專利名稱：聚氧化亞烷基多元醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及用于制備聚氧化亞烷基多元醇(polyoxyalkyleneoxide)的催化劑的再循環方法以及聚氧化亞烷基多元醇的制備方法。更具體地說，本發明涉及制備聚氧化亞烷基多元醇過程中烯化氧(alkyleneoxide)的聚合催化劑的再循環方法，還涉及在再循環催化劑存在下通過烯化氧的開環加聚反應制備聚氧化亞烷基多元醇的方法，所述聚氧化亞烷基多元醇可用作聚氨酯樹脂的原材料和表面活性劑。
用作聚氨酯原材料的聚氧化亞烷基多元醇通常是通過在堿性催化劑存在下在活潑氫化合物引發劑上進行烯化氧的開環加聚反應制備的。在聚氧化亞烷基多元醇的制備當中，已有過多種增進其產率和產品質量的建議。
已經知道，在聚氧化亞烷基多元醇的制備當中，當反應體系中烯化氧濃度高時，反應溫度高時，以及增加聚合催化劑即堿金屬化合物的用量時，烯化氧加聚速度增加。使用這些方法增進產率，同時由于副反應增加了不飽和鍵含量。
不飽和鍵源自于一種烯化氧-環氧丙烷的副反應形成的一元醇，并具有末端雙鍵。一元醇對于制得的聚氧化亞烷基多元醇的質量具有副作用，導致諸如聚氨酯樹脂物理性能降低之類的不利結果。
因此，對于聚合反應條件對一元醇形成增加的影響已進行了研究。在《高分子論文集》，50，NO.2，121-126(1993)中已報道高反應溫度對不飽和鍵增加影響最大，而烯化氧的濃度以及聚合催化劑氫氧化鉀的濃度對不飽和鍵的形成的影響相對小些。然而，由于對反應器耐壓的限制，烯化氧的濃度相對地難以提高。
增加聚合催化劑氫氧化鉀的濃度是相當容易的。然而，聚合催化劑在反應之后是通過用酸中和或用水洗滌的方法從聚氧化亞烷基多元醇粗品中分離出去的，而且然后就將其拋棄了。因而，由于產物對于中和聚合催化劑形成的鹽的粘附或者由于洗滌水用量的增加，使得聚合催化劑氫氧化鉀量的增加對物料平衡具有不利影響，，并造成產物成本增加。
USP3393243提出了通過使用非氫氧化鉀的堿金屬化合物的聚合催化劑來減少不飽和鍵的量的方法。在此情況下一元醇的形成受到抑制，而且該方法的特征在于即使通過較快的反應速率增進產率，也不會對產品質量產生不利影響。
在上述參考文獻中，為減少所得到的聚氧化亞烷基多元醇中的不飽和鍵，使用銫化合物作堿金屬化合物聚合催化劑。完成聚合反應之后，用包括水和草酸的中和劑中和反應混合物，脫水并過濾以除去銫鹽。但沒有發現銫化合物催化劑的再循環的描述。銫化合物非常昂貴，因此該方法的缺陷在于不太經濟。
人們已對于循環銫化合物催化劑的多種技術進行過探討。例如，通過加入諸如草酸之類的有機酸和水，將在銫化合物催化劑存在下通過聚合反應得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品中和，分離由此得到的銫鹽。將分離的銫鹽及粘附于其上的聚氧化亞烷基多元醇的混合物煅燒以形成氧化銫，接著將氧化銫水解以回收氫氧化銫，并將回收的氫氧化銫再用作制備聚氧化亞烷基多元醇的聚合反應催化劑。然而該方法的問題在于由于要燒除中和過程所用的有機酸，使成本增加，還有一個問題是煅燒所需的燃料成本，因此不利于降低成本。
在另一個技術方案中，將在銫化合物催化劑存在下，通過聚合反應得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品直接與陽離子交換樹脂接觸或將用有機酸和/或無機酸和水中和聚氧化亞烷基多元醇粗品得到的銫鹽水溶液與陽離子交換樹脂接觸，以將銫離子吸附于陽離子交換樹脂上，然后用堿性洗脫液以氫氧化銫的形式回收銫離子，而氫氧化銫是制備聚氧化亞烷基多元醇中的聚合催化劑。然而該方法的缺點是由于洗滌劑沾污氫氧化銫水溶液并降低氫氧化銫的純度，使作為烯化氧聚合催化劑的活性和效率降低。
