專利名稱：含有源自二烯烴的單體單元的新的含氟彈性體的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有改善的可加工性和很好的力學性能和高彈性的新含氟彈性體。
本領域已知多種含氟彈性體。它們被廣泛地應用于既需要很好的彈性又需要高的熱化學穩定性的所有場含。對這些產品的廣泛的綜述可參見例如“Ullman′sEncyclopedcaofIndustrialChemistry”，Vol.A-11，pp.417-429(1988，VCHVerlagsgesellschaft)。
含氟彈性體的硫化可用離子或過氧化物進行。就前者而言，是將適宜的硫化劑(例如多羥基化合物)與促進劑(例如四烷基銨鹽)一起加到含氟彈性體中。就過氧化物硫化而言，聚合物必須包含能夠在過氧化物的存在下生成自由基的硫化部位。為此，可將含有碘和/或溴的“硫化部位(cure-site)”的單體引入聚合物鏈中，如US-4，035，565，US-4，745，165和EP-199，138所述;或者在聚合過程中可以使用含有碘和/或溴的鏈轉移劑，這樣便可生成碘化和/或溴化的端基(參見例如US-4，243，770和US5，173，553)。
在硫化混合物的配制過程中常常遇到的問題是可加工性差，尤其是在需要較長時間的壓延時可加工性差，特別是要將添加劑和填料混入混合物時，更是如此。所謂“添加劑”是指所有那些加到硫化混合物中起硫化劑、抗氧劑、穩定劑等作用的物質;而“填料”通常是指起顏料、增稠劑、增強劑、增塑劑等作用的物質(炭黑、二價金屬氧化物和氫氧化物、硅、滑石粉等)。
人們知道，具有寬分子量分布的聚合物通常表現出較好的可加工性，因此，通過用聚合過程參數來改變含氟彈性體的分子量分布，尤其是用引發劑和鏈轉移劑的送入反應器的數量和方式來改變分子量分布，則有可能克服上述缺陷。然而，這些手段將促使產物顯示出明顯的擠出膨脹現象，可用Garvey速率測定出來。
人們知道，通過適當地混合分子量分布不同的聚合物可以改善含氟彈性體的可加工性。但是這將除了有擠出膨脹現象外，還不可避免地使最終產品的力學性能和可模塑性變差。
本申請人現在驚異地發現，有可能獲得具有改善的可加工性(尤其是在壓延硫化混合物時的可加工性)以及很好的擠出和注塑時的力學性能和加工性能并具有很好的脫模性的新的含氟彈性體。通過向聚合物鏈中引入少量結構如下文定義的二烯烴便可獲得所述效果。
因此，本發明的目的是提供一種含氟彈性體，它包含源自通式如下的二烯烴單體單元 式中R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基;
Z是C1-C18亞烷基或亞環烷基，它們可以是直鏈或支鏈的，并可選地含有氧原子，最好是至少部分氧化的;
或者Z是(全)氟聚氧化亞烷基;
在式(Ⅰ)中，Z是優選C4-C12全氟亞烷基，更優選C4-C8全氟亞烷基，而R1，R2，R3，R4，R5，R6優選為氫。
當Z是(全)氟聚氧化亞烷基時，它優選具有下式結構;
式中Q是C1-C10亞烷基或氧化亞烷基;p是0或1;m和n是整數，其取值應使m/n比率在0.2-5之間并且使所述(全)氟聚氧化亞烷基的分子量在500-10，000之間，優選在1000-4000之間。Q優選-CH2OCH2-;-CH2O(CH2CH2O)5CH2-，S＝1-3。
Z是亞烷基或亞環烷基的式(Ⅰ)二烯烴可按照I.L.Knunyants等人，Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，1964(2)，384-6所述的方法制備;而含有(全)氟聚氧化亞烷基序列的二烯烴的制備方法可參見US-3，810，874所述。
源自這樣的二烯烴的單元在鏈中的含量，按照每100mol其它基礎單體單元計算，通常為0.01-1.0mol，優選0.03-0.5mol，更優選0.05-0.2mol。
含氟彈性體的基礎結構尤其可選自(1)基于VOF的共聚物，其中VDF與至少一種選自下列化合物的共聚單體共聚C2-C8全氟烯烴，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP);C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烴，如一氯三氟乙烯(CTFE)和一溴三氟乙烯;(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基;例如三氟甲基、一溴二氟甲基、五氟丙基;全氟-烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟烷氧基;例如全氟-2-丙氧基丙基;C2-C8非氟代烯烴(Ol)，例如乙烯和丙烯;
