聚烯烴的制法、烯烴聚合催化劑及用其制得的聚丙烯的制作方法

專利名稱：聚烯烴的制法、烯烴聚合催化劑及用其制得的聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能在一個(gè)聚合體系中形成兩種均聚烯烴的烯烴聚合催化劑，每種所述均聚烯烴是其中的無(wú)序單體單元排列分別在特定范圍內(nèi)的等規(guī)立構(gòu)聚烯烴。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用所述催化劑制備烯烴聚合物的方法以及用該方法制備的聚丙烯，該聚丙烯被用于制備雙軸拉伸薄膜。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備烯烴聚合物的方法，該聚合物具有優(yōu)異的硬挺度和拉伸性且可成功地用于制造薄膜、纖維、吹塑制品、擠塑制品等;一種用于制備上述聚合物的烯烴聚合催化劑;一種用于制備雙軸拉伸薄膜的聚丙烯，能得到一種既保持特別優(yōu)異的拉伸性又具有優(yōu)異透明性和硬挺度的薄膜;以及用所述聚丙烯制得的雙軸拉伸薄膜。
雙軸拉伸薄膜由于它們優(yōu)異的透明性、光澤、硬挺度和阻止水蒸汽透過(guò)性能而被廣泛用作包裝材料。為了改進(jìn)雙軸拉伸薄膜的性能如硬挺度，通常使用由高立體選擇性催化劑制得的高結(jié)晶度丙烯均聚物。但是，這種高結(jié)晶度丙烯均聚物的拉伸性較差，拉伸時(shí)薄膜易于破裂。因此，目前已提出許多方法來(lái)改進(jìn)高結(jié)晶性聚丙烯的拉伸性。已知這樣的一種方法的示例是將丙烯與少量乙烯共聚合。例如，JP-B-46-11027公開(kāi)了一種用于制備薄膜的聚丙烯的制備方法，它使丙烯與極少量二烯在配位催化劑和烴、氯化氫或氯代烴溶劑存在下聚合，使所得聚合物中，1摩爾單體單元中含有不高于0.01摩爾乙烯單元。另外，JP-B-64-6211公開(kāi)了一種改進(jìn)了拉伸性的聚丙烯的制備方法，它將丙烯與少量乙烯一起加入聚合體系中，使用由有機(jī)鋁化合物和三氯化鈦組成的催化劑，該催化劑是用有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦，并經(jīng)使用形成配合物的試劑的處理、使用有機(jī)鋁化合物的處理、使用四氯化鈦的處理或它們的組合活化還原產(chǎn)物而制得的，使制得的聚合物中乙烯含量為0.1-1.0%(重量)。另外，JP-B-3-4371公開(kāi)了一種具有優(yōu)異透明性、硬挺度和耐沖擊性的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的制備方法，它使用乙烯含量為0.1-2%(摩爾)和具有特定全同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。但是，上述所有方法制得的聚丙烯都不能制得既具有優(yōu)異透明性和高硬挺度又保持良好拉伸性的雙軸拉伸薄膜。
本發(fā)明的目的是提供一種可在一個(gè)聚合體系中形成兩種均聚烯烴的烯烴聚合催化劑，其中每種所述均聚烯烴是其中單體單元的立體不規(guī)整度分別在特定范圍內(nèi)的全同立構(gòu)聚烯烴;提供一種使用所述催化劑制備烯烴聚合物的方法;以及提供一種用于制備具有優(yōu)異拉伸性和高透明性和硬挺度的雙軸拉伸薄膜的聚丙烯。
基于上述情況，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛研究發(fā)現(xiàn)，使用特定催化體系可以制備其中的立體不規(guī)整度在特定范圍的聚烯烴;使用所述催化體系制得的聚丙烯可以制得同時(shí)具有高透明性和硬挺度并保持優(yōu)異拉伸性的雙軸拉伸薄膜，所述聚丙烯可溶于冷萘烷級(jí)分(可溶于23℃萘烷級(jí)分)的量在特定范圍內(nèi)、在特定溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出特定復(fù)數(shù)彈性模量、具有特定的熔流速度(也稱作MFR)?；谶@一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種制備烯烴聚合物的方法，它使用由下列組分組成的催化劑使烯烴聚合或共聚合(A)含有鎂、鈦、鹵和給電子化合物作基本成分的固體催化劑組分，(B)有機(jī)鋁化合物，和(C)包括給電子化合物(α)和給電子化合物(β)的至少兩種給電子化合物，條件是使用給電子化合物(α)以及固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不熔于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)滿足下式0≤mmrr/mmmm≤0.0068，使用給電子化合物(β)以及固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)滿足下式0.0068＜mmrr/mmmm≤0.0320;
一種由下列組分組成的烯烴聚合催化劑(A)含有鎂、鈦、鹵和給電子化合物作基本成分的固體催化劑組分，(B)有機(jī)鋁化合物，和(C)包括給電子化合物(α)和給電子化合物(β)的至少兩種給電子化合物，條件是使用給電子化合物(α)以及固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不熔于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)滿足下式0≤mmrr/mmmm≤0.0068，使用給電子化合物(β)以及固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)滿足下式0.0068≤mmrr/mmmm≤0.0320;
以及用于制備雙軸拉伸薄膜的聚丙烯，聚丙烯通過(guò)使用所述催化體系的聚合反應(yīng)制備，其中(1)聚丙烯可溶于23℃萘烷級(jí)分的量為3.0-10.0%(重量)，(2)當(dāng)向聚丙烯施加110Hz的振動(dòng)時(shí)，聚丙烯表現(xiàn)出1.0×109達(dá)因/cm2的復(fù)數(shù)彈性模量的溫度范圍為134-152℃，和(3)聚丙烯在230℃的熔流速度(MFR)為0.5-10.0g/10分鐘。
另外，本發(fā)明還涉及將用于制備雙軸拉伸薄膜的所述聚丙烯拉伸加工制得的雙軸拉伸薄膜。
下面將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
用于制備本發(fā)明聚烯烴的催化體系由(A)含有鎂、鈦、鹵和給電子組分作基本成分的固體催化劑組分、(B)有機(jī)鋁化合物和(C)給電子組分組成。
(a)固體催化劑組分(A)作為含有基本成分鎂、鈦、鹵和給電子化合物的本發(fā)明固體催化劑組分(A)，可以使用一般稱作鈦-鎂復(fù)合物催化劑的那些催化劑。通過(guò)下列鎂化合物鈦化合物和給電子化合物的相互接觸，可以得到這樣的固體催化劑組分(A)。
例如，可用下式所示的鈦化合物合成固體催化劑組分(A)Ti(OR1)aX4-a其中，R1表示C1-C20烴基，X表示鹵原子，a表示滿足0≤a≤4的數(shù)。更具體地說(shuō)，可以使用下列鈦化合物;四鹵化鈦化合物如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等，烷氧基三鹵化鈦化合物如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、苯氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等，二烷氧基二鹵化鈦化合物如二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等，三烷氧基鹵化鈦化合物如三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、三苯氧基氯化鈦、三乙氧基溴化鈦等，以及四烷氧基鈦化合物如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四苯氧基鈦等。這些鈦化合物可單獨(dú)使用，或兩種或多種混合使用。另外，如需要，過(guò)些鈦化合物可用烴或鹵代烴等化合物稀釋后使用。