本發明的目的是在通過堿金屬化合物催化劑存在下的烯化氧聚合反應制備聚氧化亞烷基多元醇粗品過程中，提供有效而且經濟地再循環催化劑的方法，還提供通過再利用回收的催化劑制備聚氧化亞烷基多元醇的方法。
本發明人為解決上述問題的深入細致的研究發現，在堿金屬化合物催化劑存在下通過烯化氧聚合反應制備聚氧化亞烷基多元醇的方法中，通過用無機酸或有機酸中和聚氧化亞烷基多元醇粗品，可從得到的堿金屬鹽中有效且經濟地再循環用于制備聚氧化亞烷基多元醇的烯化氧聚合反應催化劑，而且回收的烯化氧聚合催化劑可再用于制備聚氧化亞烷基多元醇。
即，本發明的第一個方面是聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，包括①中和步驟，向包含堿金屬化合物催化劑的聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入包括水和無機酸或有機酸的中和劑，②脫鹽步驟，將①中得到的液體脫水并干燥，然后過濾除去沉積的堿金屬鹽，③回收步驟，使用②中得到的堿金屬鹽以堿金屬鹽水溶液形式與OH型陰離子交換樹脂接觸，并通過吸附無機酸陰離子或有機酸陰離子進行離子交換來回收用于制備聚氧化亞烷基多元醇的烯化氧聚合催化劑，和
④制備聚氧化亞烷基多元醇的步驟，包括在③中回收的聚合催化劑存在下，在活潑氫化合物引發劑上進行烯化氧的開環加聚反應。
本發明的第二個方面是聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，包括通過在本發明第一個方面的脫鹽步驟②之后，向堿金屬鹽和聚氧化亞烷基多元醇混合物中加入水或水和一種有機溶劑的混合物，并通過分成聚氧化亞烷基多元醇層和堿金屬鹽水溶液層而得到堿金屬鹽的水溶液。
另外，本發明的第三個方面是回收烯化氧聚合催化劑的方法，包括本發明第一個方面的中和步驟①、脫鹽步驟②和回收步驟③。
按照本發明方法，由聚氧化亞烷基多元醇粗品中得到的純化的鹽中可有效地回收烯化氧聚合催化劑，而且通過再利用回收的催化劑可經濟地制備聚氧化亞烷基多元醇。
可用在本發明中的典型的堿金屬化合物催化劑包括金屬鈉、氫氧化鈉、金屬鉀、氫氧化鉀、金屬銣、氫氧化銣、金屬銫、氫氧化銫及一水合氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。優選的催化劑是金屬銣、氫氧化銣、金屬銫、氫氧化銫及這些氫氧化物的水合物。更優選的催化劑是金屬銫、氫氧化銫及其水合物，特別是一水合物。最優選的催化劑是氫氧化銫及其一水合物。
將這些催化劑加入到活潑氫化合物引發劑中或聚氧化亞烷基多元醇中，接著進行熱脫水或脫氫，以將活潑氫化合物轉化成醇鹽，然后進行烯化氧的加聚反應是合乎需要的。然而如果希望的話，也可將這些催化劑直接用于烯化氧的聚合反應中。對于由本發明回收步驟得到的堿金屬化合物催化劑的再利用沒有特別限制。
堿金屬化合物催化劑的量優選每100重量份烯化氧加聚反應完成后的聚氧化亞烷基多元醇0.01～5重量份范圍內。
本發明的聚氧化亞烷基多元醇粗品包括在堿金屬化合物催化劑存在下，在已知的活潑氫化合物引發劑上通過烯化氧加聚反應得到的任何分子量的聚氧化亞烷基多元醇。已知的活潑氫化合物引發劑包括，例如甲醇、乙醇、丁醇和其它一元醇;丙二醇、1，4-丁二醇和其它二元醇;甘油、季戊四醇、山梨醇、糖和其它多元醇;單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其它鏈烷醇胺;乙二胺和其它脂族胺;苯胺、甲苯二胺、二苯甲二胺和其它芳族胺;雙酚A、酚醛清漆和其它酚類化合物;和水。采用已知方法，通過向這些活潑氫化合物引發劑中加入幾摩爾烯化氧而得到的低分子量聚氧化亞烷基多元醇也可用作活潑氫化合物引發劑。
