專利名稱：乙烯的彈性體型共聚物的制法及其所得產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯基共聚物的制備方法，更具體是涉及制備乙烯的彈性體型共聚物的漿狀方法。
在乙烯基彈性體型共聚物中間，在本發明的時期僅乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)彈性體是以生產規模來制取的。
EPM和EPDM彈性體的工業生產通常是在齊格勒-納塔釩-基催化劑存在下通過溶液方法或漿狀方法來實現的。
在溶液法中，共聚單體是溶解在一般為己烷的溶劑中，在此溶劑中生成的聚合物是溶解的。在漿狀法中，反應介質基本上是由液態烯烴構成，和生成的聚合物則是以懸浮在液相中的沉淀形式存在。
漿狀法比溶液法有許多優點，即沒有攪拌粘度問題;
非常均勻的反應介質;
反應想容易除去;
由于介質中聚合物的濃度高，使反應器產量增加;
聚合反應產率高;
能制得很高分子量的聚合物;
回收聚合物節省能量;
較低的投資和生產成本。
但是漿狀法出現的主要問題是橡膠材料的粘附特性。事實上，聚合物的固體粒子易于互相粘附或粘附于器壁表面以及粘附在反應器的攪拌元件上，這在很大程度上不利于乙烯在反應介質中的擴散，更有甚者，造成反應器的嚴重堵塞，使得聚合物的生產難以進行。
為避免出現這樣的問題，可以向反應介質中加入例如甲苯或環己烷這樣的溶劑，這種溶劑即可作為抗堵塞劑又可作為催化劑體系的載體。另外，也提出使用低沸點的稀釋劑(如丙烷)。但結果是上面指出的漿狀法的優點也就隨之大部失去。
為實現大量生產工藝，還提出向聚合反應器中加入抗靜電劑的另一解決方案。但是這一方案也不完全令人滿意，而且帶來向最終產品中引入不希望的化合物的缺點。
最近，在金屬茂(metallocene)/鋁氧烷(alumoxane)催化劑存在下制備乙烯基彈性體型共聚物的方法也已公開。
歐洲專利申請EPA347，128公開了生產乙烯/α-烯烴彈性體的漿狀聚合法，使用鋯茂(Zirconocene)/鋁氧烷催化劑，其載體是硅膠。此方法的實施例是涉及在液態丙烷中乙烯/丙烯共聚物的制備。據說，除非此有載體的催化劑在用于漿狀聚合法之前，先用于乙烯或另一α-烯烴的預聚合，否則反應器的堵塞將總是在很大程度上發生。
在歐洲專利申請EPA535，230中，也公開了制備乙烯基共聚物的漿狀聚合法，此法可防止堵塞。但此方法是在聚硅烷添加物和載帶鋯茂/甲基鋁氧烷催化劑的硅膠共同存在下進行的。所有實例都是涉及乙烯/丙烯彈性體。在對比例中沒有使用聚硅氧烷添加劑的，都觀測到堵塞和擠滿現象。
在國際專利申請PCT/EP93/01528中，描述了在金屬茂催化劑存在下乙烯/1-丁烯或乙烯/1-丁烯/二烯彈性體型共聚物的制造方法，其中反應介質基本上由液態1-丁烯構成。此方法沒有出現反應器的堵塞現象。
現在已令人驚異地發現有可能用漿狀法制備乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/多烯(polyene)彈性體型共聚物，此共聚物含有少量一種或多種α-烯烴，而不發生反應器的堵塞現象。此方法的反應介質基本上由液態丙烯和α-烯烴的混合物構成，而無需藉助于載帶的和/或預聚合處理的催化劑。
因此，本發明的目的是提供制備乙烯彈性體型聚合物的方法，此方法包括含有乙烯、丙烯、至少15%(重量)的至少一種式(Ⅰ)的α-烯烴
其中，R是含有2-10個碳原子的烷基，和任選的少量的至少一種多烯(polyene)的混合物，在基本上由液態丙烯和α-烯烴以及溶解的氣態乙烯一起構成的反應介質中，在基于過渡金屬的金屬茂化合物的非預聚合催化劑存在下進行漿狀聚合反應，所述過渡金屬為元素周期表中的第Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb族和鑭系金屬。
適用于本發明方法的催化劑，例如，是包括如下述化合物相接觸所得到的產品的催化劑(A)式(Ⅱ)的金屬茂化合物
