈦化合物，可以1種單獨使用，也可以2種以上并用。優選的是含有鹵素的四價的鈦化合物，特別優選的是四氯化鈦。含鹵素化合物中的鹵素是氟、氯、溴或者碘，優選的是氯，實際上例舉的具體化合物是依賴于催化劑成分的配制方法，但可以列舉出四氯化鈦、四溴化鈦等的鹵化鈦；四氯化硅、四溴化硅等鹵化硅；三氯化磷、五氯化磷類的鹵化磷等，但根據催化劑成分配制法，也可以使用鹵化烴、鹵素分子、氫鹵酸。作為第1種給電子性化合物，一般可舉出含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物等。作為含氧化合物可舉出如醇類、醚類、酯類、酰基鹵類、酸酐類等。更具體的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2—乙醇、油醇、芐醇、苯乙醇、苯酚、甲酚、乙基苯酚、萘酚等醇類；甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氫呋喃、苯甲醚、二苯醚等醚類和二醚類。醋酸乙酯、氯代醋酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸乙酯、油酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯基醋酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸丙酸、甲苯酸丁酯、乙基苯甲酸甲酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸甲酯、乙氧基苯甲酸乙酯、桂皮酸乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、γ—丁內酯、δ—戊內酯、碳酸乙烯酯類的酯類；乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、苯二甲酰氯等的酰氯類；馬來酸酐、苯二甲酸酐等酸酐。另外，這些第1種給電子性化合物可以1種單獨地使用，也可以2種以上并用。優選的是酯類，特別優選的是苯二甲酸酯類。當然，鎂化合物、鈦化合物、鹵化物、第1種給電子性化合物中的一個化合物可以同時是這4種化合物中的2種以上。上述各成分的使用量，只要在本發明中能確認有效果，其量可以是任意的，但一般最好在以下的范圍內。鈦化合物的用量，相對于鎂化合物的使用量，其摩爾比最好在0.0001—1000的范圍內，優選的是0.01—100范圍內。必要時，需要使用鹵素化合物，但在使用鹵素化合物時，其使用量不依賴于鈦化合物、鎂化合物中含有鹵素或者不含鹵素，相對于鎂的使用量，其摩爾比最好在0.01—1000的范圍內，優選的是在0.10—100的范圍內。第1種給電子性化合物的使用量，對于上述鎂化合物的使用量，其摩爾比最好是0.001—10的范圍內，優選的是0.01—5的范圍內。本發明所使用的固體催化劑成分的配制方法，可以使用以往的公知的將鎂化合物，鈦化合物及第1種給電子性化合物，必要時，和含鹵化合物等助劑一次性地或者分階段地接觸、反應而得到固體催化劑成分的配制方法。作為公知方法的具體例子，有以下的配制方法。(1)使鹵化鎂，必要時加入第1種給電性子化合物，和鈦化合物接觸的方法。(2)使鹵化鎂和四烷氧基鈦及特定的聚合物硅化合物接觸，得到的固體成分再與鹵化鈦化合物和/或硅的鹵化物接觸的方法。(3)將鎂化合物用四烷氧基鈦及第1種給電子性化合物溶解后，用鹵化劑或鹵化鈦化合物處理后析出的固體成分再與鈦化合物接觸的方法。(4)用鹵化磷化合物處理氧化鋁或氧化鎂，再將其與鹵化鎂、第1種給電子性化合物、鹵化鈦化合物接觸的方法。(5)將以有機鎂化合物為代表的格利雅試劑與還原劑、鹵化劑等作用后，與第1種給電子性化合物鈦化合物接觸的方法。(6)在第1種給電子性化合物存在或不存在下，使烷氧基鎂化合物與鹵化劑和/或鈦化合物接觸的方法。(7)用四烷氧基鈦溶解鎂化合物，用聚合物硅化合物處理后，再用硅的鹵化物及有機金屬化合物處理的方法。(8)用第1種給電子性化合物及鹵化鈦化合物等處理球狀鎂化合物/醇絡合物的方法。為了制造本發明的丙烯系聚合物，可以采用上述任何固體催化劑成分的配制方法，但是至少要使用載持在固體催化劑成分中的第1種給電子性化合物/鈦原子含量的摩爾比(D/T)滿足D/T≥1的聚合用固體催化劑成分。此時，更好的是D/T≥1.5。D/T＜1時，難以得到本發明的高立體規則性的丙烯系聚合物。這樣，按照本發明，可以提供以鎂化合物、鈦化合物、鹵化物及第1種給電子性化合物為必要成分的固體催化劑，而且是載持在固體催化劑成分上的第1種給電子性化合物(D)和鈦(T)的摩爾比(D/T)滿足D/T≥1的a—烯烴聚合用固體催化劑成分。再者，雖然此固體催化劑成分是為了用于制造上述的高立體規則性聚丙烯，但作為一般的丙烯系聚合物或者丙烯系聚合以外的α—烯烴的一般聚合用固體催化劑成分也是有用的。特別是為了得到立體規則性高，剛性、耐熱性好的丙烯系聚合物時，最好D/T≥1.5。另外，對于以往的配制方法，即使是不能滿足上述條件(D/T≥1)的固體催化劑成分，也可以通過以下的處理，改良成滿足上述條件的固體催化劑成分。