在堿金屬化合物催化劑存在下，在活潑氫化合物引發劑上通過進行烯化氧的開環加聚反應得到聚氧化亞烷基多元醇粗品。在聚氧化亞烷基多元醇中的一部分末端羥基具有堿金屬醇鹽的結構。可使用自制的和購買的聚氧化亞烷基多元醇。
可用在本發明中的烯化氧的典型實例包括環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯和其它已知的烯化氧，這些烯化氧可單獨使用也可結合使用。
對于通過加成聚合的烯化氧的用量無特別限制。然而，優選的含量通常為每摩爾活潑氫化合物引發劑中的羥基1-120摩爾范圍內。可在通過條件下使用已知方法進行加聚反應。
在50-120℃溫度范圍內，可通過加入水和中和劑進行聚氧化亞烷基多元醇粗品的中和。根據具體目的，可使用工業用水、離子交換水或蒸餾水。水的量優選為100重量份聚氧化亞烷基多元醇粗品0.05～30重量份。
中和劑的實例包括無機酸，例如磷酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸、碳酸和有機酸例如甲酸、草酸、琥珀酸、乙酸和馬來酸。這些中和劑可單獨使用也可結合使用。
在上面中和處理之后，如果需要的話，也可用吸附劑對聚氧化亞烷基多元醇粗品進行吸附處理。優選使用合成硅酸鎂作吸附劑，市售商品名TOMIXAD600NS，AD600B和AD300(TomitaPharmaceuticalCo.，Ltd.生產)和KYOWAAD400和600(KyowaChemicalIndustryCo.，Ltd.生產)。
本發明中用于制備聚氧化亞烷基多元醇的烯化氧聚合催化劑可采用下列方法回收。
通過向在堿金屬化合物催化劑存在下烯化氧聚合得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入水和中和劑將pH調至3.0～9.0。在減壓下加熱至50-120℃除去水，將沉積的堿金屬鹽過濾。向過濾的堿金屬鹽中加入水以得到堿金屬鹽的水溶液。但通常有少量聚氧化亞烷基多元醇粘附于堿金屬鹽上。因而，向過濾的堿金屬鹽中加入水或水和有機溶劑的混合物，將所得混合物在通常為10～100℃攪拌混合，并優選放置一段時間，將混合物分成聚氧化亞烷基多元醇層和堿金屬鹽水溶液層。將堿金屬鹽水溶液層分離并使之與OH型陰離子交換樹脂接觸，以通過吸附無機酸陰離子或有機酸陰離子來回收堿金屬氫氧化物。可用于欲加入的水和有機溶劑混合物的有機溶劑的典型實例包括正己烷和其它脂族烴;環戊烷和其它脂環烴;苯、甲苯和其它芳族烴;和四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和其它鹵代烴。
上述方法中粘附于堿金屬鹽上并被分成一層的聚氧化亞烷基多元醇可加入到聚合反應得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品中。因而，純化步驟中聚氧化亞烷基多元醇的損失可有利地減少。
對于欲用陰離子交換樹脂處理的堿金屬鹽水溶液的濃度無特別限制。一般優選的濃度為0.01-50%(重量)范圍內。即使堿金屬鹽水溶液的濃度超出所述范圍，仍不會損害本發明主題物。
可理想地用在本發明中的陰離子交換樹脂具有包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為載體和在側鏈上的季銨鹽化合物作為離子交換基團的結構。對于樹脂的形態，凝膠型和大孔型陰離子交換樹脂均可用于本發明中。這些類型的離子交換樹脂市售有商品名為LEWATITMP500、M500、M504、MP600和MP500A(BayerAg生產)。DIAIONPA46、PA408和PA412(MitsubishiKaseiCo.Ltd.生產)AMBERLITEIRA430、IAR458和IRA900(Rohm&HaasCo.，Ltd生產)。