用于合成固體催化劑組分(A)的鎂化合物可以是具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的還原性鎂化合物和非還原性鎂化合物。還原性鎂化合物的具體示例包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、丁基乙基鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、丁基氫化鎂等。如需要，這些還原性鎂化合物可以以與有機(jī)鋁化合物的復(fù)合物的形式使用。另一方面，非還原性鎂化合物的具體示例包括二鹵化鎂化合物，如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂等;烷氧基鹵化鎂，如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂等;二烷氧基鎂化合物，如二乙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丙氧基鎂、二苯氧基鎂等;鎂的羧酸鹽，如月桂酸鎂、硬脂酸鎂等。如需要，所述非還原性鎂化合物可以是在制備固體催化劑組分時(shí)或之前根據(jù)已知方法從還原性鎂化合物合成的化合物。
用于合成固體催化劑組分(A)的給電子化合物可以是含氧給電子化合物，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的酯、醚、酸的酰胺、酸酐等;含氮給電子化合物，如氨、胺、腈、異氰酸酯等。在這些給電子化合物中，優(yōu)選有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的酯以及醚。
有機(jī)酸酯優(yōu)選使用一元和多元羧酸的酯，其示例包括脂肪羧酸的酯、鏈烯羧酸的酯、脂環(huán)羧酸的酯和芳香羧酯的酯。它們的具體示例為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯等等。
作為無(wú)機(jī)酸的酯，優(yōu)選使用下式所示的硅化合物R2nSi(OR3)4-n其中，R2表示C1-C20烴基或氫原子，R3表示C1-C20烴基，n表示滿足0≤n≤4的數(shù)。所述硅化合物的具體示例包括四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、四苯氧基硅、甲基三甲氧基硅、乙基三甲氧基硅、丁基三甲氧基硅、異丁基三甲氧基硅、叔丁基三甲氧基硅、異丙基三甲氧基硅、環(huán)己基三甲氧基硅、苯基三甲氧基硅、乙烯基三甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、二乙基二甲氧基硅、二丙基二甲氧基硅、丙基甲基二甲氧基硅、二異丙基二甲氧基硅、二丁基二甲氧基硅、二異丁基二甲氧基硅、二叔丁基二甲氧基硅、丁基甲基二甲氧基硅、丁基乙基二甲氧基硅、叔丁基甲基二甲氧基硅、己基甲基二甲氧基硅、己基乙基二甲氧基硅、十二烷基甲基二甲氧基硅、二環(huán)戊基二甲氧基硅、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅、環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅、二環(huán)己基二甲氧基硅、環(huán)己基甲基二甲氧基硅、環(huán)己基乙基二甲氧基硅、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅、二苯基二甲氧基硅、苯基甲基二甲氧基硅、乙烯基甲基二甲氧基硅、甲基三乙氧基硅、乙基三乙氧基硅、丁基三乙氧基硅、異丁基三乙氧基硅、叔丁基三乙氧基硅、異丙基三乙氧基硅、環(huán)己基三乙氧基硅、苯基三乙氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、二甲基二乙氧基硅、二乙基二乙氧基硅、二丙基二乙氧基硅、丙基甲基二乙氧基硅、二異丙基二乙氧基硅、二丁基二乙氧基硅、二異丁基二乙氧基硅、二叔丁基二乙氧基硅、丁基甲基二乙氧基硅、丁基乙基二乙氧基硅、叔丁基甲基二乙氧基硅、己基甲基二乙氧基硅、己基乙基二乙氧基硅、十二烷基甲基二乙氧基硅、二環(huán)戊基二乙氧基硅、二環(huán)己基二乙氧基硅、環(huán)己基甲基二乙氧基硅、環(huán)己基乙基二乙氧基硅、二苯基二乙氧基硅、苯基甲基二乙氧基硅、乙烯基甲基二乙氧基硅、乙基三異丙氧基硅、乙烯基三丁氧基硅、苯基三叔丁氧基硅、2-降冰片烷基三甲氧基硅、2-降冰片烷基三乙氧基硅、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅、三甲基苯氧基硅、甲基三烯丙氧基硅等。
醚可以使用下式所示的二烷基醚化合物
其中，R4至R7每個(gè)表示直鏈或支鏈C1-C20烷基、脂環(huán)基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是R4至R7互相可相同或不同且R4和R5還可以是氫原子。醚化合物的具體示例包括二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二新戊醚、二己醚、二辛醚、甲基丁基醚、甲基異戊基醚、乙基異丁基醚、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3，7-二甲基辛基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷等。
在這些給電子化合物中，特別優(yōu)選酯化合物。
這種固體催化劑組分的制備方法例如可以使用JP-B-52-39431、JP-B-52-36786、JP-A-54-94590、JP-A-55-36203、JP-A-56-41206、JP-A-57-63310、JP-A-57-59916、JP-A-58-83006、JP-A-61-218606、JP-A-1-319508、JP-A-3-706等公開(kāi)的方法。
這些方法可說(shuō)明如下方法(1)使液體鎂化合物或由鎂化合物和給電子化合物組成的復(fù)合物與沉淀劑反應(yīng)，然后用鈦化合物或鈦化合物與給電子化合物的組合物處理反應(yīng)產(chǎn)物;
方法(2)用鈦化合物或鈦化合物與給電子化合物的組合物處理固體鎂化合物或由固體鎂化合物與給電子化合物組成的復(fù)合物;
方法(3)使液體鎂化合物與液體鈦化合物在給電子化合物存在下反應(yīng)，從而沉淀固體鈦復(fù)合物;
方法(4)用鈦化合物或給電子化合物與鈦化合物的組合物進(jìn)一步處理(1)、(2)或(3)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物;
方法(5)在具有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物存在下，用如Grignard試劑等的有機(jī)鎂化合物還原烷氧基鈦化合物，得到固體產(chǎn)物，隨后用酯化合物、醚化合物和四氯化鈦處理所述固體產(chǎn)物;
方法(6)使金屬氧化物、二烴基鎂和含鹵醇相互接觸反應(yīng)，得到一種產(chǎn)物，隨后用鹵化劑處理該產(chǎn)物，或不必處理該產(chǎn)物，然后使該產(chǎn)物與給電子化合物和鈦化合物接觸;
方法(7)用鹵化劑處理(或不處理)鎂化合物如有機(jī)酸的鎂鹽等，隨后使鎂化合物與給電子化合物和鈦化合物接觸;和方法(8)用鹵、鹵化合物和芳香烴中的任意一種處理(1)至(7)中得到的化合物。
在這些合成固體催化劑的方法中，優(yōu)選方法(1)至(5)，特別優(yōu)選方法(5)。