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE與至少一種選自下列化合物的共聚單體共聚(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf定義如上;全氟-烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X定義如上;含有氫和/或氯和/溴和/或碘原子的C2-C8氟化烯烴，C2-C8非氟代烯烴。
在上文定義的各類化合物中，優選的基礎單體如下(摩爾%)
(a)VDF45-85%，HFP15-45%，0-30%TFE;(b)VDF50-80%，PAVE5-50%，TFE0-20%;(c)VDF20-30%，ol10-30%，HFPand/orPAVE18-27%，TFE10-30%;(d)TFE50-80%，PAVE20-50%;(e)TFE45-65%，ol20-55%，0-30%VDF;(f)TFE32-60%，ol10-40%，PAVE20-40%;(g)TFE33-75%，15-45%PAVE，10-22%VDF.
重要的是，必須指出，對于適氧化物可硫化含氟彈性體來說，加入少量本發明的二烯烴可獲得更進一步的突出優點。人們的確知道，為了達到較好的硫化水平，必須盡可能增加每條鏈上活性部位的數量，即碘和/溴的量。為此目的，我們可以努力增加碘化和/或溴化鏈轉移劑的量，同時盡可能避免反應速率降低。除了該方法包含的操作困難之外，每條鏈上碘和/或溴原子的數目最多為兩個，因為本領域已知的鏈轉移劑最多含有兩個碘和/或溴原子。實際上，從未達到過該理論極限，因為不可能在不引起反應速率的不可接受的降低的同時，將鏈轉移劑/引發劑之經提高到超過一定的限度。按照該方法，通過每條鏈上最多只能獲得1.8個碘和/或溴原子。因此，最終產物的硫化水平對于許多需要高彈性的應用場合顯得不足。例如，該產物的壓縮形變通常至少為28-30%(按照標準ASTMD395，方法B，在200℃下70小時測定)。
將本發明的工作實施例與下文報導的比較例比較，顯然引入少量本發明的二烯烴可使產物發生一種預硫化(所達到的高分子量便是證明);對于過氧化物硫化的情況，使得與未使用本發明二烯烴制備的同一聚合物相比每條鏈終端碘和/溴的量顯著地增加。因此，能夠達到高的硫化水平，從而達到低的壓縮形變值。例如，用于O型環來說，壓縮形變值通常低于25%(按照標準ASTMD395方法B，在200℃下70小時測定)。
本發明的目標含氟彈性體的制備方法如下按照本領域熟知的方法，在自由基引發劑(例如堿金屬或銨的過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽或過碳酸鹽)及可選的鐵、銅或銀鹽或其它易氧化金屬的存在下，在水性乳液中將單體共聚合。在反應介質中，通常還加有各種表面活性劑，其中特別優選下式氟代表面活性劑Rf-X-M+式中Rf是C5-C16(全)氟烷基鏈或(全)氟聚氧化亞烷基鏈，X-是-COO-或-SO-3，M+選自H+，NH+4和堿金屬離子。其中最常用的有全氟辛酸銨、帶有一個或多個羧端基的(全)氟聚氧化亞烷基等。
加到反應混合物中的二烯烴的量取決于期望的最終產物中源自二烯烴的單元的數量，要記住的是，若以本發明目的而采用的量較少，則實際上反應介質中所有的二烯烴都將進入大分子鏈中。
聚合反應完成后，用常規方法如加入電解質或冷卻絮凝的方法將含氟彈性體從乳液中分離出來。
或者，可按照熟知的技術進行本體聚合或者在包含適當自由基引發劑的有機液體中進行懸浮聚合。
聚合反應通常在不超過10MPa的壓力下于25-150℃的溫度下進行。
本發明的目標含氟彈性體的制備最好是按照US-4，789，717和US-4，864，006所述，在全氟聚氧化亞烷基的乳液、分散液或微乳液的存在下以水性乳液的方式進行聚合。
本發明的目標含氟彈性體優選用過氧化物硫化，因而最好在大分子鏈中和/或端基中含有碘和/或溴原子。可以這樣引入所述碘和/或溴原子向反應混合物中加進溴化和/或碘化的“硫化部位”共聚單體，如具有2-10個碳原子的溴代和/或碘代烯烴(參見例如US-4，035，565和US-4，694，045所述)，或碘和/或溴氟烷基乙烷基醚(參見US-4，745，165，US-4，564，662和EP-199，138所述)，其用量通常應使最終產物中“硫化部位”共聚單體的含量為每100mol其它基礎單體單元0.05-2mol。