可通過常規已知方法將這些陰離子交換樹脂的一部分或全部轉化為OH型，作為季銨陽離子的抗衡陰離子后使用。另一方面，市售的已轉化為OH型的陰離子交換樹脂可直接使用。對于離子交換樹脂的使用溫度無特別限制。所述樹脂通常在優選為10～100℃的范圍內使用。
可通過使堿金屬鹽的水溶液通過填充有離子交換樹脂的柱或通過在一容器中將所述水溶液與離子交換樹脂一同攪拌來進行離子交換。
將堿金屬鹽的水溶液進行離子交換，轉化成堿金屬氫氧化物的水溶液。因而，可將堿金屬氫氧化物水溶液直接用于烯化氧聚合反應中作為堿金屬化合物催化劑，或在濃縮至所需濃度后使用。另外，將堿金屬氫氧化物水溶液脫水。也可以固體堿金屬氫氧化物溶液的形式用作上述聚氧化亞烷基多元醇制備中的堿金屬化合物催化劑。這樣回收的堿金屬化合物催化劑可用作聚氧化亞烷基多元醇制備中的烯化氧聚合反應催化劑，回收并作為烯化氧聚合催化劑再用于聚氧化亞烷基多元醇的制備。
從聚氧化亞烷基多元醇粗品中除去烯化氧聚合催化劑，并進一步純化可制得聚氧化亞烷基多元醇。制備方法與上述聚氧化亞烷基多元醇粗品的相同。然而本發明中將已用于制備聚氧化亞烷基多元醇并被回收的烯化氧聚合催化劑再用于制備聚氧化亞烷基多元醇。烯化氧聚合催化劑的使用形式可為脫水固體或水溶液。
由于催化劑的回收率低于100%，根據再循環使用的催化劑缺乏的量可向回收的堿金屬氫氧化物催化劑中補充入新的堿金屬化合物催化劑。
即通過下列步驟制得恒量的聚氧化亞烷基多元醇(ⅰ)制備聚氧化亞烷基多元醇粗品步驟，在堿金屬化合物催化劑存在下，在活潑氫化合物引發劑上進行烯化氧的開環加聚反應，(ⅱ)中和步驟，向包含制備步驟中得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品的催化劑中加入包括水和無機酸或有機酸的中和劑，(ⅲ)脫鹽步驟，將中和步驟中得到的液體脫水并干燥，然后過濾除去沉積的堿金屬鹽，(ⅳ)堿金屬氫氧化物水溶液的回收步驟，由脫鹽步驟得到的堿金屬鹽制備水溶液，并使該水溶液與OH型陰離子交換樹脂接觸，并通過吸附無機酸陰離子或有機酸陰離子來進行離子交換，向回收步驟中得到的堿金屬氫氧化物水溶液中加入需要量的堿金屬化合物催化劑以將所得催化劑混合物送入制備步驟(ⅰ)中。
另外，反應可以間歇式、半間歇式或連續式進行。
實施例下面將通過實施例和對比例說明本發明。
實施例1向氮置換的反應器中加入150g甘油作為活潑氫化合物引發劑和113g 50%氫氧化銫水溶液作為催化劑。接著將混合物加熱至105℃并在10mmHg的減壓下脫水，直到脫水率超過90%。然后在105℃，4kg/cm2表壓的內壓下逐步加入9650g環氧丙烷(以后簡稱為PO)，并反應13小時。反應完成后，在減壓下從反應混合物中除去未反應的PO，得到9820g聚氧化亞烷基多元醇粗品。
接著，通過加入相對于聚氧化亞烷基多元醇粗品來講10%(重量)的水和與氫氧化銫等摩爾量的磷酸來中和聚氧化亞烷基多元醇粗品。中和后，從聚氧化亞烷基多元醇粗品中除去水并分離沉積的銫鹽。這樣通過除去銫鹽得到的純化的聚氧化亞烷基多元醇的羥值為28mgKOH/g，粘度為1100厘泊/25℃。
接著，使量為離子交換容量50倍的70%(重量)氫氧化鈉水溶液通過200ml氯型陰離子交換樹脂(LEWATITMP500)，以將陰離子交換樹脂轉化為OH型。
向上述分離的銫鹽中加入水以形成15%水溶液(以后簡稱為水溶液A)。水溶液A的磷酸離子濃度為54.7mg/ml。接著，將100ml水溶液A和200ml上述OH型陰離子交換樹脂裝入到燒瓶中并攪拌15分鐘以吸附磷酸離子。將混合物過濾。
這樣得到的氫氧化銫水溶液純度為98%(重量)，并含有很少量銫鹽(磷酸離子濃度1.10mg/ml)。銫回收率99%。