雖然可以直接使用固體催化劑組分(A)，但如需要也可以將它們浸漬到多孔材料中以后再使用，多孔材料如無(wú)機(jī)氧化物、有機(jī)聚合物等。所述多孔無(wú)機(jī)氧化物可以是SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物、MgO-Al2O3復(fù)合氧化物、MgO-SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物等。所述多孔有機(jī)聚合物可以是聚苯乙烯類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈類、聚氯乙烯類和聚烯烴類聚合物，其具體示例包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-(N，N’-亞烷基二甲基丙烯酰胺)共聚物、苯乙烯-乙二醇二甲醚的甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸乙酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚乙二醇二甲醚的甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等。
在這些多孔材料中，優(yōu)選SiO2、Al2O3和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
(b)有機(jī)鋁化合物(B)
可用作本發(fā)明組分(B)的有機(jī)鋁化合物是那些在1個(gè)分子中具有至少1個(gè)Al-C鍵的化合物。
本發(fā)明的典型有機(jī)鋁化合物由下式表示
其中，R8至R12每個(gè)表示C1-C8烴基，條件是R8至R12可以相同或不同，Y表示鹵、氫或烷氧基，m表示滿足式2≤m≤3的數(shù)。這種有機(jī)鋁化合物的具體示例包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等;二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等;三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物，如三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物;以及烷基鋁噁烷(alkylalumoxane)，如四乙基二鋁噁烷、四丁基二鋁噁烷;等。
在這些有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選三烷基鋁、三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物以及烷基鋁噁烷，特別優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物以及四乙基二鋁噁烷。
(c)給電子化合物(C)作為本發(fā)明給電子化合物(C)，使用包括給電子化合物(α)和給電子化合物(β)的至少兩種給電子化合物，其中所述給電子化合物(α)和(β)滿足下列條件。即，使用給電子化合物(α)以及上述固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合得到的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分表現(xiàn)的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)滿足下列條件0≤mmrr/mmmm≤0.0068，優(yōu)選滿足下列條件0.0004≤mmrr/mmmm≤0.0068，更優(yōu)選滿足下列條件0.0004≤mmrr/mmmm≤0.0060，并且，使用給電子化合物(β)以及固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合得到的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分表現(xiàn)的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)滿足下列條件0.0068≤mmrr/mmmm≤0.0320;
優(yōu)選滿足下列條件0.0068≤mmrr/mmmm≤0.0200;
更優(yōu)選滿足下列條件0.0072≤mmrr/mmmm≤0.0140。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“不溶于105℃二甲苯級(jí)分”意指根據(jù)KaKuga等人[Macromolecules，21，314-319(1988)]的方法測(cè)量的級(jí)分，即將聚丙烯溶于130℃的二甲苯中，向所得溶液中投入海砂(seasand)，將該混合物冷卻至20℃，再次加熱該混合物，測(cè)量在105℃未被萃取且在105℃(不包括)和130℃(不包括)之間被提取的級(jí)分的百分重量。另一方面，術(shù)語(yǔ)“五素組立體不規(guī)整度指數(shù)”是根據(jù)A.Zambelli等人的論文[Macromolecules，13，687-689(1975)]、借助于13C-NMR(EX-270，Nippon Denshi K.K.制造)，在135℃、270M Hz對(duì)含有10%重量C6D6的聚合物在鄰二氯苯中的溶液(聚合物濃度＝150mg/3ml)進(jìn)行測(cè)量，在聚丙烯分子鏈中的五聚體單元中五素組級(jí)分mmrr峰(TMS作內(nèi)標(biāo)時(shí)該峰出現(xiàn)在約21.01ppm處)與五素組級(jí)分mmmm峰(TMS作內(nèi)標(biāo)時(shí)該峰出現(xiàn)在約21.78ppm處)的強(qiáng)度比。
在本發(fā)明中，作為用于制備給電子催化劑組分(C)的給電子化合物，可以使用用于制備固體催化劑組分(A)的給電子化合物。給電子化合物(α)和給電子化合物(β)優(yōu)選相互獨(dú)立地選自下述有機(jī)硅化合物。
這些有機(jī)硅化合物可以是下式所示的化合物
其中，R2表示C1-C20烴基或氫原子，R3表示C1-C20烴基，n表示滿足式0≤n≤4的數(shù)。這些有機(jī)硅化合物的具體示例包括四甲氧基硅，四乙氧基硅，四丁氧基硅，四苯氧基硅，甲基三甲氧基硅，乙基三甲氧基硅，丁基三甲氧基硅，異丁基三甲氧基硅，叔丁基三甲氧基硅，異丙基三甲氧基硅，環(huán)己基三甲氧基硅，苯基三甲氧基硅，乙烯基三甲氧基硅，二甲基二甲氧基硅，二乙基二甲氧基硅，二丙基二甲氧基硅，丙基甲基二甲氧基硅，二異丙基二甲氧基硅，二丁基二甲氧基硅，二異丁基二甲氧基硅，二叔丁基二甲氧基硅，丁基甲基二甲氧基硅，丁基乙基二甲氧基硅，叔丁基甲基二甲氧基硅，異丁基異丙基二甲氧基硅，叔丁基異丙基二甲氧基硅，己基甲基二甲氧基硅，己基乙基二甲氧基硅，十二烷基甲基二甲氧基硅，二環(huán)戊基二甲氧基硅，環(huán)戊基甲基二甲氧基硅，環(huán)戊基乙基二甲氧基硅，環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅，環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅，環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅，二環(huán)己基二甲氧基硅，環(huán)己基甲基二甲氧基硅，環(huán)己基乙基二甲氧基硅，環(huán)己基異丙基二甲氧基硅，環(huán)己基異丁基二甲氧基硅，環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅，環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅，環(huán)己基苯基二甲氧基硅，二苯基二甲氧基硅，苯基甲基二甲氧基硅，苯基異丙基二甲氧基硅，苯基異丁基二甲氧基硅，苯基叔丁基二甲氧基硅，苯基環(huán)戊基二甲氧基硅，乙烯基甲基二甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，乙基三乙氧基硅，丁基三乙氧基硅，異丁基三乙氧基硅，叔丁基三乙氧基硅，異丙基三乙氧基硅，環(huán)己基三乙氧基硅，苯基三乙氧基硅，乙烯基三乙氧基硅，二甲基二乙氧基硅，二乙基二乙氧基硅，二丙基二乙氧基硅，丙基甲基二乙氧基硅，二異丙基二乙氧基硅，二丁基二乙氧基硅，二異丁基二乙氧基硅，二叔丁基二乙氧基硅，丁基甲基二乙氧基硅，丁基乙基二乙氧基硅，叔丁基甲基二乙氧基硅，己基甲基二乙氧基硅，己基乙基二乙氧基硅，十二烷基甲基二乙氧基硅，二環(huán)戊基二乙氧基硅，二環(huán)己基二乙氧基硅，環(huán)己基甲基二乙氧基硅，環(huán)己基乙基二乙氧基硅，二苯基二乙氧基硅，苯基甲基二乙氧基硅，乙烯基甲基二乙氧基硅，乙基三異丙氧基硅，乙烯基三丁氧基硅，苯基三叔丁氧基硅，2-降冰片烷基三甲氧基硅，2-降冰片烷基三乙氧基硅，2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅，三甲基苯氧基硅，甲基三烯丙氧基硅，等。