或者，可以與“硫化部位”共聚單體一起引進端基碘和/或溴原子，方法是向反應混合物中加入碘化和/或溴化的鏈轉移劑，例如式Rf(I)x(Br)y化合物，其中Rf是具有1-8個碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是是0-2的整數，且1≤x+y≤2(參見例如US-4，243，770和US-4，943，622)。也可以使用US-5，173，553中所述的堿金屬或堿土金屬碘化物和溴化物作為鏈轉移劑。
或者，可以與含有碘和/或溴的鏈轉移劑一起使用其它本領域公知的鏈轉移劑，例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。
過氧化物硫化按照公知技術通過加入適宜的經加熱可產生自由基的過氧化物來進行。在最常用的過氧化物中，我們可以提及二烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷;過氧化二枯基;過氧化二苯甲酰;過苯甲酸二叔丁酯;碳酸二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧化)丁]酯。其它過氧化物體系可參見例如專利申請EP-136，596和EP-410，351。
在硫化混合物中還加有其它物質，例如(a)硫化活性助劑，其用量為聚合物的0.5-10%(重量)，優選1-7%(重量);其中常用的是氰尿酸三烯丙酯;異氰尿酸三烯丙酯(TAIC);三(二烯丙胺)-S-三嗪;亞磷酸二烯丙酯;N，N-二烯丙基烯酰胺;N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺;異氰尿酸三乙烯酯;2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷等;特別優選TAIC(b)金屬化合的，其用量為聚合物的1-15%(重量)，優選2-10%(重量)，它們可選自二價金屬的氧化物或氫氧化物，例如Mg，Zn，Ca或Pb的氧化物或氫氧化物，同時可選地與弱酸鹽例如Ba，Na，K，Pb，Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽一起使用;
(c)其它常規添加劑，諸如增稠劑、顏料、抗氧化劑、穩定劑等。
在打算離子硫化本發明的目標含氟彈性體時，除上述(b)項和(c)項所述的化合物外，還向硫化混合物中加入本領域熟知的適宜的硫化劑和促進劑。例如，作為硫化劑，可以使用芳族或脂族多羥基化合物或其衍生物，例如EP-355，705和US-4，233，427所述。其中，我們可特別提及二、三和四羥基苯類、萘類或蒽類;雙酚類，其中兩個芳族通過脂族、環脂族和芳族二價基團相連，或通過氧或硫原子或者還有羰基相連。所述芳環可以被一個或多個氯、氟、溴原子或被羰基、烷基、酰基取代。
作為促進劑，可以使用例如季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽或季銻鹽(參見例如EP-335，705和US-3，876，654);氨基鏻鹽(參見例如US-4，259，463);正膦類(參見例如US-3，752，787);EP-182，299和EP-120，462所述的亞胺化合物等。
也可以使用混合的離子型或過氧化物型硫化體系，如EP-136，596所述。
現在用下列工作實例來更好地說明本發明，它僅僅是對本發明范圍的說明而不是限定。
壓延可加工性通過測定炭黑加入時間(BIT)，即壓延過程中聚合物混入填料所需的時間來評定。所述測定在操作上是用輥子直徑為150mm的壓延機進行的，輥子上粘附大約0.5kg聚合物。一旦在輥子上形成均勻的聚合物層，便立即加進表中所列量的填料BIT定義為從填料加入到聚合物層不再從輥子自動脫落所經過的時間。當然，BTT越短，填料混入的速率越高，從而壓延加工生產率便越高。
實施例1將裝有在630轉/分鐘下工作的攪拌器的5升高壓釜抽真空，然后充入4升軟化水和41.1ml預先制好的全氟聚氧化亞烷基微乳液。所述微乳液是通過將下列物質混合而獲得的-8.9ml酸封端的全氟聚氧化亞烷基CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH式中n/m＝10，其中均分子量為600;
