專利名稱：低熱導率絕熱泡沫材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及絕熱泡沫材料，更具體講涉及具有非尋常的低熱導率的泡沫材料。
絕熱泡沫材料，特別是泡沫聚氨酯是各種電冰箱和類似冷卻裝置不可或缺的組成部分，由于(美國)聯邦政府訂立的節約能源標準越來越嚴格，人們很希望研制出熱導率比現有者低得多的泡沫材料。
常規的聚氨酯泡沫絕熱材料通常是由至少一種多元醇與至少一種二異氰酸酯在適當的催化劑、表面活性劑和發泡劑存在下反應而制成。所用的發泡劑包括有鹵代化合物，可以是全鹵烴如一氟三氯甲烷和/或鹵代烴如1，1-二氯-1-氟乙烷。它們在發泡后存留于泡沫孔內，它們的存在是有益的，因為它們的熱導率低，對泡沫材料的絕熱性能有利。
在反應混合物中通常還存在有水，它們至少有三方面作用(1)當其為少量時，可改進混合物的流動性質;(2)它與小部分的二異氰酸酯反應生成二氧化碳;(3)它的反應生成取代的脲交聯部分，使制成的泡沫材料穩定化。
目前對多種全鹵烴的使用限制很嚴，并且不久將禁止使用，理由是它們會使同溫層的臭氧層耗竭。使用鹵代烴是一種臨時解決方案。但它們最終將被禁止使用，因此，有必要研究出新的使絕熱泡沫材料發泡的方法，新方法應當不使用含鹵素的發泡劑。與此同時，為降低能耗，具高度絕熱性能的材料比以往任何時都更為需要。另一個要素則是應當抑制使地球變暖的“溫室效應”。
二氧化碳的熱導率高，約為17mW/m·°K。因此，若制造泡沫材料時使用的組合發泡劑含有15%和50%(均為體積%)二氧化碳、其余為一氟三氯甲烷時，其熱導率比不用二氧化碳時分別要高出約5%和15%。
因此人們注意和希望的是設計一種應用二氧化碳作為發泡劑之一但所制造絕熱泡沫材料不含二氧化碳或只含很小比例二氧化碳的方法。還注意的是在材料的泡孔中加入熱導率極低的氣體，使泡沫材料本身的熱導率下降到與采用一氟三氯甲烷為發泡劑時所得泡沫材料熱導率大致相等的水平。
人們已經知道向常壓的絕熱板中加入低熱導率氣體，特別是加入希有氣體如氪。然而，氪非常貴，它于常壓用于泡沫材料中使該絕熱材料每板呎(board foot)成本增加約1美元。氙是另一希有氣體，也可以用，但更要貴，常壓約使每板呎增加成本約4.5美元。因此，生產此類型泡沫材料經濟上不可行。
本發明目的是提供一種使用二氧化碳與惰性氣體的組合作為發泡劑的經濟上可行的制造泡沫塑料的方法。該方法在發泡后除掉上述的二氧化碳，得到具極低熱導率的絕熱泡沫材料，并且該方法對環境保護有益或是無害。該方法適合于以制造泡沫聚氨酯及類似物的常規設備中就地生產二氧化碳。本發明還提供異常低熱導率的樹脂泡沫材料。
含有常壓氣體諸如氪的絕熱板披露于例如Griffith et al.，Gas-Filled Panel High-Performance Thermal Insulation，Lawrence Berkeley Laboratory(1991)。共同申請未決的美國08/37841專利申請中記載一種用于聚氨酯絕熱泡沫材料的發泡劑，含有二氧化碳作為其一部分，然后將這些二氧化碳除掉，除掉二氧化碳是借助于使二氧化碳與固體試劑反應，后者例如加入到該泡沫材料中的堿性試劑。
本發明的一個方面涉及一種絕熱材料，該材料包含有泡孔的樹脂泡沫材料，孔中充填有熱導率不高于10mW/m·°K惰性氣體，該泡沫體密封于不透氣的包封件中，所述惰性氣體的分壓范圍為約20-200乇，總壓力不大于該分壓的110%。
本發明的另一個方面是制造絕熱泡沫材料的方法，包括在另一惰性氣氛中由一氣體混合物使樹脂發泡成為泡沫體，該混合物含有二氧化碳和至少一種熱導率不大于10mW/m·°K的惰性氣體;
將該泡沫體密封于氣密的包封件中;
從所述已密封的泡沫體中除掉余下的二氧化碳;
在制造泡沫體時所用各氣體的比例應使所述包封件中所述低熱導率氣體的分壓在約20-200乇范圍，其中的總壓不大于該分壓的110%。
在本發明中，可以使用任何能加工成為穩定的泡沫體的樹脂材料。可以舉出的樹脂材料有熱塑性樹脂，如聚苯醚，聚苯乙烯以及它們的組合，還有熱固性樹脂如聚氨酯。一般以聚氨酯為優選，理由是其價格較低、尺寸穩定性好、適用性強。由于它有這些優點，后文中通常以泡沫聚氨酯為參照物。然而，不言而喻，其他的樹脂材料，包括熱塑性和熱固性樹脂，在適當場合也可替代聚氨酯，采用本領域技術人員熟知的方法制造而用于本發明。