在上述有機(jī)硅化合物中，可用作給電子化合物(α)的有機(jī)硅化合物例如可以是下式所示的化合物
其中R13表示其中與Si相連的碳原子是二級(jí)或三級(jí)碳原子的C3-C20烴基，其具體示例包括支鏈烷基如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基等，環(huán)烯基如環(huán)戊烯基等，以及芳基如苯基、甲苯基等;R14表示C1-C20烴基，其具體示例包括直鏈烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，支鏈烷基如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基等，環(huán)烯基如環(huán)戊烯基等，以及芳基如苯基、甲苯基等;R15表示C1-C20烴基，且優(yōu)選C1-C5烴基。
可用作這種給電子化合物的有機(jī)硅化合物的具體示例包括二異丙基二甲氧基硅，二異丁基二甲氧基硅，二叔丁基二甲氧基硅，叔丁基甲基二甲氧基硅，異丁基異丙基二甲氧基硅，叔丁基異丙基二甲氧基硅，二環(huán)戊基二甲氧基硅，環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅，環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅，環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅，二環(huán)己基二甲氧基硅，環(huán)己基甲基二甲氧基硅，環(huán)己基乙基二甲氧基硅，環(huán)己基異丙基二甲氧基硅，環(huán)己基異丁基二甲氧基硅，環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅，環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅，環(huán)己基苯基二甲氧基硅，二苯基二甲氧基硅，苯基甲基二甲氧基硅，苯基異丙基二甲氧基硅，苯基異丁基二甲氧基硅，苯基叔丁基二甲氧基硅，苯基環(huán)戊基二甲氧基硅，二異丙基二乙氧基硅，二異丁基二乙氧基硅，叔丁基二乙氧基硅，叔丁基甲基二乙氧基硅，二環(huán)戊基二乙氧基硅，二環(huán)己基二乙氧基硅，環(huán)己基甲基二乙氧基硅，環(huán)己基乙基二乙氧基硅，二苯基二乙氧基硅，苯基甲基二乙氧基硅，2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅等。
在上述有機(jī)硅化合物中，給電子化合物(β)優(yōu)選下式所示的有機(jī)硅化合物
其中R16表示C1-C20烴基，特別優(yōu)選直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等;R17表示C1-C5烴基，特別是具有1個(gè)碳原子的烴基;R18表示C1-C20烴基，優(yōu)選C1-C5烴基。
可用作給電子化合物(β)的有機(jī)硅化合物的具體示例包括二甲基二甲氧基硅，乙基甲基二甲氧基硅，丙基甲基二甲氧基硅，丁基甲基二甲氧基硅，戊基甲基二甲氧基硅，己基甲基二甲氧基硅，庚基甲基二甲氧基硅，辛基甲基二甲氧基硅，十二烷基甲基二甲氧基硅等。
在本發(fā)明制備聚烯烴的方法中，向聚合反應(yīng)器中加入催化劑組分的方式?jīng)]有特別限制，只要在惰氣如氮?dú)?、氬氣等中，在無(wú)潮濕分情況下加入催化劑組分即可。
根據(jù)本發(fā)明聚合方法，在由固體催化劑組分(A)、有機(jī)鋁化合物(B)和給電子組分組成的催化劑存在下，將烯烴聚合，所述給電子組分包含包括給電子化合物(α)和給電子化合物(β)的至少兩種給電子化合物。在這個(gè)聚合反應(yīng)中，除了在由(A)、(B)和單個(gè)組分(α)組成的催化劑存在下進(jìn)行聚合得到的均聚丙烯的mmrr/mmmm必須滿足下列條件0≤mmrr/mmmm≤0.0068，以及在由(A)、(B)和單個(gè)組分(β)組成的催化劑存在下進(jìn)行聚合得到的均聚丙烯的mmrr/mmmm必須滿足下列條件0.0068≤mmrr/mmmm≤0.0320;
之外，沒(méi)有其它特別限制。
在本發(fā)明聚合方法中，在上述催化劑存在下使烯烴聚合。如需要，在進(jìn)行主聚合反應(yīng)之前可以進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。例如，可通過(guò)在固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)存在下加入少量烯烴進(jìn)行預(yù)聚合，并優(yōu)選在淤漿中進(jìn)行預(yù)聚合。作為制備淤漿的溶劑，可以使用惰性烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯或甲苯。在制備淤漿時(shí)，如需要，可使用液體烯烴代替部分或全部惰性烴溶劑。
在進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，有機(jī)鋁化合物的量可以為0.5-700摩爾/摩爾固體催化劑組分中的鈦原子。有機(jī)鋁化合物的量?jī)?yōu)選為0.8-500、特別優(yōu)選1-200(單位同上)。
在預(yù)聚合中消耗的烯烴量為每克固體催化劑組分0.01-1，000g、優(yōu)選0.05-500g、特別優(yōu)選0.1-200g。
在進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，淤漿的濃度優(yōu)選為每升溶劑1-500g固體催化劑組分、特別優(yōu)選每升溶劑3-300g固體催化劑組分。預(yù)聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-20℃-100℃、特別優(yōu)選0℃-80℃。在預(yù)聚合過(guò)程中，氣相中的丙烯分壓優(yōu)選為0.01-20Kg/cm2、且更優(yōu)選為0.1-10Kg/cm2，限制條件是這一條件不適用于在預(yù)聚合壓力和溫度下呈液態(tài)的丙烯。預(yù)聚合的反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)緊要，但通常為2分鐘至15小時(shí)。
在進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)，加入固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和烯烴的方法可以是使固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物接觸，然后加入烯烴;或者使固體催化劑組分與烯烴接觸，然后加入有機(jī)鋁化合物。加入烯烴的方式可以是在將聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣體環(huán)境保持在預(yù)定壓力的同時(shí)，滴加烯烴;或者在開(kāi)始時(shí)就全部加入預(yù)定量的烯烴。為調(diào)整形成的聚合物的分子量，也可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫。
