專利名稱：自由流動粉末組合物及基制備方法和由其產生的均勻層的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種自由流動粉末組合物，其制備方法和由其產生的均勻層。
迄今為止，膠乳的應用已相當廣泛，例如在地毯工業中作為地毯的背材，在紙板工業中用于涂層。然而，由于有機溶劑的蒸發和膠乳不能再循環這一事實，從環境的觀點看不希望使用這些膠乳-即熱塑橡膠在有機溶劑中的分散體。因此，有必要尋找更合適的，于環境有利的膠乳替代物。
US-A-4，163，031公開了一種用于涂層的粉末組合物，它包含一種混合物，即25-90%(重量)的選擇性氫化的嵌段共聚物和75-10%(重量)的一種或多種芳族的熔體流動改性劑，此改性劑至少是部分氫化的，以除去其芳香族特性。嵌段共聚物含有單乙烯基芳烴末段和至少有部分氫化的共軛二烯中段，且單乙烯基芳烴含量為5-50%(重量)。該粉末組合物還可以含有直至8%(重量)的含硅粘合促進劑。US-A-4，163，031還公開了制備這種粉末組合物的工藝，它包括熔融混合各組分，冷卻，將組合物造粒并將其研磨(例如低溫研磨)成期望的尺寸合適的顆粒等后續步驟。
US-A-4，325，770公開了一種制備壓敏粘合涂層產品的工藝，其中，熱塑高彈體和粘性樹脂被分別研磨，得到的粉末在室溫下干混合，混合得到的粉末混合物干涂布于底物表面，隨后，加熱涂于底物的粉末，使粉末顆粒一起熔融形成均勻的涂層，最后，涂層冷卻至室溫。
使用的熱塑高彈體是ABA型嵌段共聚物，其中A為聚(鏈烯基芳烴)嵌段。B為聚(共軛二烯)嵌段。研磨該嵌段共聚物應于-20℃以下進行，優選為-50℃以下。
上述兩篇美國專利都公開了制備含彈性嵌段共聚物的粉末的方法，然而所制備的粉末沒有一種含有任何增塑劑油，結果，由這些粉末制備的涂層相當堅硬，使之不適用于有柔韌性和彈性要求的涂層，如地毯背材，運輸帶，密封瓶蓋、車底涂層和上了膠的紡織品、膠布、涂膠紙或板。直到現在，一般都認為增塑劑油不能成為含有彈性嵌段共聚物的自由流動粉末組合物的一部分，因為油會使獨立的粉狀顆粒互相粘連，很難再對粉末作進一步的處理，而且，貯存含油的粉末被認為事實上是不可能的。所以正常的步驟是制備嵌段共聚物(可能和其它某些非粘性成分一起)的自由流動粉末，僅僅當粉末被處理的那一刻才加入油，這樣就避免了貯存期間發生結塊。同樣由于預料的結塊問題，才一方面避免同時研磨彈性聚合物，另一方面避開增塑油和/或增粘樹脂。這一點已由US-A-4，325，770闡述了，在US-A-4，325，770中，嵌段共聚物和增粘性樹脂在干混合之前分別研磨。因此，從加工和成本上來看，如果穩定的、可貯存的自由流動粉末組合物可以含彈性聚合物及增塑油將會極為有利。
本發明的目的是提供這種穩定的，既有彈性聚合物又有增塑油的自由流動粉末組合物，而且貯存這種組合物不成問題。進一步說，本發明的一個目的是提供一種自由流動粉末組合物，該組合物能適用于制備柔韌和有彈性的均勻層。本發明的另一個目的是提供一種制備穩定的自由流動粉末組合物的方法，該方法便于實施并具有經濟上的吸引力。本發明的最后一個目的是提供由自由流動粉末組合物獲得的均勻層，該均勻層可用作地毯背材。
因此，本發明涉及一種具有800μm甚至更小粒徑的自由流動粉末組合物，它包含a)100份重的嵌段共聚物，此嵌段共聚物至少含有一種聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一種氫化的或未氫化的聚(共軛二烯)嵌段，且以嵌段共聚物總重計，單乙烯基芳烴的含量為總重的10-60%，優選為15-35%;
b)50-200份，優選為100-150份重的增塑油;
c)50-200份、優選為70-110份重的聚(單乙烯基芳烴)嵌段、可相容的樹脂;和d)以組合物總重計，隔離劑為總重的0.1-10%，優選為1-5%。
本說明書通篇使用的措詞“自由流動粉末組合物”指的是一種粉末，構成粉末顆粒的組合物至少含有上述組分a)-d)，并且，此種粉粒彼此不粘附。