- 8.9ml 30%(體積)的NH4OH水溶液;
-17.8ml軟化水;
- 5.5ml下式Galden(R)DO2CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3式中n/m＝20，其中均分子量為450。
然后，將高壓釜加熱至85℃，在整個反應過程中保持該溫度不變。然后，送入下述單體混合物偏氟乙烯(VDF)14.7%(摩爾)六氟丙烯(HFP)78.3%(摩爾)四氟乙烯(TFE)7.3%(摩爾)從而使壓力升至22巴。
然后，向高壓釜中引入-濃度為50g/l的過硫酸銨(APS)水溶液作為引發劑;添加分10次進行，第一次加30ml，隨后，單體轉化率每增加10%則每次加3.4ml;
- 溶液形式的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作為鏈轉移劑，所述溶液通過將4.26ml碘化產物溶解在45.74ml上面制備微乳液所用的Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行，每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
- 溶液形式的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2二烯烴，所述溶液通過將2.5ml該二烯烴溶解在45.5ml上面所述的Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
通過送入由下列物質組成的混合物使得在整個聚合過程中保持22巴的壓力不變VDF50%(摩爾)HFP26%(摩爾)TFE24%(摩爾)反應23分鐘后，將高壓釜冷卻，放出膠乳并將聚合物絮凝、洗滌、干燥。這樣便得到622g產物，其特性列于表1中。
聚合物的單體組成用19F-NMR和IR分析測定。含碘百分數用X-射線螢光分析測定。平均分子量Mn(數均)、Mw(重勻)和Mz用凝膠滲透色譜(GPC)測定。滲透壓分子量(Mosm)用校準曲線計算。
然后，將聚合物用過氧化物硫化，硫化混合物組成和硫化產物的特性列于表2。
實施例2(比較例)按照與實施例1所述相同的方法，制備不含所述二烯烴的同一種聚合物。這樣制得的產物的特性及經過氧化物硫化的產物的特性分別列于表1和表2。
(＊)比較例n.d.無法測定
(＊)比較例n.d.無法測定實施例3將裝有在630轉/分鐘下工作的攪拌器的5升高壓釜抽真空，然后充入3.5升軟化水和36.0ml預先制好的全氟聚氧化亞烷基微乳液。所述微乳液是通過將下列物質混合而獲得的-7.8ml酸封端的全氟聚氧化亞烷基CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH式中n/m＝10，其中均分子量為600;
- 7.8ml 30%(體積)的NH4OH水溶液;
-15.6ml軟化水;
- 5.5ml下式Galden(R)DO2CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3式中n/m＝20，其中均分子量為450。
然后，將高壓釜加熱至80℃，在整個反應過程中保持該溫度不變。然后，送入下述單體混合物偏氟乙烯(VDF)45%(摩爾)全氟甲基乙烯基醚(MVE)36%(摩爾)四氟乙烯(TFE)19%(摩爾)從而使壓力升至22巴。
然后，向高壓釜中引入-50ml濃度為2g/l的過硫酸銨(APS)水溶液作為引發劑;一次加完。
- 溶液形式的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作為鏈轉移劑，所述溶液通過將4.26ml碘化產物溶解在45.74ml上面制備微乳液所用的Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行，每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
- 溶液形式的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2二烯烴，所述溶液通過將2.9ml該二烯烴溶解在47.1ml上述的Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