實施例2在105℃，在4kg/cm2表壓內壓下，向含有7850g實施例1中得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品中逐步加入1300g環氧乙烷，并反應4小時。
在反應完成后，按照與實施例1中同樣方法用磷酸中和反應混合物并脫水。除去沉積的銫鹽。這樣純化的聚氧化亞烷基多元醇羥值為24mgKOH/g，粘度為1300厘泊/25℃。
向分離的銫鹽中加入水以形成15%水溶液(以后簡稱為水溶液B)。接著將100ml水溶液B和200ml按照與實施例1中相同的方法得到的OH型陰離子交換樹脂(LEWATITMP500)加入到一燒瓶中，并在20℃攪拌15分鐘，以吸附磷酸離子。過濾混合物得到氫氧化銫的水溶液。
氫氧化銫水溶液純度為99%(重量)，并含有很少量銫鹽。銫的回收率為96%。
實施例3
向裝有500g羥值為450mgKOH/g的季戊四醇-PO加成產物的反應器中加入70g50%氫氧化銫水溶液作為催化劑。按照與實施例1中相同的方法加入PO。反應完成后，在減壓下從反應混合物中除去未反應的PO，得到7900g聚氧化亞烷基多元醇粗品。
按照與實施例1中相同方法，用磷酸中和聚氧化亞烷基多元醇粗品，脫水以除去沉積的銫鹽。這樣純化的聚氧化亞烷基多元醇羥值為28mgKOH/g，粘度為1400厘泊/25℃。
向分離的銫鹽中加入水以形成15%水溶液(以后簡稱為水溶液C)。接著將100ml水溶液C和200ml按照與實施例1中相同的方法得到的OH型陰離子交換樹脂(LEWATITMP500)加入到一燒瓶中，并在20℃攪拌15分鐘，以吸附磷酸離子。過濾混合物得到氫氧化銫的水溶液。氫氧化銫水溶液純度為98%(重量)，并含有很少量銫鹽。銫的回收率為96%。
實施例4按照與實施例1中所述相同的步驟進行，只是加入77g50%氫氧化銣水溶液作為催化劑代替50%氫氧化銫水溶液。反應完成后，從反應混合物中除去未反應的PO。這樣得到9820g聚氧化亞烷基多元醇粗品。
通過向得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入5%(重量)的水和與氫氧化銣等摩爾的磷酸進行中和。然后除去水得到沉積的銣鹽。分離沉積的銣鹽得到純化的聚氧化亞烷基多元醇。
向分離的銣鹽中加入水以形成15%水溶液(以后簡稱為水溶液D)。接著將100ml水溶液D和200ml按照與實施例1中相同的方法得到的OH型陰離子交換樹脂加入到一燒瓶中，并在20℃攪拌15分鐘，以吸附磷酸離子。
過濾混合物得到氫氧化銣的水溶液。氫氧化銣水溶液純度為97%(重量)，并含有很少量銣鹽。銣的回收率為95%。
實施例5按照與實施例1中所述相同的步驟進行，只是加入40g50%氫氧化鉀水溶液作為催化劑代替50%氫氧化銫水溶液。反應完成后，從反應混合物中除去未反應的PO。這樣得到9820g聚氧化亞烷基多元醇粗品。
通過向得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入5%(重量)的水和與氫氧化鉀等摩爾的磷酸進行中和。然后除去水得到沉積的鉀鹽。分離沉積的鉀鹽得到純化的聚氧化亞烷基多元醇。
向分離的鉀鹽中加入水以形成15%水溶液(以后簡稱為水溶液E)。接著將100ml水溶液E和200ml按照與實施例1中相同的方法得到的OH型陰離子交換樹脂加入到一燒瓶中，并在20℃攪拌15分鐘，以吸附磷酸離子。過濾混合物得到氫氧化鉀的水溶液純度為97%(重量)，并含有很少量鉀鹽。鉀的回收率為95%。
實施例6向按照與實施例2中所述相同的方法制備的聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入5%(重量)水和與氫氧化銫等摩爾量的磷酸進行中和。中和后，除去水，過濾分離銫鹽。