粉粒大小用粒子直徑表示，通常由篩分法測定，而與顆粒形狀無關，顆粒大小應為800μm或更小，主要取決于最后的使用目的。例如，若用粉末涂制一薄而光滑的涂層，顆粒尺寸就應相對較小，即在100-250μm之間。因為在這種情況下，小顆粒的大小分布是優選的。另一方面，若用粉末制備較厚的涂層，表面的光滑性就不特別嚴格(例如地毯背材)，因此，粉粒不需要很小，因而顆粒大小分布也不特別嚴格。此時，顆粒大小在200-700μm之內都合適。一般來說，對大多數應用而言，優選的顆粒大小在100-700μm之間，更優選為150-600μm。
原則上，所用嵌段共聚物可以是包含至少一種聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一種氫化或未氫化的聚(共軛二烯)嵌段的任何嵌段共聚物。如果期望有良好的抗熱老化性，耐氣候性和抗氧化性，就應優選選擇性氫化的嵌段共聚物。例如當預見到用加熱法再循環終產物時，就可以期望選擇性嵌段共聚物。另一方面，對于少數需要的應用，可以優選未氫化的嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以有線性，輻射形或星形結構。然而嵌段共聚物的一種優選的類型是包含兩個聚(單乙烯基芳烴)末段和一個聚(共軛二烯)中段的線性嵌段共聚物。另一類優選的嵌段共聚物是通式為(AB)n(B)mX的徑向的嵌段共聚物。這里A是聚(單乙烯基芳烴)嵌段，B是聚(共軛二烯)嵌段，X是偶合劑殘基，n，m是0-30的整數。除了主要的單體外，聚合物嵌段A、B可以含少量(即直至20%，但優選為小于10%重量百分比)的一種或多種可與上述主要單體共聚的其它單體。其它合適的嵌段共聚物的類型是含有均聚嵌段及錐形聚合物嵌段的嵌段共聚物。所謂錐形聚合物嵌段是指含有單乙烯基芳烴和共軛二烯而其中一種單體的含量在一個方向上逐漸遞增的聚合物嵌段。也可以使用不同嵌段共聚物的混合物，例如，AB/ABA嵌段共聚物混合物，A和B定義同上。對于所有類型的嵌段共聚物來說，優選的嵌段是聚(單乙烯基芳烴)嵌段為聚苯乙烯嵌段，而聚(共軛二烯)嵌段為聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段。
嵌段共聚物的表觀分子量(即以聚苯乙烯為校正標準用凝膠滲透色譜測定的分子量)變化范圍可以很大，在25，000-1，000，000之間都合適，優選為50，000-500，000。接枝或星形嵌段共聚物的表觀分子量甚至可以超過1000，000。
一般來說，嵌段共聚物可以通過任何熟知的聚合工藝來產生。例如在US-A-3，322，856，US-A-3，231，635，US-A4，077，893，US-A-4，219，627和US-A-4，391，949中公開的聚合工藝。
根據本發明，可用于粉末組合物中的市售嵌段共聚物包括CARIFLEX TR-1101，CARIFLEX，TR-1102，CARIFLEX TR-4271(二個線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和CARI-FLEX TR-1107)(線性苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。CARIFLEX是商標。合適的苯乙烯-異戊二烯多臂嵌段共聚物的例子是KRATON D-1320X(KRATON是商標)。市售選擇性氫化嵌段共聚物的實例有KRATON G1650，1651和1652(均為線性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
礦物油，環烷油和石蠟油或低分子量聚丁烯聚合物可以用作增塑油，合用的增塑劑的實例是SHELLFLEX 371和451，CATENEX 956和TUFFLO 6204(環烷油)，TUFFLO 6056(石蠟油)和聚丁烯HYVIS 200，NAPVIS 30，NAPVIS D-10和EZL 675。SHELLFLEX，CATENEX，TUFFLO，HYVIS和NAPVIS都是商標。聚α-烯烴制品，例如ETHYLFLO(ETHYLFLO是商標)，還有其它市售增塑劑如REGALREZ 1018(REGALREZ是商標)，ONDINA 68(ONDINA是商標)和V-OIL 7047(V-OIL是商標)等也都很有用。增塑劑的用量優選為50-200phr，更優選為100-150phr。縮寫“phr”代表每100份重的橡膠(即嵌段共聚物)中增塑劑的重量份。