式中，M是Ti，Zr，Hf或V;這類C5R15-m基團可以相同或不同，它們是相同或不同取代的環戊二烯基環;R1可以相同或不同，它們是氫原子或含有1-20個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基或芳烷基，它們可以含有Si或Ge原子或Si(CH3)3基團，或者同一環戊二烯基的二或四取代的R1也可以形成一個或兩個具有4-6個碳原子的環;R2是連接兩個環戊二烯基環的基團，它選自CR32，C2R34，SiR32，Si2R34，GeR3，Ge2R34，R32SiCR32，NR1和PR1，其中R3可以相同或不同，它們是如R1的定義，或者二或四取代的R3也可以形成一個或兩個具有3-6個碳原子的環;Q可以相同或不同，它們是鹵素原子，氫原子，R1，OR1，SR1，NR12或PR12;m可以是0或1;
任選地可與式(Ⅲ)的鋁的有機金屬化合物預反應
式中，R4相同或不同，它們是含有1-10個碳原子的烷基，鏈烯基或烷芳基，和z可以是0或1;和(B)鋁氧烷，任選地與式(Ⅲ)鋁的有機金屬化合物或一種或多種能產生金屬茂烷基陽離的化合物為混合料的形式，
式中R4和z的定義同上所述。
在m＝0的情況下，適合的環戊二烯基化合物是這樣一些具體化合物，其中C5R15-m基是環戊二烯基，戊基甲基一環戊二烯，茚基或4，5，6，7-四氫茚基，和取代基Q是氯原子，C1-C7烴基(最好是甲基)或羥基。
式(Ⅱ)的非限制的環戊二烯基化合物的實例，當m＝0時計有(Cp)2MCl2(MeCp)2MCl2(BuCp)2MCl2(Me3Cp)2MCl2(Me4Cp)2MCl2(Me5Cp)2MCl2(Me5Cp)2MMe2(Me5Cp)2M(OMe)2(Me5Cp)2M(OH)Cl(Me5Cp)2M(OH)2(Me5Cp)2M(C6H5)2(Me5Cp)2M(CH3)Cl(EtMe4Cp)2MCl2[(C6H5)Me4Cp]2MCl2(Et5Cp)2MCl2(Me5Cp)2M(C6H5)Cl (Ind)2MCl2(Ind)2MMe2(H4Ind)2MCl2(H4Ind)2MMe2{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2
{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2(Me5Cp)MCl3(Me5Cp)MBenz3(Ind)MBenz3(H4Ind)MBenz3(Cp)MBu3(Me5Cp)MCl (Me5Cp)MH其中，Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Cp＝環戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氫茚基，Benz＝芐基，M是Ti，Zr，Hf或V，最好是Zr。
在m＝1時，適合的環戊二烯基化合物是這樣一些具體的化合物，其中C5R15-m基是環戊二烯基，茚基，2-甲基-茚基，4，7-二甲基茚基，2，4，7-三甲基-茚基，4，5，6，7-四氫茚基，2-甲基4，5，6，7-四氫茚基，4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基或芴基;R2是二價基團(CH3)2Si，C2H4或C(CH3)2，和取代基Q是氯原子或C1-C7烴基，最好是甲基。
式(Ⅱ)的非限制的環戊二烯化合物的實例，當m＝1計有
其中，Me＝甲基，Cp＝環戊二烯基，Ind＝茚基，Flu＝芴基，Ph＝苯基，H4Ind＝4，5，6，7-四氫茚基，M是Ti，Zr，Hf或V，最好是Zr。
根據本發明，適用于催化劑中的過渡金屬化合物的另一家族是單環戊二烯基化合物，例如EP420436和EP520732兩篇歐洲專利申請所描述的“幾何約束(Constrainedgeomefry)”型化合物。此兩篇文獻的內容并入本發明說明書作為參考。
根據本發明，適用于催化劑中的鋁的有機金屬化合物例如是線性、分支或環狀的鋁氧烷，它至少含有式Ⅳ型的一個基團。
式中，取代基R4相同或不同，是R1或-O-Al(R4)2基團和任選地，有些R4可以是鹵素或氫原子。
具體地，在線性化合物的情況下當n＝0或1-40之間的一個整數時可以使用式(Ⅴ)的鋁氧烷 在環狀化合物的情況下當n是2-40之間的一個整數時，可以使用式(Ⅵ)的鋁氧烷
R1基最好是甲基、乙基、異丁基。根據本發明適宜使用的鋁氧烷的實例為甲基鋁氧烷(MAO)和四異丁基二鋁氧烷(TIBAO)。