此時，改良前的固體催化劑成分中的第1種給電子性化合物/Ti原子含量的摩爾比(D/T)i和改良的催化劑成分中的第1種給電子性化合物/Ti原子含量摩爾比(D/T)m之間，必須滿足(D/T)m/(D/T)i＞1的關系，更好的是(D/T)m/(D/T)i≥2。例如，可將上述種種公知方法配制的以鎂、鈦、鹵素及第1種給電子性化合物為必要成分的固體催化劑成分，通過進一步用第1種給電子性化合物和/或含鹵素化合物進行處理，使D/T比處理前增大，以改良催化劑。對于用第1種給電子性化合物處理和用鹵化物處理的順序和次數沒有特殊的限制，但作為一般的固體催化劑成分的處理方法，是用第1種給電子性化合物處理，載持后，用含鹵素化合物處理，洗凈，進而用烴類洗滌。用于催化劑成分改良時所用的第1種給電子性化合物可以與改良前固體催化劑成分配制時使用的相同或者不同。第1種給電子性化合可以1種單獨使用，也可以2種以上并用。優選的是使用酯類，特別優選的是使用苯二甲酸酯類。第1種給電子性化合物的使用量，對于固體催化劑成分中的鈦原子，最好是在0.001—500摩爾倍的范圍內，優選的是在0.01—10摩爾倍的范圍。第1種給電子性化合物的使用量極其少時，則難以取得(D/T)m/(D/T)i＞的關系，反之若第1種給電子性化合物的使用量極其多時，則由于聚合活性下降，也不好。用于催化劑改良的含鹵素化合，可使用與改良前配制固體催化劑成分相同的，也可是不相同的。其中最好是鹵化鈦、鹵化硅、鹵化烴。含鹵素化合物可以1種單獨使用，也可以2種以上并用。含鹵素化合物的使用量，相對于固體催化劑成分中的鈦原子來說是在0.1—10000摩爾比的范圍內，優選的是在1—3000摩爾比的范圍內，最優選的是在5—500摩爾比的范圍內。另外，含鹵素化合物使用量極少時，則難以取得(D/T)m/(D/T)i＞1的關系，反之含鹵素化合物的使用量極多時，則由于聚合活性下降，度液量增多，也不好。為了改良，用第1種給電子性化合物處理固體催化劑成分的溫度是-30—150℃，優選的是0—100℃的范圍。另外，用含鹵素化合物處理固體催化劑成分的溫度是0—200℃，優選的是50—150℃。在這些以外的溫度條件時，由于聚合活性下降，而不宜采用。用第1種給電子性化合物、含鹵素化合物對固體催化劑成分進行改良處理時，通常可以在烴溶劑中進行。此時，所使用的烴最好是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳族等惰性烴。此外，這些烴也可用作在固體催化劑成分用第1種給電子性化合物、含鹵素化合物處理后洗滌固體催化劑成分的洗滌溶劑使用。改良前固體催化劑成分用第1種給電子性化合物處理，用含鹵素化合物洗滌后所得到的改進的烯烴聚合用催化劑，在用上述烴洗滌時的溫度是0—100℃，優選的是60—140℃。此時洗滌溫度極其低時，則難以取得(D/T)m/(D/T)i＞1的關系，反之洗滌溫度極其高時，雖可取得(D/T)m/(D/T)i＞1的關系，但由于聚合活性下降，也不好。在用第1種給電子性化合物處理固體催化劑成分時，若不用含鹵素化合物處理(洗滌)，則聚合活性極度下降，且不能體現本發明的效果。用含鹵素化合物處理(洗滌)的次數沒有特殊的限制，但為了充分發揮本發明的效果，最好進行2至4次。洗滌1次不能充分表現本發明的效果，但次數過于多時，聚合活性下降，也不好。另外，作為本發明中的第1種給電子性化合物，可使用用通式TiXaYb(式中，X表示Cl、Br、I等鹵原子，a是3或4，Y表示供給電子性化合物(1)，a≥≤b≤3)表示的鈦化合物，用此處理并載持后，用含鹵素化合物洗滌，進而用烴洗滌，可以改良成載特量為D/T≥1的固體催化劑成分。在此方法中，用第1種給電子性化合物處理固體催化劑成分時，一般說來用本發明的含鹵素化合物處理(洗滌)的次數，如前所述，至少需要2次，但當使用TiXa.Yb時，用含鹵素化合物處理(洗洗)1至2次就可以充分體現本發明的效果。進而，如后所述，由于含鹵素化合物的使用量也可以減少，所以用烴洗滌改良固體催化劑成分時，排出的廢液量也可大幅度地減少。TiXa(式中，X是Cl、Br、I等鹵原子，a是3或4)，記載在如，R、S、P、Coutts，P.C.Wailes，Advan.Organometal.Chem.，9,135(1970)、第4版新實驗化學講座17，無機絡合物·螫合絡合物、日本化學會丸善(1991)P.35，H.K.Kakkoen，J.Pursiainen，T.APkkanen，M.Ahlgren，E.Iiskola，J.Organomet.Chem.，453，175(1993)等文獻上，一般知道它們很容易地與給電子性化合物形成絡成物。TiXa.Yb中的X是Cl、Br、I等鹵原子，其中優選的是Cl。a是3或4，優選的是4。Y(第1種給電子性化合物)可從上述的化合物中選擇，可以使用與改良前固體催化劑成分時所使用的相同化合物，也可以不同。調制TiXa、Yb時，可以單獨地使用一種第1種給電子性化合物，也可以2種以上并用。Y中優選的是有機酸酯類，特別優選的是苯二甲酸酯類。Y中的b是根據配制TiXa.Yb時，Y對于TiXa的加料摩爾比、Y具有的供給電子數、Ti的原子價來選擇，使其滿足在a為3時，0＜b≤3，a為4時，0≤b≤2。最優選的是a是4，b是1。