通過送入由下列物質組成的混合物使得在整個聚合過程中保持22巴的壓力不變VDF58%(摩爾)MVE18%(摩爾)TFE24%(摩爾)反應116分鐘后，將高壓釜冷卻，放出膠乳并將聚合物絮凝、洗滌、干燥。這樣便得到1500g產物，其特性列于表3中。
然后，將聚合物用過氧化物硫化，硫化混合物組成和硫化產物的特性列于表4。
實施例4(比較例)按照與實施例3所述相同的方法，制備不含所述二烯烴的同類型聚合物。這樣制得的產物的特性及經過氧化物硫化的產物的特性分別列于表3和表4。
(＊)比較例
(＊)比較例實施例5將裝有在630轉/分鐘下工作的攪拌器的5升高壓釜抽真空，然后充入3.5升軟化水和36.0ml預先制好的全氟聚氧化亞烷基微乳液。所述微乳液是通過將下列物質混合而獲得的-7.8ml酸封端的全氟聚氧化亞烷基CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH式中n/m＝10，其中均分子量為600;
- 7.8ml 30%(體積)的NH4OH水溶液;
-15.6ml軟化水;
- 5.5ml下式Galden(R)DO2CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3式中n/m＝20，其中均分子量為450。
然后，將高壓釜加熱至80℃，在整個反應過程中保持該溫度不變。然后，送入下述單體混合物偏氟乙烯(VDF)27%(摩爾)全氟丙烯(HFP)57%(摩爾)四氟乙烯(TFE)16%(摩爾)從而使壓力升至25巴。
然后，向高壓釜中引入-140ml濃度為1g/l的過硫酸銨(APS)水溶液作為引發劑;一次加完。
- 溶液形式的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作為鏈轉移劑，所述溶液通過將4.4ml碘化產物溶解在50ml上面制備微乳液所用的Galden(R)DO2中制得;探測到聚合開始便一次加完。
- 溶液形式的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2二烯烴，所述溶液通過將3.7ml該二烯烴溶解在46.3ml上述Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行，每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
通過送入由下列物質組成的混合物使得在整個聚合過程中保持25巴的壓力不變VDF50%(摩爾)HFP26%(摩爾)TFE24%(摩爾)反應130分鐘后，將高壓釜冷卻，放出膠乳并將聚合物絮凝、洗滌、干燥。這樣便得到1550g產物，其特性列于表5中。
然后，將聚合物用過氧化物硫化，硫化混合物組成和硫化產物的特性列于表6中。
實施例6(比較例)按照與實施例5所述相同的方法，用2.6ml碘化的鏈轉移劑制備不含所述二烯烴的同類型聚合物。這樣制得的產物的特性及經過氧化物硫化的產物的特性分別于表5和表6。
(＊)比較例
(＊)比較例實施例7將裝有在630轉/分鐘下工作的攪拌器的5升高壓釜抽真空，然后充入4.0升軟化水和410.1ml預先制好的全氟聚氧化亞烷基微乳液。所述微乳液是通過將下列物質混合而獲得的-8.9ml酸封端的全氟聚氧化亞烷基CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH式中n/m＝10，其中均分子量為600;
- 8.9ml 30%(體積)的NH4OH水溶液;
-17.8ml軟化水;
- 5.5ml下式Galden(R)DO2CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3式中n/m＝20，其中均分子量為450。
然后，將高壓釜加熱至85℃，在整個反應過程中保持該溫度不變。然后，送入下述單體混合物偏氟乙烯(VDF)53.5%(摩爾)六氟丙烯(HFP)46.5%(摩爾)從而使壓力升至22巴。
然后，向高壓釜中引入-濃度為50g/l的過硫酸銨(APS)水溶液作為引發劑;添加分10次進行，第一次加40.4ml，隨后，單體轉化率每增加10%則每次加4.4ml;
-溶液形式的乙酸乙酯作為鏈轉移劑，所述溶液通過將66ml乙酸乙酯溶解在1000ml水中制得，探測到聚合開始便一次加完50ml所述溶液。