粉末顆粒加熱熔融后，產生一層具有光滑表面的均勻層，而增塑油對于獲得此種粉末是必要的。
可使用任何已知的可用于此目的的樹脂作為聚(單乙烯基芳烴)相容的樹脂(一般稱之為末段相容樹脂)。特別適用的末段相容樹脂包括大部分由α-甲基苯乙烯衍生來的低分子量樹脂。市售的這種樹脂的實例有KRISTALEX 3115(以前為KRISTALEX F-120;KRISTALEX為商標)。其它實例一般包括苯并呋喃-茚樹脂，酚-醛樹脂和芳香族樹脂或透明的或韌性的PS(TPS 476 exBASF)。末段相容樹脂的用量在50-200phr之間，優選為70-120phr。
隔離劑是很細的粉末，平均顆粒大小在1納米-100微米之間，優選為5納米-10微米。原則上，任何這樣細小的粉末都可以使用，但優選使用二氧化硅或碳酸鈣粉末。市售二氧化硅粉末的實例有AEROSIL R972(平均顆粒大小約為16納米)、AEROSIL 200(平均顆粒大小約為12納米)，SIPERNAT，DUROSIL，DUREX和ULTRASIL，DURCAL 5(平均顆粒大小約為6μm)和MILLI-CARB(平均顆粒大小為3μm)是市售碳酸鈣粉末的實例。AEROSIL、SIPERNAT、DUROSIL、DUREX、ULTRASIL、DUR-CAL和MILLICARB為商標。隔離劑用量為組合物總重的0.1-10%(重量)，優選為1-5%(重量)。
除上述成分外，本發明的自由流動粉末組合物還包含至多500phr、優選為50-300phr、更優選為100-250phr的填料。本領域已知的任何填充材料都可以作為填料使用。所以，適用的填料包括碳酸鈣，硅酸鋁、粘土、滑石、二氧化硅等等。再次研磨的聚合物廢料-如硫化橡膠粉料，再循環的聚氨酯或再循環的地毯等也是很有用的。碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇和二氧化硅是特別有用的填充材料。在所有這些填料中，最優選的是碳酸鈣和二氧化硅。
本發明的自由流動粉末組合物也可以含有發泡劑。如果粉末組合物將用作地毯背材的話，在最后的自由流動粉末組合物中可能希望存在發泡劑。如果地毯背材應當軟而富有彈性，地毯工業中通常的慣例是使用泡沫的或發泡的地毯背材。為了獲得這種泡沫的或發泡的地毯背材，在地毯背材組合物中就需要存在發泡劑。正常情況下，發泡劑在某一溫度以上分解釋放出氣體(如氮氣)，引起反應物質體積的增加。發泡劑開始分解的溫度亦稱活化溫度。通常已知的發泡劑有例如偶氮二酰胺基化合物和二苯醚-4，4′-二硫酰肼(diphenyloxide-4，4′-disulpho hydrazide)。后者可在市場上購得，其商品名為GENITRON OB(GENITRON為商標)，偶氮二酰胺基化合物可在市場上購得。其商品名為GENITRON EPE、EPA和EPB。如有發泡劑，可將其加入到自由流動粉末組合物中，用量可達組合物總重量的3%，0.2-3%是優選的，0.5-2.5%更優選。
除了上述組份，其它常規組份如抗氧化劑、UV穩定劑、滑爽劑、阻燃劑等也可用使用。這些組份僅占小量，最高僅達組合物總重量的2%。這里應注意到上述列出的幾種無機填料也可能具有阻燃性質，因此含量可大于2%(重量)。
本發明還涉及上述自由流動粉末組合物的制備方法。該方法包括下列步驟(a)熔融混合自由流動粉末組合物中除了隔離劑和發泡劑(如果存在的話)以外的所有組份，然后冷卻；(b)將步驟(a)產生的組合物制成顆粒成珠粒;
(c)低溫碾磨步驟(b)產生的顆粒或珠粒;
(d)將隔離劑和必要時使用的發泡劑與步驟(c)產生的粉末干混合。
直到目前，一直認為低溫研磨包含單乙烯基芳香族共軛二烯嵌段共聚物及軟化嵌段共聚物的組份(如增塑油和粘性樹脂)的組合物是不可能的。一般認為由于油的存在，粉末狀的顆粒不穩定，易彼此粘附在一起，因此很難獲得穩定的、能儲存較長時間的自由流動粉末。令人驚奇的是現在已經發現獲得穩定的、包含嵌段共聚物和油的組合物的自由流動粉末是可能的，為了獲得這種穩定的粉末，必須在低溫研磨后加入隔離劑。不受任何特別的理論束縛，人們認為很細的隔離劑顆粒粘附在低溫研磨產生的粉末顆粒表面，阻止這些粉末顆粒彼此粘附。