TiXa.Yb的使用量相對于改良前固體催化劑成分中的鈦原子，最好在0.001—500摩爾比的范圍內，優選的是在0.01—50摩爾比的范圍內，特別優選的是在0.1—10摩爾比的范圍。另外，TiXa.Yb的使用量極少時，難以取得(D/T)m/(D/T)i＞1的關系，反之，TiXa.Yb的使用量極多時，由于聚合活性下降，也不好。含鹵素化合物的使用量相對于固體催化劑中的鈦原子來說是在0.1—100摩爾比的范圍內，優選的是在1—500摩爾比的范圍內，最好是在5—100摩爾的范圍內。含鹵素化合物的選擇也可以與上述相同。用TiXa.Yb處理固體催化劑成分時的溫度可以與上述第1種給電子性化合物的處理溫度相同，另外，用含鹵素化合物洗滌固體催化劑成分時的溫度也可以與上述相同。用TiXa.Yb對固體催化劑成分的處理以及利用含鹵素化合物進行的洗滌可以與上述用第1種給電子性化合物進行的處理和利用含鹵素化合物的洗滌是相同的。對于用TiXa.Yb進行處理的次數和利用含鹵素化合物的洗滌次數沒有特別的限制，如上所述，在TiXa.Yb處理之后，只要用含鹵素化合物洗滌1次到2次，本發明的效果就可以充分顯現出來。如果不用含鹵素化合物洗滌，就不能獲得采用本發明所達到的高的性能。預聚合用上述方法調制成的改進的固體催化劑成分，與下面所述的有機鋁化合物、第二種給電子性化合物組合起來，可用于丙烯的聚合，但在聚合之前可以先使少量的單體預聚合。通常，每1克調制成的改進的固體催化劑成分，預聚合量約為0.01克—1000克，預聚合的溫度是任意的，為-30—80℃。預聚合一般是在同時存在下面所述聚合時使用的有機鋁化合物和第二種給電子性化合物的情況下進行，可以在惰性的烴溶劑中進行，也可以在液體單體或氣相單體中進行。預聚合中所使用的單體，除丙烯外還可以使用例如乙烯、1—丁烯、3—甲基—1—丁烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯4，4—二甲基—1—戊烯、乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷等a—烯烴類；苯乙烯、a—甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丁二烯、1，9—癸二烯等二烯類；烯丙基三烷基硅烷類。另外，這些單體不僅可以使用1種，也可以2種以上分階段使用或混合使用。預聚合時還可以使用氫作為分子量調節劑。丙烯聚合上述改進的固體催化劑成分，在同時存在有機鋁化合物和第二種給電子性化合物的情況下，可以聚合丙烯類聚合物。本發明中使用的有機鋁化合物的代表性的例子可以舉出三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁；烷基鋁氫化物，如二甲基鋁氫化物、二乙基鋁氫化物，二丁基鋁氫化物；烷基鋁鹵化物，如二甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物、二乙基鋁溴化物、乙基鋁倍半氯化物等；烷基鋁醇鹽或酚鹽，如二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁酚鹽；鋁烷，如甲基鋁烷、乙基鋁烷、丙基鋁烷。這些有機鋁化合物可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。優先選擇使用三烷基鋁。本發明中使用的第二種給電子性化合物，可以與第一種給電子性化合物相同，也可以與之不同，代表性的這類化合物可以舉出芳族羧酸酯化合物、具有Si—O—C或Si—N—C鍵的硅化合物、縮醛化合物、和具有Ge—O—C鍵的鍺化合物、具有烷基取代基的氮或氧的雜環化合物等。這些化合物的具體例子可以舉出如下芳族羧酸酯，例如苯甲酸乙酯、對甲苯酸乙酯、對茴香酸乙酯；硅化合物，例如苯基三甲氧基硅烷，二苯基甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，環己基三甲氧基硅烷、癸基(テキシル)三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；縮醛化合物，例如二苯甲酮二甲氧基乙縮醛、二苯甲酮二乙氧基乙縮醛、苯乙酮基二甲氧基乙縮醛、苯乙酮基二乙氧基二乙氧基乙縮醛；鍺化合物，例如二苯基二甲氧基鍺烷，苯基三乙氧基鍺烷；雜環化合物，例如2，2，6，6—四甲基哌啶、2，2，6，6—四甲基吡喃。這些給電子性化合物可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。優選選擇使用硅化合物、縮醛化合物，特別是具有Si—O—C鍵的硅化合物。本發明的制造方法中的聚合方法沒有特別的限制，可以采用公知的方法，除了漿液聚合和本體聚合之類的液相聚合方法外，還可以使用氣相聚合方法。另外，不僅可用分批聚合而且也可使用連續聚合、間斷聚合的方法。在漿液聚合的情況下，可以使用己烷、庚烷、環己烷、甲苯等飽和脂肪族或芳香族烴作為聚合溶劑，它們可以單獨使用，也可以混合使用。此外，本發明的制造方法中的聚合方法還可以使用2臺以上聚合反應器的多段聚合。聚合溫度為-50—200℃，優先選擇20—150℃，聚合壓力是大氣壓—100kg/cm2G，優選的是3—50kg/cm2。