根據本發明，催化劑中適用的鋁的有機金屬化合物的具體化合物是烷基鋁(aluminumalkyls)或氫化烷基鋁(aluminumalkylhydrides)與水反應而得到的那一類化合物，上述反應中摩爾比分別為1∶1至100∶1之間。在歐洲專利申請EP575875中描述了這類化合物。此文獻的內容并入本申請說明書作為參考。
根據本發明，在催化劑中還可使用的有機金屬化合物是式(Ⅶ)化合物或式(Ⅷ)化合物 式中R1的定義同前。
金屬茂化合物的鋁與金屬的摩爾比一般介于10∶1和1000∶1之間，最好介于100∶1和5000∶1之間。
可以提供金屬茂烷基陽離子的化合物的非限制實例是式Y+Z-化合物，其中Y+是Bronsted酸，它能提供一個質子和能與式(Ⅱ)化合物的取代基Q發生不可逆反應，和Z-是相配對的陰離子，它不配位，能穩定有活性的催化物質，這些物質是來自這兩個化合物的反應，和它們是足夠不穩定的以致于可以從烯烴基質上排除。最好陰離子Z-含有一個或多個硼原子。更好陰離子Z-是式BAr(-)的陰離子，式中取代基Ar相同或不同，為芳基如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。特別好為四個-五氟苯基硼酸鹽(tetrakis-pentafluorophenylborate)。況且，式BAr3化合物適宜使用。這類化合物，例如在已發表的國際專利申請WO92/00333上有描述。此文獻的內容也并入本申請作參考。
本發明方法所用的催化劑也可以在惰性載體上使用。這樣的催化劑是這樣得到的將金屬茂化合物(A)，或金屬茂化合物(A)與組分(B)反應的產物，或組分(B)接著金屬茂化合物(A)沉積在惰性載體上，這些惰性載體例如氧化硅、氧化鋁、苯乙烯-二乙烯苯共聚物或聚乙烯。
具體的一類可用于本發明方法的多孔有機載體在歐洲專利申請EPO94110168.5中有描述，這些內容也并入本申請作為參考。
在聚合之前催化劑的組全可以相互之間接觸。接觸時間一般介于5-20分鐘之間。
根據一個具體實施例，本發明方法可以這樣實施在液態丙烯和1-丁烯混合物中，在一種催化劑存在下，此催化劑是包括下述(A)和(B)之間的反應產物(A)二氯化亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯和(B)選自四異丁基-二鋁氧烷(TIBAO)和二異丁基鋁(TIBAL)與水的反應產物中的一個化合物。
在此情況下，在液相中1-丁烯的重量比一般為15-90%，和最好為20-50%。在反應混合物中溶解的乙烯重量比一般為8-45%和最好為0-5%。任選的二烯的量一般為0-5%。而余量由液態丙烯補足100%。
本發明的聚合方法可以在間歇或連續的方式進行。
聚合溫度一般介于0-200℃，具體介于20-100℃，和更具體介于30-80℃。
聚合產率取決于催化劑金屬茂組分的純度。因此本發明方法所得到的金屬茂化合物可以原樣使用或進行純化處理。
具體地，根據本發明方法有可能制備乙烯彈性體型共聚物，它含有35-85(摩爾)，最好60-80%(摩爾)，的乙烯單元;10-65%(摩爾)，最好15-50%(摩爾)，的從丙烯和從至少一種式(Ⅰ)的α-烯烴衍生的單元，
其中R的定義同前;和0-5%(摩爾)，最好0-3%(摩爾)的從多烯衍生的單元;和它具有如下的特征-反應性比值的積re·rα低于1，最好低于0.8;
-在序列(CH2)n中所包含的鏈上的CH2基團低于2%，最好低于1%;
-固有粘度高于0.2dl/g。
對共聚單體單元的分布的分析是通過13C-NMR分析完成的。正如下列文章所述，這一課題已經完成。
-M.Kakugoetal.，Macromolecules15，1150-1152(1982);
-L.Sun，S.Lin，J.Polym.Sci.-PartA-Polym.Chem.28，1237，(1990);
-E.T.Hsieh，J.C.Randall，Macromolecules15，353(1983);
-H.N.Cheng，J.Polym.Phys.21，573，(1983)。