可通過普通的低溫研磨技術低溫研磨步驟(b)產生的顆粒或珠粒。例如，常用液氮作冷凍介質。對于不太小的顆粒，也可使用液態CO3或氟里昂作冷凍介質低溫研磨。
本發明的自由流動粉末可用來形成具有光滑表面的均勻層。為了獲得這種層，首先應將干燥的自由流動粉末放于合適的底襯層，然后加熱，粉末顆粒熔融形成均勻層。如需要泡沫層，則需要發泡劑。正如前述，發泡劑在活化溫度以上分解。因為構成粉末組合物的組份先熔融混合，即在組份熔融溫度以上的高溫下混合，所以發泡劑僅能在低溫研磨后以粉末形式加入，與低溫研磨成的粉末簡單地干燥混合，否則，熔融混合期間，發泡劑就已經分解。因此，如果最終粉末中存在發泡劑，將此粉末加熱到足夠高的溫度，將同時出現粉末顆粒的熔融和發泡并形成泡沫層。在此情形，層的密度將低于未使用發泡劑的情形。如果粉末組合物中含有發泡劑，可獲得密度為0.5g/cm3這樣低的均勻層。這對于包含彈性嵌段共聚物和油的組合物來說是極低的。因此本發明也包括熔融上述的自由流動粉末組合物獲得的均勻層。加熱該組合物的層實現自由流動粉末組合物的熔融是優選的。一優選加熱法是將未熔合的粉末組合物進行紅外輻射。但是，其它加熱法如火焰噴涂或將熱物與粉末接觸，在熱物的表面上實現粉末顆粒的熔融也可使用。流化床和涂凝模塑技術在后面的加熱法中很有用。
地毯，其背襯由自由流動粉末組合物衍生的均勻層構成，及含有熔合的自由流動粉末組合物層的其它異形制品(如傳送帶或瓶蓋密封劑)也構成本發明的一部分是可以理解的。
下面實例進一步說明了本發明。
實例1由下列配方組成的組合物通過干混合各組份
100份(按重量計)(Pbw)KRATON G-1652140pbw油(PRIMOL 352)100pbwKRISTALEX 3115200pbw碳酸鈣填料(DURCAL5)1pbw抗氧化劑(IRGANOX 1010)和1pbw滑爽劑(KEMAMIDE E)并用雙螺桿擠出機在140-190℃之間擠壓此混合物而制成。冷卻組合物，然后成粒。DURCAL、IRGANOX和KEMMAIDE為商標。
然后在ALPINE 160 UPZ Fine Impact Mill中低溫研磨顆粒組合物。首先將顆粒放入液氮浴中脆化，然后通過冷卻到-95℃的研磨機。獲得顆粒尺寸低于500μm的占總重量98.2%和粒徑低于315μm的占88.7%的粉末(顆粒尺寸用ALPINE Air Jet Sieve 200LS測定)。在RETSCH聚合物干燥器中無需加熱干燥粉末60min后即可獲得精細粉末。
隨后加入11pbw(約2%重量)的隔離劑與粉末混合。
所得自由流動粉末穩定，甚至在貯存8周后也未出現粉末顆粒熔粘。
將自由流動粉末制成板，真空下在180℃的烘箱中加熱10min制成具有光滑表面的粘合板。
從這些板中切出啞鈴型試樣以測定機械性能。按照ASTMD412測定拉張強度和斷裂伸長。十字頭速度為500mm/min。
結果為抗張強度1.8MPa斷裂伸長240%模數100%1.2MPa肖氏A硬度(OS)53.5肖氏A硬度(23S)49.5實例2由下列配方組成的自由流動粉末組合物按與實例1相同的方法制備。
100份(按重量計)(Pbw)KRATON G-1652140pbw石蠟油(CATENEX 956)100pbwKRISTALEX 3115200pbw碳酸鈣填料11pbw隔離劑(AEROSIL 200)1pbw抗氧化劑(IRGANOX 1010)和1pbw滑爽劑(KEMAMIDE E)該自由流動粉末穩定，即使儲存8周后，粉末顆粒也不熔合。
將干粉層按400g/m2涂于簇狀聚丙烯地毯的背襯上，紅外加熱處理約45秒。冷卻后可獲得具有光滑表面的柔性背襯，該背襯具有良好的簇狀結合。
實例3
由下列配方組成的自由流動粉末組合物按與實例1相同的方法制備，其不同在于與隔離劑一起加入11pbw的發泡劑(GENITRONEPE)。
100pbwCARIFLEX TR-1102140pbw石蠟油(CATENEX 956)100pbwKRISTALEX 3115200pbw碳酸鈣填料11pbw隔離劑(AEROSIL 200)1pbw抗氧化劑(IRGANOX 1010)和1pbw滑爽劑(KEMAMIDE E)該自由流動粉末穩定，即使儲存8周后，粉末顆粒也不熔合。