另外，在聚合時可以適量添加氫以調節分子量。采用本發明的方法，除了丙烯的均聚外，還可以使丙烯與由通式R—CH＝CH2(R是氫原子或碳原子數1—20的烴殘基，也可以是支鏈基)表示的α烯烴共聚。具體的例子可以舉出乙烯、1—丁烯、3—甲基—1—丁烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、4，4—二甲基—1—戊烯、乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷等，另外還可以舉出苯乙烯、α—甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、丁二烯，1，5—己二烯、1，7—辛二烯、1，9—癸二烯等二烯類、烯丙基三烷基硅烷類等。這些單體可以只使用1種，也可以2種以上混合使用。本發明的丙烯類聚合物中，丙烯—乙烯嵌段共聚物可以采用2臺以上聚合反應器的多段聚合方法制造，最好是在第1階段中制造均聚丙烯。在這種情況下，只要第1階段聚合結束后取出的均聚丙烯滿足本發明的必要條件，那么最終得到的共聚物就能獲得足以解決本發明任務的物性。另外，用本發明得到的丙烯類聚合物，通過添加公知的形核劑，可以形成結晶性，高速成型性進一步提高的樹脂組合物。形核劑可以舉例如下一元羧酸的Iα和HIα族金屬的鹽(例如苯甲酸鈉)、二元羧酸(己二酸)、脂族二元羧酸的III—IV族金屬的鹽(例如對叔丁基苯甲酸鋁鹽)、二芐叉基山梨糖醇衍生物、滑石等填充劑類。優先選擇的是1，3，2，4—二芐叉基山梨糖醇、1，3，2，4—二—(對甲基芐叉基)山梨糖醇、1，3，2，4—二—(對乙基芐叉基)山梨糖醇、1，3，2，4—(對氯芐叉基)山梨糖醇、1，3—對氯芐叉基—2，4—對甲基芐叉基山梨糖醇、雙—(4—叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2—亞甲基—雙—(4，4—二—叔丁基苯基)磷酸鈉，2，2′—亞乙基—雙(4，6—二—叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2′—亞乙基—雙(4，6—二—叔丁基苯基)磷酸鈉等，以及滑石、碳酸鈣等無機填料。至于這些形核劑的加入量，如果在丙烯類聚合物中至少摻入0.05—15％(重量)的形核劑，則本發明的效果將會顯著地好。優先選用的添加量是0.08—0.8％(重量)，特別是0.1—0.5％(重量)。不過，作為形核劑，滑石等無機化合物的效果比上面示例的形核劑的效果要小一些，因此添加1—15％(重量)較為適宜，優選的是2—13％(重量)，特別是5—10％(重量)。對于本發明的丙烯類聚合物或樹脂組合物，在不損害本發明目的的范圍內，可以適當地摻合熱塑性脂中慣用的其它添加物，例如抗氧化劑、耐候性穩定劑、防靜電劑、潤滑劑、防粘劑、對濁劑、染料、顏料、油類、蠟等。這些添加劑的例子可以舉出抗氧化劑例如2，5—二叔丁基對苯二酚、2，6—二叔丁基—對—甲酚、4，4—硫代雙—(6—叔丁基苯酚)、2，2—亞甲基—雙(4—甲基—6—叔丁基苯酚)、3—(3′，5′—二叔丁基—1′—羥苯基)丙酸十八烷基酯、4，4′—硫代雙—(6—丁基苯酚)；紫外線吸收劑例如2—氰基—3，3—二苯基丙烯酸乙酯、2—(2′—羥基—5—甲苯基)苯并三唑、2—羥基—4—辛氧基二苯甲酮；增塑劑例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、蠟、液體石蠟、磷酸酯；防靜電劑例如單硬脂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、硫酸化油酸、聚環氧乙烷、碳臘；潤滑劑例如亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸丁脂；著色劑例如炭黑、酞菁、喹吖酮、吲哚滿、偶氮類顏料、氧化鈦、氧化紅鐵；填充劑例如玻璃纖維、石棉、云母、人造大理石、硅酸鈣、硅酸鋁等。另外，在不妨害本發明的作用、效果的情況下還可以摻合許多其它的高分子化合物。本發明的丙烯類聚合物的熔融指數(MFR—JIS—7210，表1條件14)沒有特別的限定，可以根據成形方法和用途加以選擇，通常在0.1—500g/10分的范圍較為適宜。本發明的丙烯類聚合物，可以采用公知的熔融成形法或壓縮成形法，加工成注塑成形體、薄膜、板、管、瓶等，可以以單體使用或者與其它材料疊層使用。至于疊層的方法，例如，可以采用干式疊層法或夾層疊層法，使用聚氨酯類、聚酯類等干式疊層粘結劑，在本發明的丙烯類聚合物或樹脂組合物的單層物上層疊其它的熱塑性樹脂層，另外還可以采用共擠出疊層法、共擠出法(供料模壓法、多歧管方式)共注塑成形法、共擠出管成形法。這樣得到的多層層壓體，隨后可以用直空成形機、氣壓成形機、拉伸吹塑成形機等，再次加熱并施以拉伸操作，或者用單軸或雙軸拉伸機對該多層層壓體或單體成形物施以加熱拉伸操作。附圖的簡要說明。圖1是均聚丙烯的甲基區域的13C—NMR光譜譜圖的一個例子。下面用實施例進一步詳細地說明本發明。實施例本發明中的各物性值的測定方法及其裝置說明如下(1)二甲苯不溶部分(XI)將2.5g聚合物溶解于135℃的鄰二甲苯(250ml)中，把在25℃析出的聚合物(重量％)定為二甲苯不溶部分(XI)。