- 溶液形式的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2二烯烴，所述溶液通過將2.5ml該二烯烴溶解在45.5ml上述的Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行，每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
通過送入由下列物質組成的混合物使得在整個聚合過程中保持22巴的壓力不變VDF78.5%(摩爾)HFP21.5%(摩爾)反應30分鐘后，將高壓釜冷卻，放出膠乳并將聚合物絮凝、洗滌、干燥。這樣便得到622g產物，其特性列于表7中。
然后，將聚合物離子硫化，硫化混合物組成和硫化產物的特性列于表8。
實施例8(比較例)按照與實施例7所述相同的方法，制備不含所述二烯烴的同類型聚合物。這樣制得的產物的特性及經離子硫化的產物的特性分別于表7和表8。
(＊)比較例
(＊)比較例
M1雙酚AF/含氟彈性體(50/50)母料M2N，N-二乙基-二苯基芐基-氨基氯/含氟彈性體(30/70)母料。
實施例9將裝有在630轉/分鐘下工作的攪拌器的5升高壓釜抽真空，然后充入3.5升軟化水和36.0ml預先制好的全氟聚氧化亞烷基微乳液。所述微乳液是通過將下列物質混合而獲得的-7.8ml酸封端的全氟聚氧化亞烷基CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH式中n/m＝10，其中均分子量為600;
- 7.8ml 30%(體積)的NH4OH水溶液;
-15.6ml軟化水;
- 5.5ml下式Galden(R)DO2CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3式中n/m＝20，其中均分子量為450。
然后，將高壓釜加熱至80℃，在整個反應過程中保持該溫度不變。然后，送入下述單體混合物偏氟乙烯(VDF)30.0%(摩爾)六氟丙烯(HFP)54.0%(摩爾)四氟乙烯(TFE)16.0%(摩爾)從而使壓力升至21巴。
然后，向高壓釜中引入
-140ml濃度為1.0g/l的過硫酸銨(APS)水溶液作為引發劑;
- 溶液形式的1，6-二碘全氟己烷(C6F12I2)作為鏈轉移劑，所述溶液通過將5.5ml碘化產物溶解在14.5ml上面制備微乳液所用的Galden(R)DO2中制得;
- 溶液形式的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2二烯烴，所述溶液通過將2.5ml該二烯烴溶解在47.5ml上述的Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
通過送入由下列物質組成的混合物使得在整個聚合過程中保持21巴的壓力不變VDF50%(摩爾)HFP26%(摩爾)TFE24%(摩爾)反應160分鐘后，將高壓釜冷卻，放出膠乳并將聚合物絮凝、洗滌、干燥。這樣便得到1522g產物，其特性列于表9中。
然后，將聚合物用過氧化物硫化，硫化混合物組成和硫化產物的特性列于表10中。
實施例10將裝有在630轉/分鐘下工作的攪拌器的5升高壓釜抽真空，然后充入3.5升軟化水和36.0ml實施例9所述的全氟聚氧化亞烷基微乳液。
然后，將高壓釜加熱至80℃，在整個反應過程中保持該溫度不變。然后，送入下述單體混合物偏氟乙烯(VDF)30.0%(摩爾)六氟丙烯(HFP)54.0%(摩爾)四氟乙烯(TFE)16.0%(摩爾)
從而使壓力升至21巴。
然后，向高壓釜中引入-140ml濃度為1.0g/l的過硫酸銨(APS)水溶液作為引發劑;
- 溶液形式的1，6-二碘全氟丁烷(C6F12I2)作為鏈轉移劑，所述溶液通過將5.5ml碘化產物溶解在14.5ml上面制備微乳液所用的Galden DO2中制得;
- 溶液形式的式CH2＝CH-CH2OCH-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-CH＝CH2二烯烴，其中m/n比率為0.5，全氟聚氧化亞烷基基團的分子量為2，000。所述溶液通過將12.0ml該二烯烴溶解在38.0ml上述的Galden(R)DO2中制得;添加分20次進行，每次2.5ml，從開始聚合起，單體轉化率每增加5%便添加一次;