將干粉按1200g/m2形成層，在190-200℃的烘箱中加熱5分鐘，產生很好的熔化和發泡的、密度為0.5g/cm3的微孔板。
實例4由下列配方組成的自由流動粉末組合物按與實例1相同的方法制備。
100pbwCARIFLEX TR-42715pbw的(TPS 476)強韌聚苯乙烯30pbw的(EZL 675)石蠟油0.1pbw抗氧化劑(IRGANOX 565)0.3pbw的UV穩定劑(TINUVIN P)
1pbw的滑爽劑(KEMAMIDE E)11pbw隔離劑(AEROSIL 200)將自由流動粉末涂布于聚酯(或聚酰胺)纖維上，加熱，并在160℃的烘箱中熔合5分鐘。
權利要求
1.顆粒尺寸為800μm或小于800μm的自由流動粉末組合物，包括下列組分(a)按重量計，100份的嵌段共聚物，該共聚物包含至少一種聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一種加氫的或未加氫的聚(共軛二烯)嵌段，單乙烯基芳烴含量占嵌段共聚物總重量的10-60%；(b)按重量計50-200份的增塑油；(c)按重量計50-200份的聚(單乙烯基芳烴)嵌段相容樹脂；及(d)按重量計，占組合物總重量的0.1-10%的隔離劑。
2.根據權利要求1所述的自由流動粉末組合物，其特征在于嵌段共聚物是一線性嵌段共聚物，由二個聚(單乙烯基芳烴)末端嵌段和一個聚(共軛二烯)中間嵌段組成。
3.根據權利要求1或2所述的自由流動粉末組合物，其特征在于增塑油的含量為100-150份(按重量計)。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的自由流動粉末組合物，其特征在于聚(單乙烯基芳烴)嵌段相容樹脂的含量為70-120份(按重量計)。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的自由流動粉末組合物，其特征在于隔離劑占組合物總重量的1-5%。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的自由流動粉末組合物，其特征在于粉末組合物還包含填料，其量可達500份(按重量計)。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的自由流動粉末組合物，其特征在于該組合物還包含發泡劑，其量可達占組合物總重量的3%。
8.制備權利要求1-7中的任一項所述的自由流動粉末組合物的方法，包括下列步驟(a)融熔混合自由流動粉末組合物中除了隔離劑和發泡劑(如果存在的話)以外的所有組份，然后冷卻;(b)將步驟(a)產生的組合物造粒或粒化;(c)低溫研磨步驟(b)產生的顆粒或珠粒;及(d)將隔離劑和必要時使用的發泡劑與步驟(c)產生的粉末干混合。
9.熔合權利要求1-7中任一項所述的自由流動粉末組合物獲得的均勻層。
10.根據權利要求9所述的均勻層，其特征在于加熱組合物層實現自由流動粉末組合物的熔合。
11.根據權利要求10所述的均勻層，其特征在于將未熔合的粉末組合物進行紅外輻射加熱。
12.一種地毯，其特征在于地毯背襯由權利要求9-11中的任一項所述的均勻層組成。
13.一種傳送帶，包括權利要求9-11中任一項所述的均勻層。
14.瓶蓋密封劑，包括權利要求9-11中任一項所述的均勻層。
全文摘要
800μm或小于800μm的自由流動粉末組合物，包括100份至少一個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物，單乙烯基芳烴占嵌段共聚物總重量的10—60％；50—200份的增塑油；50—200份的聚(單乙烯基芳烴)嵌段相容樹脂；及0.1—10％的隔離劑。其制法為熔融混合各組份各并冷卻。組合物造粒后低溫研磨。將隔離劑和發泡劑與上述的粉末干混合。適用于具有光滑表面的均勻層，而應用于地毯背襯1、傳送帶、瓶蓋密封劑。
文檔編號C08K7/00GK1107870SQ9411957
公開日1995年9月6日 申請日期1994年12月21日 優先權日1993年12月22日
發明者T·格雷弗蘭德, P·米格奇斯 申請人:國際殼牌研究有限公司