(2)等規立構五個一組比率(mmmm)mmmm比率是以聚丙烯類聚合物分子鏈中的甲基的五個一組為單位的等規立構比率，用日本電子(株)制造的JNM—GSX400(13C核共振頻率100MHz)進行測定。各種信息記載于A.Zambelli等人著的Macromolecules，13,267，(1980)。測定條件如下。測定方式質子去藕法脈沖寬度8.0μs脈沖反復時間3.0μs累積次數20000次溶劑1，2，4—三氯苯/聯苯混合溶劑(75/25體積％)內標六甲基二硅氧烷試樣濃度300mg/3.0ml溶劑測定溫度120℃(3)等規立構的平均鏈長(N)等規立構平均鏈長(N)是按J.C.Radall報告的方法(見“PolymerSequenceDistribution”，Academic出版社，紐約，1977，第2章)算出的。具體地說，將聚丙烯置于1，2，4—三氯苯/聯苯的混合溶劑中加熱升溫至130℃，使之溶解并且聚合物濃度達到10％(重量)。將該溶液放入內徑10mm的玻璃試管中，在與上述等規立構五個一組比率(IP)相同的測試條件下測定13C—NMR。然后，如前所述，由內消旋體的鏈數和內消旋體的單元數，按下面的定義可以求出平均鏈長(N)。N＝內消旋體的鏈數/內消旋體的單元數(4)柱分離法在130℃下將二甲苯不溶部分的丙烯類聚合物溶解于對二甲苯中，加入硅藻土，以10℃/小時的速度降溫至30℃，使其附著于硅藻土上。把該附著物填充到柱內，從70℃按每次2.5℃升溫至130℃，分取各級分。(5)注塑成型使用東芝(株)制造的IS—170FII(理論注塑容量250cm3)，在成型溫度220℃、金屬模冷卻溫度50℃的條件下，制成懸臂梁沖擊試樣、彎曲彈性模量試樣、載荷撓曲溫度試樣、表面光澤用試樣(厚度2mm×15cm×11cm的平板)。在濕度50％、溫度23℃的恒溫室中放置二晝夜后，測定其物性。(6)懸臂梁沖擊強度(帶切口)按JISK710標準進行。試驗裝置采用上島制作所(株)制造的U—F沖擊試驗機。(7)彎曲彈性模量按JISK7203標準進行。(8)乙烯含量按C.J.Carman等人報告的利用13C—NMR的方法(見Macromolecules，10,537(1977))計算。(9)MFR(熔融指數)按JISK7210表1條件14的標準進行。試驗裝置采用タカラ(株)制造的熔融指數測定裝置。(10)載荷撓曲溫度按JISK7207B標準，采用(株)東洋精機制作所制造的HDTεVSPT試驗機進行。(11)洛氏表面硬度用溫度230℃的壓塑成形機制成測試用試樣，采用東洋精機制作所(株)制的AR—10型洛氏硬度計，按JISK7202標準進行。(12)薄膜成型使用吉井鐵工(株)制造的Ф40mmT型模頭薄膜成型機，在模溫度230℃、冷卻溫度30℃、牽引速度10m/分的條件下。制成厚60μm的薄膜，測定水蒸汽透地量、混濁度、表面光潔度。(B)混濁度(Hace)按JISK7105標準，使用スガ試驗機(株)制造的HGM—2D型的混濁度測量器進行。(14)表面光澤度按JISK7105標準，使用日本電色工業(株)制的VG—1D型光澤度測量計進行。(15)水蒸汽透過量按ASTM—E96標準，使用MODERNCONTROLSINC公司制造的PERMATRANW儀器，在溫度37.8℃、相對濕度90％的條件下進行測定。(16)催化劑分析用稀硫酸分解改進前的固體催化劑成分、改進的烯烴聚合用固體催化劑成分，再用庚烷萃取有機物。使用島津制作所(株)制造的原子吸收AA610S型儀器測定水層中的Ti量。用日立制作所(株)制造的氣相色譜儀263-50測定庚烷層中的給電子性化合物量。實施例1(1)改進前的固體催化劑成分的調制(慣用法)在氮氣氛及120℃下，使無水氯化鎂56.8g(597mmol)完全溶解于無水乙醇100g(174mmol)、出光興產(株)制造的凡士林油CP15N500ml和信越硅產品(株)制造的羥基硅油KF96500ml中。用特殊機化工業(株)制造的TK均質混合器，在120℃下以3000轉/分轉速攪拌該混合物3分鐘。一面攪拌一面將其移送到2升無水庚烷中，使其不超過0℃。所得白色固體用無水庚烷充分洗滌，在室溫下真空干燥。將30g所得到的MgCl2.5C2H5OH球形固體懸浮于200ml無水庚烷中，一面在0℃下攪拌一面用1小時時間滴加四氯化鈦500ml(4.5mol)。然后開始加熱，達到40℃時添加對苯二甲酸二異丁酯4.96g(17.8mmol)，在約1小時時間里升溫至100℃。在100℃反應2小時后，熱態過濾，收集固體部分。然后，使四氯化鈦500ml(4.5mol)懸浮于該反應物中，在120℃反應1小時。反應結束后再次熱態過濾，收集固體部分，用1.0升60℃的己烷洗滌7次，再用1.0升室溫下的己烷洗滌3次。經測定，所得固體催化劑成分中的鈦含量是2.25％(重量)，另外，還含有7.81％(重量)給電子性化合物(1)。(2)改進的固體催化劑成分的調制將20g上面所得到的固體催化劑成分懸浮于300ml甲苯中，在25℃下與對苯二甲酸二異丁酯2.78g(10mmol)反應1小時。反應結束后，添加四氯化鈦100ml(900mmol)，在90℃反應1小時。