在使固體催化劑組分在有機(jī)鋁化合物存在下與少量烯烴進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，如果需要，可以在給電子化合物的存在下進(jìn)行。用于此目的的給電子化合物是上述給電子催化劑組分(C)的一部分或全部。其用量為每摩爾固體催化劑組分中的鈦原子0.01-400摩爾、優(yōu)選0.02-200摩爾、特別優(yōu)選0.03-100摩爾，和每摩爾有機(jī)鋁化合物0.003-5摩爾、優(yōu)選0.005-3摩爾、特別優(yōu)選0.01-2摩爾。
在進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)，加入給電子化合物的方法沒(méi)有特別限制。即，給電子化合物可以與有機(jī)鋁化合物分別加入，或者先與有機(jī)鋁化合物接觸后再加入。用于預(yù)聚合的烯烴可與下述用于主聚合反應(yīng)步驟的烯烴相同或不同。
以上述方式進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)之后，或者毋需進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，可以在由上述固體催化劑組分(A)、有機(jī)鋁化合物(B)和給電子催化劑組分(C)組成的聚合催化劑存在下，進(jìn)行烯烴的主聚合反應(yīng)。
固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和由至少兩種給電子化合物組成的給電子催化劑組分既可以分別加入，又可以在其中的任意兩者接觸后加入。關(guān)于作為給電子催化劑組分的給電子化合物(α)和(β)，可以在預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)兩者都使用，也可以在預(yù)聚合時(shí)使用一種、在主聚合反應(yīng)時(shí)使用另一種，或者還可以在主聚合反應(yīng)時(shí)首次使用它們。
在主聚合反應(yīng)中，有機(jī)鋁化合物的用量可以為每摩爾固體催化劑組分中的鈦原子1-1，000摩爾，但是其用量?jī)?yōu)選為5-600摩爾。
在主聚合反應(yīng)中，給電子催化劑組分(C)的總量為每摩爾固體催化劑組分中的鈦原子0.1-2，000摩爾、優(yōu)選0.3-1，000摩爾、特別優(yōu)選0.5-800摩爾。給電子組分(C)的總量為每摩爾有機(jī)鋁化合物0.001-5摩爾、優(yōu)選0.005-3摩爾、特別優(yōu)選0.01-1摩爾。
主聚合反應(yīng)可在-30℃-300℃、優(yōu)選20℃-180℃的溫度下進(jìn)行。雖然對(duì)聚合壓力沒(méi)有限制，但從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性考慮，采用的壓力通常為常壓至100Kg/cm2、優(yōu)選約2-約50kg/cm2。聚合方式既可采用間歇方法又可采用連續(xù)方法。還可采用使用如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烴溶劑的淤漿聚合法或溶液聚合法，使用在聚合溫度下呈液態(tài)的丙烯作介質(zhì)的本體聚合法，以及氣相聚合法。
在進(jìn)行主聚合反應(yīng)時(shí)，為調(diào)整形成的聚合物的分子量，可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫等。
可用于主聚合反應(yīng)的烯烴是具有不少于3個(gè)碳原子的烯烴，其具體示例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、環(huán)己烯等。在這些烯烴中，丙烯和丁烯-1優(yōu)選用于均聚反應(yīng)，主要由丙烯或丁烯-1組成的混合烯烴優(yōu)選用于共聚反應(yīng)。在這些烯烴單體中，特別優(yōu)選丙烯。在本發(fā)明的共聚反應(yīng)中，可以使用選自乙烯和上述烯烴化合物的兩種或多種烯烴的混合物。具有多個(gè)不飽和鍵的化合物如共軛二烯和非共軛二烯也可用于共聚反應(yīng)中。
用于制備本發(fā)明雙軸拉伸薄膜的聚丙烯的第一個(gè)特征是它在成膜時(shí)表現(xiàn)出良好的拉伸性，它的第二個(gè)特征是雙軸拉伸所述聚丙烯得到的雙軸拉伸薄膜具有優(yōu)異的透明性和硬挺度。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚丙烯含有特定量的可溶于23℃萘烷級(jí)分。在所述聚丙烯中可溶于23℃萘烷級(jí)分的量為3.0-10.0%重量、優(yōu)選3.0-9.0%重量、特別優(yōu)選3.5-8.5%重量。如果在所述聚丙烯中可溶于23℃萘烷級(jí)分的量超過(guò)上述上限，由其制得的雙軸拉伸薄膜的硬挺度不夠，相反，如果低于上述下限，由其制得的雙軸拉伸薄膜的拉伸性不夠。
向聚丙烯施加110Hz的振動(dòng)時(shí)，本發(fā)明聚丙烯表現(xiàn)出1×109達(dá)因/cm2的復(fù)數(shù)彈性模量的溫度范圍為134-152℃、最好為137-149℃。如果所述溫度高于上述上限，拉伸性不夠。如果所述溫度低于上述下限，雙軸拉伸薄膜的硬挺度不夠。
本發(fā)明聚丙烯在230℃的熔流速度(MFR)為0.5-10.0g/10分鐘、優(yōu)選1.0-8.0g/10min。MFR是反映聚合物平均分子量的一個(gè)指數(shù)，其值越大表示平均分子量越小。如果聚丙烯的MFR大于上述上限，拉伸性不好。如果聚丙烯的MFR低于上述下限，擠出時(shí)的流動(dòng)性能不好，會(huì)帶來(lái)不利的結(jié)果。
可以在本發(fā)明聚丙烯中共聚入乙烯和具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，只要不會(huì)由于這樣的共聚損害本發(fā)明的目的。
可以本發(fā)明聚丙烯中摻入穩(wěn)定劑、滑移劑(slipper)、抗靜電劑、抗粘結(jié)劑等，只要加入這些添加劑不損害本發(fā)明的目的。只要不損害本發(fā)明的目的，還可以加入各種無(wú)機(jī)和有機(jī)填料。
通常按下述方式將本發(fā)明聚丙烯成膜并進(jìn)行拉伸加工，得到雙軸拉伸薄膜。即，在擠出機(jī)中將聚丙烯熔融，然后經(jīng)T模頭擠出，并借助于冷卻輥冷卻和固化，得到片材。隨后，將如此制得的片材預(yù)熱，并用數(shù)個(gè)加熱輥將其縱向拉伸，然后借助于由預(yù)熱元件、拉伸元件和熱處理元件組成的加熱烘箱橫向拉伸，然后如需要將其進(jìn)行電暈處理，最后卷起。雖然聚丙烯的熔融溫度隨其分子量而變化，但上述處理通常在230℃-290℃進(jìn)行。縱向拉伸的溫度為130℃-150℃、拉伸率通常為4-6。橫向拉伸的溫度為150℃-165℃、拉伸率通常為8-10。
與先有技術(shù)的雙軸拉伸薄膜相比，以上述方式制備的雙軸拉伸聚丙烯薄膜在保持良好拉伸性的同時(shí)，具有優(yōu)異的透明性和硬挺度。


圖1是為便于理解本發(fā)明的流程圖。這個(gè)流程圖是本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)典型實(shí)施例，但它不限制本發(fā)明的范圍。
下面將根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明范圍也不受這些實(shí)施例的限制。在實(shí)施例和對(duì)比例中提及的性能是按照下述方式測(cè)量的。
(1)可溶于20℃二甲苯級(jí)分(記作CXS)的量將1克聚合物粉末溶于200ml沸騰二甲苯中，慢慢冷卻至50℃，沒(méi)入冰水中并攪拌，冷卻至20℃，使其在20℃靜置3小時(shí)。過(guò)濾掉沉淀出的聚合物。從濾液中蒸去二甲苯，殘余物在60℃減壓干燥，回收得到在20℃可溶的極分。
(2)不溶于沸騰庚烷級(jí)分(記作II)的量
使用索氏提取器，將3g聚合物粉末用100ml庚烷提取處理6小時(shí)。從提取溶液中蒸去庚烷，將殘余物減壓干燥，回收可溶于沸騰庚烷的級(jí)分。