分離的銫鹽包含40%(重量)粘附的聚氧化亞烷基多元醇。將溫度為70℃的水加入到分離的銫鹽中，將所得混合物在80℃攪拌并放置。混合物分為兩層。底層是磷酸銫水溶液。分離底層并向分離層中加入水以形成15%磷酸銫水溶液(以后簡稱為水溶液F)。
水溶液F的磷酸離子濃度為63.2mg/ml。接著將100ml水溶液F和200ml按照與實施例1中相同的方法得到的OH型陰離子交換樹脂(LEWATITMP500)加入到一燒瓶中，并在20℃攪拌15分鐘，以吸附磷酸離子。過濾混合物得到氫氧化銫的水溶液。氫氧化銫水溶液純度為98%(重量)，并含有很少量銫鹽(磷酸離子濃度為1.26mg/ml)。銫的回收率為90%。
實施例7向按照與實施例3中所述相同的方法制備的聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入5%(重量)水和與氫氧化銫等摩爾量的磷酸進行中和。中和后，除去水，過濾分離銫鹽。
分離的銫鹽包含40%(重量)粘附的聚氧化亞烷基多元醇。將溫度為70℃的水加入到分離的銫鹽中，將所得混合物在80℃攪拌并放置。混合物分為兩層。底層是磷酸銫水溶液。分離底層并向分離層中加入水以形成15%磷酸銫水溶液(以后簡稱為水溶液G)。水溶液G的磷酸離子濃度為63.2mg/ml。
接著將100ml水溶液G和200ml按照與實施例1中相同的方法得到的OH型陰離子交換樹脂(LEWATITMP500)加入到一燒瓶中，并在20℃攪拌15分鐘，以吸附磷酸離子。過濾混合物得到氫氧化銫的水溶液。氫氧化銫水溶液純度為98%(重量)，并含有很少量銫鹽(磷酸離子濃度為1.26mg/ml)。銫的回收率為75%。
實施例8將實施例6中所得到的氫氧化銫水溶液(水溶液F)濃縮以得到濃度為50%(重量)的氫氧化銫水溶液。
向氮置換的反應器中裝填入150g甘油作為活潑氫化合物引發劑和113g 50%上面得到的氫氧化銫水溶液。接著將混合物加熱至105℃并在10mmHg的減壓下脫水，直到脫水率超過90%。然后在105℃，4kg/cm2表壓的內壓下逐步加入9650gPO，并反應13.5小時。反應完成后，在減壓下從反應混合物中除去未反應的PO，得到9820g聚氧化亞烷基多元醇粗品。
向聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入5%(重量)的水和與氫氧化銫等摩爾量的磷酸進行中和。中和后除去水并濾除沉積的銫鹽，以得到純化的聚氧化亞烷基多元醇。純化的聚氧化亞烷基多元醇的羥值為28mgKOH/g，粘度1100厘泊/25℃。產品質量與實施例1的相同。
實施例9向氮置換的反應器中加入300g甘油作為活潑氫化合物引發劑和80g 50%氫氧化銫水溶液。接著將混合物加熱至105℃并在10mmHg的減壓下脫水，直到脫水率超過90%。然后在105℃，4kg/cm2表壓的內壓下逐步加入1360gPO，并反應150分鐘反應完成后，從反應混合物中除去未反應的PO，得到1700g聚氧化亞烷基多元醇粗品。
向聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入5%(重量)的水和與氫氧化銫等摩爾量的磷酸進行中和。中和后除去水并分離沉積的鹽。將水加入到分離的銫鹽中以形成15%水溶液(水溶液H)，其磷酸離子濃度為54.5mg/ml。
接著將100ml水溶液H和200ml按照與實施例1中相同的方法得到的OH型陰離子交換樹脂(LEWATITMP500)加入到一燒瓶中，并在20℃攪拌15分鐘，以吸附磷酸離子。過濾混合物得到含很少量銫鹽的氫氧化銫的水溶液(磷酸離子濃度為1.09mg/ml)。
但這些實施例并不是要限制本發明的范圍。在不偏離本發明宗旨和必要技術特征的情況下，可采用其它方式實踐或具體實施本發明。
權利要求