待反應完畢后熱態過濾，收集固體部分，隨后，將甲苯300ml、四氯化鈦100ml(900mmol)懸浮于該反應物中，在90℃下反應1小時。反應結束后，再次熱態過濾，收集固體部分，用500ml90℃的甲苯洗滌7次，再用500ml室溫下的己烷洗滌3次。經測定，所得固體催化劑成分中的鈦含有率是1.01％(重量)，另外還含有12.0％(重量)的第1種給電子性化合物。表1中給出了改進前、后的催化劑成分分析結果的比較。(3)預聚合在氮氣氛下，將正庚烷500ml、三乙基鋁6.0g(53mmol)、二環戊基二甲氧基硅烷0.39g(17mmol)以及上述(2)中得到的改進的烯烴聚合催化劑成分10g裝入內部容體為3升的高壓釜中，在0—5℃的溫度范圍內攪拌5分鐘。然后，按照每1g改進的烯烴聚合催化劑成分聚合10g丙烯的比例向高壓釜中供入丙烯，在0—5℃的溫度范圍內預聚合1小時。所得到的預聚合固體催化劑成分用500ml正庚烷洗滌3次，用于下述的丙烯類聚合物的制造。(4)正式聚合在氮氣氛下，將用上述方法調制的預聚合固體催化劑成分2.0g、三乙基鋁11.4g(100mmol)、二環戊基二甲氧基硅烷6.84g(30mmol)裝入內部容積為60升的帶攪拌機的高壓釜中，然后再裝入丙烯18kg并導入氫，相對于丙烯來說氯的導入量為13000molppm，升溫至70℃聚合1小時。1小時后除去未反應的丙烯使聚合結束。結果得到6.56kg聚丙烯，聚合活性為32.8kg/g固體催化劑成分，聚合物的MFR是33.0g/10分。表2中給出聚合物的物性評價結果。實施例2(1)改進前的固體催化劑成分的調制與實施例1相同。(2)TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕的調制保持在0℃，與此同時用30分鐘左右時間將對苯二甲酸二異丁酯C6H4(COOiC4H9)227.8g(100mmol)滴加到1.0升含有四氯化鈦19g(100mmol)的己烷溶液中。滴加完畢后升溫至40℃，反應30分鐘。反應結束后收集固體部分，用己烷500ml洗滌3次，得到目的產物。(3)改進的烯烴聚合催化劑成分的調制將上述(1)中得到的固體催化劑成分20g懸浮于300ml甲苯中，在25℃下用TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕5.2g(11mmol)處理1小時，使之載持。載持完成后利用熱態過濾收集固體部分，再將其懸浮于甲苯300ml和四氯化鈦10ml(90mmol)中，在90℃下攪拌洗滌1小時，熱態過濾收集固體部分，然后，將該反應物用500ml90℃的甲苯洗滌5次，再用500ml室溫下的己烷洗滌3次。經測定，所得固體催化劑成分中的鈦含有率是0.91％(重量)，另外還含有10.6％(重量)的第1種給電子性化合物。表1中示出改進前、后的催化劑分析結果的比較。(4)預聚合在氮氣氛下，將正庚烷500ml、三乙基鋁6.0g(53mmol)、二環戊基二甲氧基硅烷0.39g(17mmol)以及上述(3)中得到的改進的烯烴聚合催化劑成分10g裝入內部容積為3升的高壓釜中，在0—5℃溫度范圍內攪拌5分鐘。然后，按每1g改進的烯烴聚合催化劑聚合10g丙烯的比例向高壓釜中供入丙烯，在0—5℃的溫度范圍內預聚合1小時。所得到的預聚合固體催化劑成分用500ml正庚烷洗滌3次，用于下述的丙烯類聚合物的制造。(5)正式聚合在氮氣氛下，將上述方法調制的預聚合固體催化劑成分2.0g、三乙基鋁11.4g(100mmol)、二環戊基二甲氧基硅烷6.84g(30mmol)裝入內部容積為60升的帶有攪拌機的高壓釜中，然后裝入18kg丙烯并導入氫，相對于丙烯來說氫的導入量為13000molppm。升溫至70℃聚合1小時，1小時后除去未反應的丙烯使聚合反應終止，結果得到6.64kg聚丙烯，聚合活性為34kg/g固體催化劑成分，聚合物的MFR是34.2g/10分。表2中示出聚合物的物性評價結果。比較例1在氮氣氛下，將東曹艾克索(株)制造的AA型三氯化鈦6.0g、二乙基鋁氯化物23.5g(195mmol)裝入內部容積為60升的帶有攪拌機的高壓釜中，然后再裝入18kg丙烯并導入氫，相對于丙烯來說氫的導入量為8000molppm。升溫至70℃聚合1小時，1小時后除去末反應的丙烯使聚合終止。結果得到6.23kg聚丙烯，聚合物的MFR是32.2g/10分。表2中給出聚合物的物性評價結果。比較例2使用實施例1的(1)中調制的改進前的固體催化劑成分，丙烯聚合時氫的導入量為9300molppm，除此之外按照與實施例2相同的方法和條件進行預聚合和丙烯聚合。結果得到6.88g聚丙烯，該聚合物的MFR是33.0g/10分。表2中示出聚合物的物性評價結果。實施例3—5調節制造丙烯類聚合物時的氫導入量，使生成的聚丙烯的MFR分別為10.5g/10分、2.7g/10分和0.7g/10分，除此之外，按照與實施例2相同的方法和條件制造聚丙烯。所得聚合物的物性評介結果示于表2中。比較例3調整丙烯類聚合物制造時的氫導入量，使生成的丙烯類聚合物的MFR成為3.2g/10分，除此之外，按照與比較例1相同的方法和條件制造丙烯類聚合物。所得聚合物的物性評價結果示于表2中。