(3)特性粘度(記作[η])在135℃、在1，2，3，4-四氫化萘溶劑中測(cè)量。
(4)堆積密度(記作BD)根據(jù)ASTMD-1865測(cè)量。
(5)不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)根據(jù)在本發(fā)明說(shuō)明書中提及的方法測(cè)量。
(6)可溶于23℃萘烷級(jí)分的量(%重量)將2克聚丙烯完全溶于100ml沸騰萘烷中，將其冷卻至23℃并靜置4小時(shí)以上。過(guò)濾將所得混合物分成沉淀物和濾液。將濾液蒸發(fā)至干，殘余物在120℃減壓干燥，稱重。
(7)施加110Hz的振動(dòng)時(shí)，試驗(yàn)聚合物表現(xiàn)出1×109達(dá)因/cm2的復(fù)數(shù)彈性模量的溫度(T1)(單位℃)根據(jù)JIS K6758-81，將聚丙烯制成厚度為0.25mm的壓片，從壓片上切下長(zhǎng)40mm、寬2mm和厚0.25mm的試驗(yàn)樣品。在自動(dòng)動(dòng)態(tài)粘彈測(cè)量?jī)x(RHEOBIBRON DV-II-EA，Orientec Co.，Ltd.制造)上，向試驗(yàn)樣品施加110Hz的振動(dòng)，測(cè)量表現(xiàn)出1×109達(dá)因/cm2的復(fù)數(shù)彈性模量的溫度。
(8)熔流速度(MFR)(單位g/10分鐘)根據(jù)JISK7210，條件14測(cè)量。
(9)光霧(單位%)根據(jù)ASTMD1003測(cè)量。
(10)楊氏模量(單位Kg/cm2)一方面沿縱向(MD)、另一方面沿橫向(TD)切下寬度為20mm的試驗(yàn)樣品。借助于拉伸試驗(yàn)儀，在卡距為60mm、拉伸速度為5mm/分鐘的條件下畫出S-S曲線，從曲線上確定起始彈性模量。
(11)拉伸性根據(jù)JISK6758-81，將聚丙烯制成厚度為500μ的壓片，從壓片上切下90mm×90mm的樣品。在下列條件下將樣品雙軸拉伸。由于不均勻拉伸或拉伸斷裂而沒(méi)有得到好的薄膜用拉伸性差(X)表示，得到了良好的薄膜用拉伸性好(O)表示。
拉伸機(jī)雙軸拉伸試驗(yàn)儀，ToyoSeikiCo.制造溫度135℃熱慣性時(shí)間3分鐘拉伸率5×5拉伸速度5m/分鐘實(shí)施例1(a)有機(jī)鎂化合物的合成向裝配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的1000ml燒瓶中充滿氬氣后，向燒瓶中加入32.0g用于Grignard反應(yīng)的鎂片。滴液漏斗中盛有120g丁基氯和500ml二丁醚，并將約30ml滴加到燒瓶中的鎂上，使開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后，在50℃用4小時(shí)將上述混合物滴完，并使反應(yīng)在60℃另外繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。然后將燒瓶中的內(nèi)容物冷卻至室溫，過(guò)濾出固體物，取出一部分反應(yīng)后的溶液作試樣，用1N硫酸將溶液中的丁基氯化鎂水解，用1N的氫氧化鈉水溶液回滴定過(guò)量的硫酸(使用酚酞指示劑)，以確定丁基氯化鎂的濃度。結(jié)果表明其濃度為2.1摩爾/升。
(b)固體產(chǎn)物的合成將裝有攪拌器和滴液漏斗的500ml燒瓶中充滿氬氣后，向該燒瓶中加入290ml己烷、7.7g(23mmol)四丁氧基鈦和75.0g(360mmol)四乙氧基硅，制得均相溶液。然后，在保持燒瓶?jī)?nèi)溫為5℃的條件下，用3.5小時(shí)經(jīng)滴液漏斗向燒瓶中慢慢滴加180ml在(a)中合成的有機(jī)鎂化合物溶液。加完后，將燒瓶中的內(nèi)容物在室溫另外攪拌1小時(shí)，然后將其分成固體和液相。固體產(chǎn)物用己烷洗3次(3×300ml)、然后用甲苯洗3次(3×300ml)，然后加300ml甲苯。
取出一部分固體產(chǎn)物淤漿作試樣，其組成分析表明，固體產(chǎn)物含有2.1%重量鈦原子、36.2%重量乙氧基和3.8%重量丁氧基。淤漿濃度為0.125g/ml。
(c)酯處理的固體的合成將淤漿(125ml)的上清液取出，然后向其中加入45.8ml(171mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，并在95℃反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，從液相中分出固體物，并用甲苯洗2次(2×287ml)。
(d)固體催化劑組分的合成(活化處理)完成洗滌處理(c)之后，向燒瓶中加入74.5ml甲苯、2.9ml(11mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯、6.3ml(37mmol)丁醚和99ml(0.90mol)四氯化鈦，并在100℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，從液相中分出固體物，并在100℃用甲苯洗2次(2×287ml)。然后加入74.5ml甲苯、6.3ml(37mmol)丁醚和50ml(0.45mol)四氯化鈦，并在100℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完后，在100℃從液相中分出固體物，用甲苯洗4次(4×287ml)、用己烷洗3次(3×287ml)，減壓干燥得到46g固體催化劑組分。
如此制得的固體催化劑組分含有2.2%重量鈦原子、10.7%重量鄰苯二甲酸酯、0.7%重量乙氧基和0.3%重量丁氧基。
(e)丙烯的聚合向裝有攪拌器的3升不銹鋼高壓釜中充滿氬氣后，向釜中加入2.6mmol三乙基鋁、0.065mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅、0.065mmol正丙基甲基二甲氧基硅和8.7mg在(d)中合成的固體催化劑組分，并加入氫氣使其分壓為0.33Kg/cm2。然后，加入780g液化丙烯后，高壓釜的溫度升至80℃，并在80℃聚合1小時(shí)。聚合后，將未反應(yīng)的單體清除，將形成的聚合物在60℃減壓干燥2小時(shí)。這樣得到254g聚丙烯粉未。
這意謂著每克固體催化劑組分的聚丙烯產(chǎn)量(本文以后記作PP/Cat)為29，200(g/g)。可溶于20℃二甲苯級(jí)分(CXS)的量為1.6%重量，不溶于沸騰庚烷級(jí)分(II)的量為99.1%重量(均基于聚合物的總量)。聚合物的特性粘度[η]為1.77、堆積密度(BD)為0.41(g/ml)。不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)為0.0060。聚合反應(yīng)的條件的結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2(a)丙烯的聚合除了使用正丁基甲基二甲氧基硅代替正丙基甲基二甲氧基硅以外，按照與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3(a)丙烯的聚合除了使用正己基甲基二甲氧基硅代替正丙基甲基二甲氧基硅以外，按照與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4(a)丙烯的聚合除了使用二環(huán)戊基二甲氧基硅代替環(huán)己基乙基二甲氧基硅以外，按照與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
比較例1-5(a)丙烯的聚合除了使用0.130mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅、二環(huán)戊基二甲氧基硅、正丙基甲基二甲氧基硅、正丁基甲基二甲氧基硅和正己基甲基二甲氧基硅中的一種單一物代替兩種硅烷化合物的組合之外，其它按與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