通過送入由下列物質組成的混合物使得在整個聚合過程中保持21巴的壓力不變VDF50%(摩爾)HFP26%(摩爾)TFE24%(摩爾)反應200分鐘后，將高壓釜冷卻，放出膠乳并將聚合物絮凝、洗滌、干燥。這樣便得到1589g產物，其特性列于表9中。
然后，將聚合物用過氧化物硫化，硫化混合物組成和硫化產物的特性列于表10。
權利要求
1.一種含氟彈性，它包含源自通式(Ⅰ)二烯烴的單體單元，通式(Ⅰ)如下 式中或中R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是C1-C18亞烷基或亞環烷基，它們可以是直鏈或支鏈的，并可選地含有氧原子；或者Z是(全)氟聚氧化亞烷基基團。
2.根據權利要求1的含氟彈性體，其中Z是至少部分氟化的C1-C10亞烷基或氧化亞烷基基團。
3.根據權利要求1的含氟彈性體，其中Z是C4-C12全氟亞烷基基團。
4.根據權利要求1的含氟彈性體，其中Z是式(Ⅱ)(全)氟聚氧化亞烷基基團式中Q是C1-C10亞烷基或氧化亞烷基;p是0或1;m和n是整數，其取值應使m/n比率在0.2-5之間并且使所述(全)氟聚氧化亞烷基基團的分子量在500-10，000之間。
5.根據權利要求4的含氟彈性體，其中Q選自-CH2OCH2-;-CH2O(CH2CH2O)5CH2-，S＝1-3。
6.根據上述任一項權利要求的含氟彈性體，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6是氫。
7.根據上述任一項權利要求的含氟彈性體，其中源自所述二烯烴的單體單元的含量為每100mol其它基礎單體單元0.01-1.0mol。
8.根據權利要求7的含氟彈性體，其中源自所述二烯烴的單體單元的含量為每100mol其它基礎單體單元0.03-0.5mol。
9.根據權利要求1的含氟彈性體，其中單體結構是基于偏氟乙烯(VDF)與至少一種下述單體共聚的共聚結構C2-C8全氟烯烴;C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烴;(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基;全氟-烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟烷氧基;C2-8非氟代烯烴(O1)。
10.根據權利要求9的含氟彈性體，其中基礎單體結構選自(摩爾百分數)(a)VDF 45-85%，HFP 15-45%，TFE 0-30%;(b)VDF 50-80%，PAVE 5-50%，TFE 0-20%;(c)VDF 20-30%，ol 10-30%，HFP和/或 PAVE 18-27%，TFE 10-30%.
11.根據權利要求1的含氟彈性體，其中單體結構是基于四氟乙烯(TFE)與至少一種下述共聚單體的共聚結構(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基;全氟-烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X是具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟-烷氧基;含有氫和/或氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8氟代烯烴，C2-C8非氟代烯烴。
12.根據權利要求11的含氟彈性體，其中基礎單體結構選自(摩爾百分數)(d) TFE 50-80%，PAVE 20-50%;(e)TFE 45-65%，ol 20-55%，0-30% VDF;(f)TFE 32-60%，ol 10-40%，PAVE 20-40%;(g)TFE 33-75%，15-45% PAVE，10-22% VDF.
13.根據上述任一項權利要求的含氟彈性體，其中，碘和/或溴原子位于大分子鏈中和/或鏈端，可用過氧化物硫化。
全文摘要
本發明描述了包含源自通式(I)二烯烴單體單元的新的含氟彈性體。該產物尤其在硫化混合物的壓延過程中具有改善的可加工性，并且具有優異的力學性能和擠出和注塑時的可加工性，易于脫模。式(I)如下，其中各取代基定義見說明書。
文檔編號C08F236/20GK1108263SQ94119959
公開日1995年9月13日 申請日期1994年12月29日 優先權日1993年12月29日
發明者V·阿塞拉, G·布林納蒂, M·阿爾巴諾, V·托特里 申請人:奧西蒙特公司