實施例6(1)改進前的固體催化劑成分的調制在氮氣氛下，將無水氯化鎂47.6g(500mmol)、癸烷250ml和2-乙基己醇234ml(1.5mol)在130℃加熱2小時以進行反應，形成均勻的溶液，然后在該溶液中添加無水苯二甲酸11.1g(75mmol)，在130℃進一步攪拌混合1小時，使苯二甲酸溶解于該均勻溶液中。將所得均一溶液冷卻至室溫，然后用1小時將其全量滴入保持在-20℃的四氯化鈦2.0升(18mol)中。滴加完畢后用4小時將混合溶液升溫至110℃，溫度達到110℃時，添加苯二甲酸二異丁酯26.8ml(125mmol)，在110℃攪拌反應2小時。反應結束后熱態過濾收集固體部分，隨后將四氫化鈦2.0升(18mol)懸浮于該反應物中，在110℃反應2小時。反應結束后再次熱態過濾收集固體部分，用2.0升110℃的癸烷洗滌7次，再用2.0升室溫的己烷洗滌3次，得到固體催化劑成分。催化劑分析結果示于表1中。(2)TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕的調制與實施例2之(2)相同。(3)改進的烯烴聚合催化劑成分的調制將40g上述(1)中得到固體催化劑成分懸浮于600ml甲苯中，在90℃下用上述(2)中得到的TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕10.3g(22mmol)處理1小時使這載持。載持完成后熱態過濾收集固體部分，再將其懸浮于甲苯600ml和四氯化鈦20ml(180mmol)中，在90℃攪拌洗滌1小時，熱態過濾收集固體部分，隨后將該反應物用90℃的甲苯1.0升洗滌5次，用室溫的已烷1.0升洗滌3次，得到改進的烯烴聚合催化劑成分。催化劑分析結果示于表1中。(4)預聚合在氮氣氛下，將正庚烷500ml、三乙基鋁6.0g(0.053mmol)、二苯基二甲氧基硅烷4.15g(0.017mmol)以及上述實施例2之(3)中得到的改進的烯烴聚合催化劑成分10g裝入內部容積為3升的高壓釜中。在0—5℃溫度范圍內攪拌5分鐘。然后按每1g改進的烯烴聚合催化劑成分聚合10g丙烯的比例向高壓釜中供入丙烯，在0—5℃溫度范圍內預聚合1小時。所得到的預聚合固體催化劑成分用500ml正庚烷洗滌3次，供下述丙烯類聚合物的制造使用。(5)丙烯的聚合在氮氣氛下，將用上述方法調制的預聚合固體催化劑成分200mg、三乙基鋁11.4g(100mmol)、二苯基二甲氧基硅烷7.32g(30mmol)裝入內部容積為60升的帶攪拌機的高壓釜中，隨后裝入18kg丙烯導入氫，相對于丙烯來說氫的導入量為5300molppm，升溫至70℃聚合1小時。1小時后除去末反應的丙烯使聚合反應終止。聚合活性是22.0kg/g固體催化劑成分。所得聚丙烯的MFR是14.5g/10分。聚合物的物性評價結果示于表2中。實施例7(1)改進前的固體催化劑成分的調制在氮氣氛下，將二乙氧基鎂50.0g(440mmol)、對苯二甲酸二正丁基酯15.3g(55mmol)在250ml二氯甲烷中回流攪拌1小時，把所得懸浮液加壓輸送到四氯化鈦2.0升(18mol)中，升溫至110℃反應2小時，反應結束后，使析出的固體與四氯化鈦2.0升(18mol)在110℃反應2小時。然后用2.0升110℃的正癸烷洗滌3次，在室溫下用2.0升己烷洗滌直至檢驗不到氯離子。在40℃下減壓干燥得到目的產物的固體催化劑成分。催化劑分析結果示于表1中。(2)TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕的調制與實施例2之(2)相同(3)改進的烯烴聚合催化劑成分的調制將40g上述(1)中得到的固體催化劑懸浮于600ml甲苯中，在90℃下用上述(2)中得到的TiCl4〔C6H4(COOiC4H9)2〕10.3g(22mmol)處理1小時使之載持，載持完畢后利用熱態過濾收集固體部分。再使其懸浮于甲苯600ml和四氯化鈦20ml(180mmol)中，在90℃下攪拌洗滌1小時，熱態過濾收集固體部分，然后將該反應物用1.0升90℃的甲苯洗滌5次，用1.0升室溫下的己烷洗滌3次。催化劑分析結果示于表1中。預聚合和丙烯聚合全部按照與實施例6相同的方法和條件進行。結果，聚合活性是21.1kg/g固體催化劑成分，另外，所得聚丙烯的MFR是16.3g/10分。聚合物的特性評價結果示于表2中。表1催化劑分析結果</p><p>表2-1表2—2實施例8與實施例2同樣，在內部容積為60升的帶攪拌機的高壓釜中聚合丙烯后(第一段)，除去液體丙烯，在75℃下分別以2.2Nm3/小時和20NL/小時的速度供給乙烯/丙烯＝40/60(摩爾比)的混合氣體和氫，共聚合40分鐘(第二段)。40分鐘后除去末反應的氣體使聚合終止，結果得到8.0kg丙烯—乙烯嵌段共聚物。利用13C—NMR測得乙烯含量為9.7％(重量)，MFR是17.8g/10分。聚合物的物性評定結果示于表3中。表3中的XI、IP、N是第一段結束后取出的均聚丙烯的參數。比較例4與比較例1同樣，在內部容積為60升并帶有攪拌機的高壓釜中進行丙烯聚合，然后除去液體內烯，在65℃下分別以2.2Nm3/小時和20NL/小時的速度供入乙烯/丙烯＝40/60(摩爾比)的混合氣體和氫達40分鐘，40分鐘后除去末反應的氣體使聚合終止，結果得到7.7kg丙烯—乙烯嵌段共聚物。