比較例6-7除了使用0.065mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅和正丙基甲基二甲氧基硅中的一種單一物代替兩種硅烷化合物的組合以外，其余按與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
比較例8除了只使用0.26mmol正丙基甲基二甲氧基硅單一物代替兩種硅烷化合物的組合以外，其余按與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5(a)丙烯的聚合除了環(huán)己基乙基二甲氧基硅的用量為0.026mmol、正丙基甲基二甲氧基硅的用量為0.065mmol以外，其它按與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6(a)丙烯的聚合除了環(huán)己基乙基二甲氧基硅的用量為0.014mmol、正丙基甲基二甲氧基硅的用量為0.035mmol且三乙基鋁的用量為1.4mmol以外，其它按與實(shí)施例1(e)相同的方式，使丙烯聚合。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7(e)預(yù)聚合向配有攪拌器的SUS-制3升高壓釜中加入1.5升充分脫水和脫氣的正己烷、37.5mmol三乙基鋁、3.75mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅和30g在實(shí)施例1(d)中制備的固體催化劑組分。在保持高壓釜的內(nèi)溫為15℃的同時(shí)，用45分鐘連續(xù)加入30g丙烯，進(jìn)行預(yù)聚合。將如此得到的預(yù)聚合聚合物淤漿轉(zhuǎn)移至配有攪拌器的SUS-制10升高壓釜中，加入100升充分純化的液化丁烷，在不超過(guò)10℃的條件下保存該混合物。
(f)丙烯的聚合使用液化丙烯作介質(zhì)，進(jìn)行淤漿聚合。即，在配有攪拌器、溶積為300升的聚合反應(yīng)器中，加入57Kg/Hr液化丙烯、50mmol/Hr三乙基鋁(本文以后稱作TEA)、0.23mmol/Hr環(huán)己基乙基二甲氧基硅(本文以后稱作CHEDMS)、0.53mmol/Hr正丙基甲基二甲氧基硅(本文以后稱作nPMDMS)和1.0g/Hr在實(shí)施例7(e)中制備的預(yù)聚合聚合物淤漿作固體催化劑組分，加入氫氣以使聚合反應(yīng)器氣相部分中氫的濃度保持為0.3%，保持聚合溫度為70℃，不斷取出聚合物淤漿以使聚合反應(yīng)器中的液面保持恒定，進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)。結(jié)果得到18.35Kg/Hr聚合物粉末。單位固體催化劑組分的聚合物產(chǎn)量(PP/cat)為18，400(g/g)。
向聚合物粉料中加入抗氧化劑之后，用擠出機(jī)將聚合物造粒，得到粒料。表2給出了粒料的主要性能。
然后，用裝配有65mm直徑螺桿的T-模頭擠出機(jī)將聚合物粒料在270℃熔融擠出，并用30℃的冷卻輥快速冷卻，得到薄片。在145℃將該薄片縱向拉伸，然后在用157℃的熱空氣加熱的條件下橫向拉伸，得到厚度為20μ的雙軸拉伸薄膜。表3示出了薄膜的性能。
按與實(shí)施例7相同的方式制備粒料，不同之處為在丙烯聚合時(shí)，只用CHEDMS代替兩種給電子化合物CHEDMS和nPMDMS的組合，且其進(jìn)料速度改為0.95mmol/Hr。如此制得的粒料不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)為0.0041。
按與實(shí)施例7相同的方式制備粒料，不同之處為在丙烯聚合時(shí)，只用nPMDMS代替兩種給電子化合物CHEDMS和nPMDMS的組合，且其進(jìn)料速度改為1.00mmol/Hr。如此制得的粒料不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)為0.0080。
實(shí)施例8按與實(shí)施例7相同的方式制備粒料，不同之處在于在實(shí)施例7(f)的丙烯聚合時(shí)，改變CHEDMS和nPMDMS的加入速度，表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7的相同條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
實(shí)施例9按與實(shí)施例7相同的方式制備粒料，不同之處在于在實(shí)施例7(f)的丙烯聚合時(shí)，改變CHEDMS和nPMDMS的加入速度，表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7的相同條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
實(shí)施例10按與實(shí)施例7相同的方式制備粒料，不同之處在于在實(shí)施例7(f)的丙烯聚合時(shí)，改變CHEDMS和nPMDMS的加入速度，表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7的相同條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
實(shí)施例11
重復(fù)(a)有機(jī)鎂化合物的合成、(b)固體產(chǎn)物的合成(c)酯處理的固體的合成、(d)固體催化劑組分的合成(活化處理)和實(shí)施例7中提及的(e)預(yù)聚合，制得一種預(yù)聚聚合物淤漿。
(f)丙烯的聚合在配有攪拌器、容積為1m3的流化床式反應(yīng)器中，在聚合溫度為75℃和聚合壓力為18Kg/cm2G下，加入丙烯和氫氣以保持反應(yīng)器氣相部分中的氫氣濃度為0.1%，同時(shí)加入50mmol/Hr的TEA、0.5mmol/Hr的CHEDMS、0.5mmol/Hr的nPMDMS和2.0g/Hr在(e)中制得的預(yù)聚聚合物淤漿作固體催化劑組分，進(jìn)行丙烯的連續(xù)氣相聚合。結(jié)果制得一種聚合物粉末。
在與實(shí)施例7相同的條件下，將如此得到的聚合物粉料造粒成粒料。表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7相同的條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
比較例9按與實(shí)施例7相同的方式制備粒料，不同之處在于在實(shí)施例7(f)的丙烯聚合時(shí)，使用CHEDMS代替兩種給電子化合物CHEDMS和nPMDMS的組合，并改變加料速度，表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7的相同條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
比較例10按與實(shí)施例7相同的方式制備粒料，不同之處在于在實(shí)施例7(e)的預(yù)聚合時(shí)，用nPMDMS代替CHEDMS，在實(shí)施例7(f)的丙烯聚合時(shí)，用nPMDMS代替CHEDMS和nPMDMS的組合，并改變進(jìn)料速度，表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7的相同條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
比較例11按與實(shí)施例11相同的方式制備粒料，不同之處在于在實(shí)施例11(f)的丙烯聚合時(shí)，用CHEDMS代替兩種給電子化合物CHEDMS和nPMDMS的組合并改變加入速度，表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7的相同條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
比較例12按與實(shí)施例11相同的方式制備粒料，不同之處在于在實(shí)施例11(f)的丙烯聚合時(shí)，改變CHEDMS和nPMDMS的加入速度，表2給出了得到的粒料的主要性能。