按本發明形成聚氨酯可用的試劑在本技術領域已公知，本文毋庸贅述。一般，所述試劑包括至少一種多元醇，一般是聚(氧亞烷基)多元醇，還有至少一種二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯，其使用比例應足以使反應產物成為所要求的聚氨酯。另外，一般還使用催化劑例如胺類和有機錫化合物，例如二甲基環己胺，二丁基錫二月桂酸鹽;還有表面活性劑，一般是聚硅氧烷化合物。
本發明的一個基本特征，就是使用二氧化碳作為主要的發泡劑。對于泡沫聚氨酯的情況，通常是就地產生二氧化碳，是由二異氰酸酯與所加入的水反應而成。若是水的量不足以產生所需量的二氧化碳，可以另加入氣態的二氧化碳。
特別優選的情況是，把產生泡沫的試劑保持在這樣的條件下，使得在成品的氣密包封件(如后文所定義)中保存惰性的氣氛。此處的“惰性”一詞的定義是該環境與該泡沫材料不發生反應，也不與包括所述包封件在內的它所接觸的材料反應。適當的氣氛氣體包括氮、氦、氬。一般以氮為優選，因為成本低。借助于在產生泡沫之前使液體的泡沫發生試劑在所述惰性環境中在不超過約1個大氣壓的壓力接觸有效的時間，可以保持合適的條件。
所述泡沫材料的發泡劑是二氧化碳與將要留存于泡孔內的熱導率不超過10mW/m·°K的至少一種惰性物質。很明顯，所說的低熱導率惰性物質在常溫條件必須是氣體或蒸汽。
適用于此一目的氣體中，包括各種氟代烴和至少二種希有氣體氪與氙。這些希有氣體的特征是熱導率特別低，是優選的。氪是特別優選，因為其成本要比氙低。
該惰性氣體的使用量應可提供泡沫體內部的分壓為約20-200乇，優選為約50-200乇。最優選情況，對于用氪的情況為75-80乇，對于用氙的情況為低達20-25乇，以使成本不太高。因此，在除掉二氧化碳并且無替代物的情況下，在所述氣密的泡沫包封物之內的全部氣壓將是由該惰性氣體提供。一般，是在該等聚氨酯形成試劑的混合機頭處將所述氣體混加入其中，見后文的敘述。在使用其他種樹脂材料的情況下，該氣體可以以所要求的分壓與作為主發泡劑的二氧化碳混合到一起。
在摻加惰性氣體的發泡工序之后，將泡沫體以氣密方式包封在適當的包封物中，其中將空氣基本上排凈，并防止惰性氣體逸失，亦作為對水蒸汽的阻隔層。如果泡沫體是用于給電冰箱、冷凍器等等隔熱，該包封物可以是金屬焊成。然而更常用的是聚合物阻隔材料。
適用的阻隔材料為本技術領域已知，例如包括聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。一般，優選用多層聚合物材料，其中包括的其他層是起結構穩定作用的聚合物例如聚酯。如果絕熱材料的環境中水蒸汽濃度高(例如，相對濕度為約50%或以上)，可以加入防水層例如聚偏二氟乙烯。為使該包封物易于密封，還可以用可熱合層，一般是烯的聚合物如聚乙烯。由美國Fres-Co System USA，Inc，出售一種適用的多層阻隔材料，商品名為VECAT。
在把泡沫體密封之后，需要把二氧化碳除掉，因為它的熱導率比該惰性氣體高得多。方便的方式是在泡沫體的包封件之內加入至少一種能除掉二氧化碳的固體試劑，可按類似前述08/037841申請案所披露的方法，該文獻作為本文的參考。
所述試劑后文中可稱為“二氧化碳反應性試劑”。然而，不言而喻，該試劑不必需與二氧化碳起化學反應，也可以借助于吸附或類似的作用來除掉二氧化碳。優選是以細粉末狀將該試劑加入，但較大粒例如珠粒(最大粒徑不大于約2mm)也將是有效的。
過一段時間之后，該二氧化碳反應性試劑把泡沫體的泡孔中的二氧化碳除掉。這段時間可以長達1-2個月。
適宜的二氧化碳反應性試劑包括分子篩和堿性試劑，通常以堿性試劑為優選。它們包括堿土金屬及堿金屬氧化物及氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鋇。也可使用混合的試劑。堿石灰為其一例，它是含有5-20%氫氧化鈉的氧化鈣-氫氧化鈉混合物，此混合物通常還含有約6-18%水。