利用13C—NMR測定乙烯含量為9.6％(重量)，MFR是18.3g/10分。聚合物的物性評價結果示于表3中。表3中的XI、IP、N是第一段聚合結束后取出的均聚丙烯的參數。表3-1<p>表3-2實施例9、10和比較例5作為丙烯類聚合物組合物的例子，在本發明所得到的丙烯類聚合物中摻合二叔丁基基—對—甲酚0.05％(重量)、四〔3—(3，5—二丁基—4—羥苯基)〕丙酸五赤蘚酯0.10％(重量)、硬脂酸鈣0.10％(重量)，使用川田制作所制造的20升混合機(SMV20型)進行摻合，用田谷機械社制造的AS30型Ф30mm雙螺桿擠出機造粒。另外，使用下列形核劑，摻合量可適當改變。形核劑的種類形核劑A對—叔丁基苯甲酸鋁形核劑B2，2—亞甲基雙(4，6—二—叔丁基苯基)磷酸鈉。在實施例2所得到的聚丙烯中摻合上述形核劑而得到的組合物(實施例9、10)以及在比較例1所得到的聚丙烯中摻合形核劑而得到的組合物(比較例5)的物性評定結果示于表4中。實施例11和比較例6在實施例8和比較例4中所得到的丙烯—乙烯嵌段共聚物中，與實施例9同樣摻合形核劑，所得組合物的物性評定結果示于表4中。表4-1</tables>表4-2通過實施本發明，可以制造剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸汽隔離性等物性比以往更為優越的適用于汽車、家用電器、包裝材料的丙烯類聚合物及其組合物，在工業上具有很高的應用價值。權利要求1.一種丙烯系聚合物，其特征是(1)在25℃時，二甲苯萃取不溶部分(XI)在99.0％(重量)以上，(2)用13C核磁共振譜測定的等規立構的五個一組比率(IP)為98.0％以上，(3)等規立權的平均鏈長(N)是500以上，而且，(4)對二甲苯不溶部分用柱分離法分離得到的各餾分的平均鏈長(Nf)在800以上的餾分合計占全體的10％(重量)以上。2.權利要求1所述的丙烯聚合物，其中，(1)在25℃時，二甲苯萃取不溶部分(XI)在99.0％(重量)以上，(2)用13C核磁共振譜測定的等規立構的五個一組比率(IP)為98.5％以上，(3)等規立構的平均鏈長(N)是500以上，而且，(4)對二甲苯不溶部分用柱分離法分離得到的各餾分的平均鏈長(Nf)在800以上的餾分合計占全體的30％(重量)以上。3.一種丙烯系聚合物的制造方法，其中包括使用含有下述成分的聚合催化劑進行丙烯聚合的工序，即(i)以鎂化合物，鈦化合物、鹵化物及第1種給電子性化合物作為必要成分的聚合用固體催體劑成分，并且載持在固體催化劑成分中的第1種供給電子性化合物(D)和鈦(T)的摩爾比(D/T)應滿足D/T≥1，(ii)有機鋁化合物、及(iii)第2種給電子性化合物。4.權利要求2所述的制造方法，其中使用的是D/T≥1.5的上述固體催化劑成分。5.權利要求3所述的制造方法，其中是制造具有以下性質的丙烯系聚合物，即(1)對于25℃的二甲苯萃取不溶部分(XI)在99.0％(重量)以上，(2)用13C核磁共振譜測定的等規立構的五個一組比率(IP)為98.0％以上(3)等規立構的平均鏈長(N)是500以上，而且，(4)對于二甲苯不溶部分用柱分離法分離得到的各餾分的平均鏈長(Nf)在800以上的餾分合計占全體的10％(重量)以上。6.一種丙烯聚合用固體催化劑成分，其特征是，以鎂化合物、鈦化合物、鹵素化合物及第1種給電子性化合物為必要成分，并且載持在固體催化劑成分中的第1種給電子性化合物(D)和鈦(T)的摩爾比(D/T)滿足D/T≥1。8.一種丙烯聚合用固體催化劑成分的制造方法，其中包括以下工序，即形成以鎂化合物、鈦化合物、鹵化物及第1種給電子性化合物為必需成分的聚合用固體催化劑成分，且載持的第1種供給電子性化合物(D)與鈦(T)的摩爾比是(D/T)i，而后，處理上述聚合用固體催化劑成分，使之改良成載持的第1種供給電子性化合物(D)和鈦(T)的摩爾比是(D/T)m的聚合用固體催化劑成分，其中(D/T)m/(D/T)i＞1。9.權利要求8所述的方法，其中(D/T)m/(D/T)i≥2。10.權利要求8所述的方法，其中包括在上述固體催化劑成分的處理中，用第1種供給電子性化合物處理、載持后，再用含鹵素化合物處理、洗滌，進而用烴洗滌的工序。11.權利要求8所述的方法，其中包括下述工序，即上述固體催化劑成分的處理，是用通式TiXa·Yb(式中，X表示Cl、Br和/或I的鹵原子，a是3或4，Y是第1種供給電子性化合物，0＜b≤3)表示的鈦化合處理上述固體催化劑成分使之載持后，用含鹵素化合物洗洗，進而用烴洗滌。12.一種丙烯系聚合物組合物，其中在權利要求1中記載的丙烯系聚合物中至少摻合0.05—15％(重量)的形核劑。全文摘要丙烯系聚合物和其制造以及在此丙烯系聚合物中至少摻合0.05-15％(重量)的形核劑的丙烯系聚合物組合物，丙烯系聚合物具有以下性質，(1)二甲苯萃取不溶部分(XI)在99.0％(重量)以上，(2)用文檔編號C08F4/651GK1127510SQ94190005公開日1996年7月24日申請日期1994年5月12日優先權日1994年5月12日發明者柳原久嘉,渡邊和幸,巖本智志,高橋廣敏,伊東和晴申請人:昭和電工株式會社