在與實(shí)施例7的相同條件下進(jìn)行拉伸加工，制得雙軸拉伸薄膜。表3給出了薄膜的性能。
對(duì)比例13
(a)還原產(chǎn)物的制備將容積為200升的反應(yīng)器充滿氬氣后，加入40升干燥己烷和10升四氯化鈦。將所得溶液的溫度調(diào)至-5℃之后，在保持反應(yīng)體系的溫度不高于-3℃的條件下，向其中滴加由30升干燥己烷和23.2升乙基倍半氯化鋁組成的溶液。然后在此溫度下將該混合物攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后使反應(yīng)混合物靜置，在0℃從液相中分出所得固體還原產(chǎn)物，并用己烷洗2次(2×40升)，得到16Kg還原產(chǎn)物。
(b)三氯化鈦復(fù)合物的制備將(a)中制得的還原產(chǎn)物制成在萘烷中的淤漿。將淤漿濃度調(diào)至0.2g/cc之后，將淤漿在140℃加熱2小時(shí)。反應(yīng)后，倒出上清液，并用己烷洗2次(2×40升)，得到三氯化鈦復(fù)合物(A)。
(c)三氯化鈦固體催化劑的制備將11千克在(b)中制得的三氯化鈦復(fù)合物(A)制成在55升甲苯中的淤漿。然后向其中加入碘和二異戊醚，使三氯化鈦復(fù)合物(A)/碘/二異戊醚的摩爾比為1/0.1/1.0，然后使所得混合物在80℃反應(yīng)1小時(shí)，制得三氯化鈦固體催化劑(B)。
(d)丙烯的聚合用丙烯氣充滿配有攪拌器、容積為200升的反應(yīng)器后，向其中加入68升庚烷和13.6kg丙烯。將反應(yīng)器加熱至60℃后，加入丙烯和氫氣，使總壓力達(dá)到10kg/cm2G，氣相中氫氣濃度達(dá)到0.5%(摩爾)。然后加入3.1kg上述得到的三氯化鈦固體催化劑(B)、25g二乙基氯化鋁(DEAC)和0.47gε-己內(nèi)酯作為給電子化合物，并用2升庚烷清洗并加入反應(yīng)器中，開(kāi)始聚合反應(yīng)。然后，在保持溫度、壓力和氣相組成恒定的條件下，連續(xù)加入單體，使聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行8小時(shí)。加入異丁醇終止聚合反應(yīng)后，加入溫度為60℃的70升庚烷并攪拌30分鐘。離心分離粉末產(chǎn)品，干燥得到26.5kg聚合物干粉末。隨后，按實(shí)施例7的方法將聚合物粉末造粒。表2給出了得到的粒料的主要性能。粒料不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)為0.0041。然后在與實(shí)施例7相同的條件下，經(jīng)拉伸加工將粒料制成雙軸拉伸薄膜。表3給出了得到的薄膜的性能。


表3 Ex實(shí)施例C.Ex比較例本發(fā)明提供一種新穎烯烴聚合物的新制備方法，制得的烯烴聚合物不但具有高立體規(guī)整性聚丙烯原有的硬挺度和耐熱性，而且同時(shí)具有優(yōu)異的加工性能，它使用可形成聚丙烯的具有新的組成的烯烴聚合催化劑，以及提供用于所述方法中的烯烴聚合催化劑。另外，用于制備雙軸拉伸薄膜的本發(fā)明聚丙烯具有優(yōu)異的拉伸性，并且拉伸加工所述聚丙烯得到的薄膜同時(shí)具有優(yōu)異透明性和硬挺度，且可成功地用作包裝材料等。
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴聚合物的方法，它包括使用由下列組分組成的烯烴聚合催化劑使烯烴均聚合或共聚合(A)含有鎂、鈦、鹵和給電子化合物作基本成分的固體催化劑組分，(B)有機(jī)鋁化合物，和(C)包括給電子化合物(α)和給電子化合物(β)的至少兩種給電子化合物，條件是使用給電子化合物(α)以及上述固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不熔于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)滿足下列條件0≤mmrr/mmmm≤0.0068，使用給電子化合物(β)以及上述固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)滿足下列條件0.0068＜mmrr/mmmm≤0.0320。
2.一種由下列組分組成的烯烴聚合催化劑(A)含有鎂、鈦、鹵和給電子化合物作基本成分的固體催化劑組分，(B)有機(jī)鋁化合物，和(C)包括給電子化合物(α)和給電子化合物(β)的至少兩種給電子化合物，條件是使用給電子化合物(α)以及上述固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不熔于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)滿足下列條件0≤mmrr/mmmm≤0.0068，使用給電子化合物(β)以及上述固體催化劑組分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)進(jìn)行聚合制得的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)滿足下列條件0.0068＜mmrr/mmmm≤0.0320。
3.一種用于制備雙軸拉伸薄膜的聚丙烯，所述聚丙烯使用根據(jù)權(quán)利要求2的聚合催化劑進(jìn)行聚合而得到，其中(1)聚丙烯可溶于23℃萘烷級(jí)分的量為3.0-10.0%(重量)，(2)當(dāng)向聚丙烯施加110Hz的振動(dòng)時(shí)，聚丙烯表現(xiàn)出1.0×109達(dá)因/cm2的復(fù)數(shù)彈性模量的溫度范圍為134℃-152℃，和(3)聚丙烯在230℃的熔流速度(MFR)為0.5-10.0g/10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用于制備雙軸拉伸薄膜的聚丙烯，其中，使用給電子化合物(α)進(jìn)行聚合得到的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)滿足下列條件0.0004≤mmrr/mmmm≤0.0068，以及使用給電子化合物(β)進(jìn)行了聚合得到的均聚丙烯不溶于105℃二甲苯級(jí)分的五素組立體不規(guī)整度指數(shù)(mmrr/mmmm)滿足下列條件0.0068＜mmrr/mmmm≤0.0200。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的用于制備雙軸拉伸薄膜的聚丙烯，其中(1)聚丙烯可溶于23℃萘烷級(jí)分的量為3.0-9.0%(重量)。(2)當(dāng)向聚丙烯施加110Hz的振動(dòng)時(shí)，聚丙烯表現(xiàn)出1.0×109達(dá)因/cm2的復(fù)數(shù)彈性模量的溫度范圍為137℃-149℃，和(3)聚丙烯在230℃的熔流速度(MFR)為1.0-8.0g/10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備烯烴聚合物的方法，其中在催化體系中摩爾比Z/X滿足下列條件Z/X≥0.01其中的Z是給電子組分(C)的進(jìn)料速度、X是有機(jī)鋁化合物(B)的進(jìn)料速度。
7.將權(quán)利要求3至5中任一要求的用于制備雙軸拉伸薄膜的聚丙烯拉伸加工得到的雙軸拉伸薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑，它由(A)固體催化劑組分、(B)有機(jī)鋁化合物和(C)至少兩種給電子化合物(α)和(β)組成，以及使用該催化劑體系制得的用于制備雙軸拉伸薄膜的聚丙烯。
文檔編號(hào)C08F4/16GK1107163SQ9411987
公開(kāi)日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月7日
發(fā)明者江原健, 水沼考二, 佐佐木俊夫, 若松和氣, 木村純一, 小畑洋一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社