有時會發現，某些種二氧化碳反應性試劑特別是氫氧化鋰和分子篩在聚氨酯形成時或之前失去活性。對于用分子篩的情況，相信是由于被一種或多種其他泡沫體形成試劑包裹起來。對于用氫氧化鋰的情況，可能是由于類似的包裹作用，或者由于氫氧化鋰顆粒的小孔被最初形成的碳酸鋰堵住。把二氧化碳反應性試劑包封在可滲透二氧化碳的實質上惰性的包封劑中，可避免失去活性。適用的包封劑一般為聚合物，并且是本領域技術人員明顯知道的。優選的二氧化碳反應性試劑是氫氧化鈉粉末，它在沒有包封情況下特別有效。
二氧化碳反應性試劑用量應當能在泡沫體形成后的大約1-2個月期間把泡沫體中的二氧化碳的相當大部分除掉。為達此目的的充足用量取決于所用的試劑、顆粒大小和其他條件，但這些可以通過簡易實驗而確定。當使用堿性試劑時，其對二氧化碳的理論量摩爾比應當在1-3∶1范圍。
為達到本發明目的，在泡沫體形成時所存在各種氣體的比例也十分重要，應當是該封閉體系的總壓力不大于該低熱導率氣體的分壓的約110%。優選，其總壓不大于該分壓的大約102%。
在按本發明的典型的泡沫體制造作業中，二異氰酸酯是其一反應物料流，由多元醇、催化劑、表面活性劑及水作為另一個反應物料流。這二個物料流可以在常規式制造泡沫體的噴嘴中混合，并向該噴嘴中注入所述惰性氣體。該噴嘴一般還含有一個氣體入料口，用于導入低熱導率惰性氣體。如前所述這些液體試劑在泡沫體制造之前暴露于氮氣。
二氧化碳反應性試劑可以以適當的非活性液體中的漿液形式加入，所述液體例如較高分子量的胺。如果二氧化碳作為唯一的發泡劑從而發生的二氧化碳量大，使得該二氧化碳反應性試劑的需要量很高，建議把該試劑加入到與泡沫體形成試劑分開的載體單元中，例如可以嵌入到聚烯烴膜中，例如聚乙烯膜。若是該試劑與二氧化碳反應后生成水，可能還需要加入干燥劑，例如用氯化鈣。
權利要求
1.一種絕熱材料，它包括一種樹脂泡沫體，其泡孔中充注有熱導率不大于10mW/m·°K的惰性氣體，所述泡沫體密封于氣密的包封件中，其內的該惰性氣體分壓為約20-200乇范圍，其總壓不大于該分壓的110%。
2.權利要求1的材料，其中該泡沫體是熱固性泡沫體。
3.權利要求2的材料，其中該泡沫體是聚氨酯泡沫體。
4.權利要求1的材料，其中所述惰性氣體是氪。
5.權利要求4的材料，其中氪的分壓是約75-80乇。
6.權利要求4的材料，其中該包封件是由焊接的金屬制成。
7.權利要求4的材料，其中該包封件是由聚合物阻隔材料制成。
8.權利要求7的材料，其中的阻隔材料包含聚乙烯醇。
9.權利要求8的材料，其中該阻隔材料還包含聚偏二氟乙烯。
10.權利要求4的材料，其中該泡沫體是聚氨酯泡沫體。
11.權利要求10的材料，其中所述總壓不大于該分壓的約102%。
12.一種生產絕熱泡沫材料的方法，包括在另一惰性氣氛中由一氣體混合物使樹脂發泡成為泡沫體，該混合物含有二氧化碳和至少一種熱導率不大于10mW/m·°K的惰性氣體;將該泡沫體密封于氣密的包封件中;從所述已密封的泡沫體中除掉余下的二氧化碳;在制造泡沫體時所用各氣體的比例應使所述包封件中所述低熱導率氣體的分壓在約20-200乇范圍，其中的總壓不大于該分壓的110%。
13.權利要求12的方法，其中所述除掉二氧化碳是在該泡沫體中加入至少一種能除掉二氧化碳的固體試劑而完成的。
14.權利要求13的方法，其中所述固體試劑是堿性試劑。
15.權利要求14的方法，其中所述堿性試劑是氫氧化鈉。
16.權利要求13的方法，其中所述惰性氣體是氪。
17.權利要求16的方法，其中所述氪的分壓是約75-80乇。
18.權利要求17的方法，其中所述泡沫體是熱固性樹脂泡沫體。
19.權利要求18的方法，其中所述泡沫體是聚氨酯泡沫體。
20.權利要求19的方法，其中所述總壓力不大于所述分壓的102%。
21.權利要求16的方法，其中所述包封件是由焊接的金屬制成。
22.權利要求16的方法，其中所述包封件是由聚合物阻隔材料制成。
全文摘要
用于電冰箱等的低熱導率絕熱材料，是在惰性氣體如氮氣氛中用二氧化碳和低熱導率氣體如氪或氙的混合物使樹脂發泡而成，然后將之用氣密的包封物密封，將其中二氧化碳除掉，通常在該包封件中加入與二氧化碳反應的固體如堿性試劑。在包封件中該低熱導率氣體分壓為約20—200乇，總壓不大于該分壓的110％。
文檔編號C08J9/00GK1109897SQ9411997
公開日1995年10月11日 申請日期1994年12月22日 優先權日1993年12月22日
發明者H·賈斯特, W·J·華德 申請人:通用電氣公司