1.制備聚氧化亞烷基多元醇的方法，包括①中和步驟，向包含堿金屬化合物催化劑的聚氧化亞烷基多元醇粗品中加入包括水和無機酸或有機酸的中和劑，②脫鹽步驟，將①中得到的液體脫水并干燥，然后過濾除去沉積的堿金屬鹽，③回收步驟，使②中得到的堿金屬鹽以堿金屬鹽水溶液形式與OH型陰離子交換樹脂接觸，并通過吸附無機酸陰離子或有機酸陰離子進行離子交換來回收用于制備聚氧化亞烷基多元醇的烯化氧聚合催化劑，和④制備聚氧化亞烷基多元醇的步驟，包括在③中回收的烯化氧聚合催化劑存在下，在活潑氫化合物引發劑上進行烯化氧的開環加聚反應。
2.權利要求1所述的聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，其中堿金屬化合物催化劑是金屬銫、氫氧化銣或一水合氫氧化銣。
3.權利要求1所述的聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，其中堿金屬化合物催化劑是金屬銣、氫氧化銣或一水合氫氧化銣。
4.權利要求1所述的聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，其中，在權利要求1的脫鹽步驟②之后向堿金屬鹽和聚氧化亞烷基多元醇的混合物中加入水或水和一種有機溶劑的混合物，并通過分成聚氧化亞烷基多元醇層和堿金屬鹽水溶液層而得到堿金屬鹽的水溶液。
5.權利要求4所述的聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，其中堿金屬化合物催化劑是金屬銫、氫氧化銫或一水合氫氧化銫。
6.權利要求4所述的聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，其中堿金屬化合物催化劑是金屬銣、氫氧化銣或一水合氫氧化銣。
7.烯化氧聚合催化劑的回收方法，包括權利要求1的中和步驟①、脫鹽步驟②和回收步驟③。
8.權利要求7所述的聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，其中堿金屬化合物催化劑是金屬銫、氫氧化銫或一水合氫氧化銫。
9.權利要求7所述的聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，其中堿金屬化合物催化劑是金屬銣、氫氧化銣或一水合氫氧化銣。
10.聚氧化亞烷基多元醇的制備方法，包括(ⅰ)制備聚氧化亞烷基多元醇粗品步驟，在堿金屬化合物催化劑存在下，在活潑氫化合物引發劑上進行烯化氧的開環加聚反應，(ⅱ)中和步驟，向包含制備步驟中得到的聚氧化亞烷基多元醇粗品的催化劑中加入包括水和無機酸或有機酸的中和劑，(ⅲ)脫鹽步驟，將中和步驟中得到的液體脫水并干燥，然后過濾除去沉積的堿金屬鹽，(ⅳ)堿金屬氫氧化物水溶液的回收步驟，由脫鹽步驟得到的堿金屬鹽制備水溶液，并使該水溶液與OH型陰離子交換樹脂接觸，并通過吸附無機酸陰離子或有機酸陰離子來進行離子交換，向回收步驟中得到的堿金屬氫氧化物水溶液中加入需要量的堿金屬化合物催化劑以將所得催化劑混合物送入制備步驟(ⅰ)中。
全文摘要
將諸如金屬銫、氫氧化銫、一水合氫氧化銫、金屬銣、氫氧化銣或一水合銣之類的堿金屬化合物用作催化劑，將含催化劑的聚氧化亞烷基多元醇粗品用無機酸或有機酸中和，將含堿金屬鹽的水溶液層與陰離子交換樹脂接觸以吸附無機酸陰離子或有機酸陰離子，回收堿金屬化合物催化劑，在回收堿金屬化合物催化劑存在下對烯化氧進行開環加聚以制備聚氧化亞烷基多元醇，然后分離催化劑，回收再利用，這種堿金屬化合物催化劑的再循環方式非常經濟。
文檔編號C08G65/30GK1105039SQ9411620
公開日1995年7月12日 申請日期1994年9月7日 優先權日1993年9月7日
發明者筒井寬喜, 伊豆川作, 大久保和彥, 榊善嗣 申請人:三井東壓化學株式會社