反應性比值的積re·rα，其中re是乙烯的反應性比值和rα是共聚單體單元的反應性比值，此積re·rα在乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物的情況下是按下式計算的re·rα＝4(EE)(PP+BB)/(EP+EB)2式中，EE、PP、BB、EP和EB分別代表乙烯/乙烯、丙烯/丙烯、丁烯/丁烯、乙烯/丙烯、和乙烯/丁烯序列。
本發明方法可使用的式(Ⅰ)α烯烴例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，烯丙基-三甲基-硅烷。優選的是1-丁烯。
可使用的多烯包括-能提供不飽和單元的多烯，例如-線性非共軛二烯，如反式-1，4-己二烯，順式1，4-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，11-甲基-1，10-十二烯二烯;
-單環二烯烴，例如順式-1，5-環辛二烯和5-甲基-1，5-環辛二烯;
-雙環二烯烴，例如4，5，8，9-四氫茚和6和/或7-甲基，4，5，8，9-四氫茚;
-鏈烯基或亞烷基降冰片烯，例如5-亞乙基-降冰片烯，5-異丙二烯-降冰片烯，外-5-異丙烯-2-降冰片烯;
-多環二烯烴，例如二環戊二烯，三環-[6.2.1.0]274，9-十一烯二烯和它的4-甲基衍生物。
-能成環聚合的非共軛二烯烴，例如1，5-己二烯，1，6-庚二烯，2-甲基-1，5-己二烯;
-共軛雙烯，例如丁二烯和異戊二烯。
乙烯衍生單元的含量接近85%(摩爾)上限的共聚物，其熔化焓值可以高于20J/g。
根據本發明，可以得到的共聚物具有固有粘度大于2.0dl/g和最好大于3.0dl/g。其固有粘度可達4.0dl/g甚至更高。
一般說來，上述共聚物結果可得到分子量的緊密分布。分子量分布的指數以Mw/Mn之比表示，對于本發明的共聚物此比值一般低于3.5，更好低于3.0。
采用不同金屬茂化合物或在不同聚合溫度和/或分子量調節劑的不同濃度下進行都可改變分子量分布。
上述共聚物的結構是高度區域有規的(regioregular)。事實上，通過13C-NMR分析，與(CH2)n序列(其中n為一偶數整數)有關的信號一般是未檢測到的。
上述的共聚物一般可溶于普通溶劑，如己烷，庚烷和甲苯。
按本發明方法得到的彈性體共聚物以如下有價值的性能為特征例如灰含量低和共聚鏈中共聚單體分布的均一性。
這些共聚物可使用對EPM和EPDM橡膠已知的配方和方法來硫化，例如可在過氧化氫和硫磺存在下進行。這樣得到的橡膠具有好的彈性體性能。
在制造制品時使用熱塑材料的通用加工方法(模塑、擠塑、注塑等)可以使從這些共聚物得到的橡膠變化。所得到的制品具有好的彈性體性能和可典型地用于α-烯烴彈性體。
具體地，從具有高乙烯單元含量的共聚物得到的產品可以有利地用于導線和電纜的包復層。
下面提供的實施例用于解釋本發明，但不作為本發明的限制。
特性分析共聚物中丙烯和α-烯烴的含量是用13C-NMR分析測定的。
共聚物的13C-NMR分析的工作條件如下使用一臺Bruker AC200儀器，溫度120℃，樣品制備是溶解約300mg聚合物于2.5CC的3∶1三氯代苯/C2D2Cl4混合物中。按如下參數記錄所得譜形-衰減延遲(Relaxationdelay)＝12秒-掃描數＝2000∶2500在四氫萘中在135℃下測量固有粘度[]。
示差掃描量熱法(D.S.C.)測量是在一臺DSC-7型儀器(perkinElmerCo.Ltd.制造)上按下述方法進行。從聚合反應得到約10mg樣品，冷卻至-25℃，然后以每分鐘10℃的掃描速度升溫至200℃。樣品在200℃保持5分鐘，然后以每分鐘10℃的掃描速度冷卻。再按第一次的相同方式進行第二次掃描。報導的值是第一次掃描的值。
分子量分布是這樣測定的使用GPC，在一臺WATERS150儀器上進行，在鄰位二氯苯中，溫度為135℃。
催化劑組分的制備二氯化亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯的制備是按照H.H.Brintzinger等在“J.Organometal.Chem.，288，Page63，(1985)。”所述的方法進行。
甲基鋁氧烷的制備使用30%(重量)的甲苯溶液的市售產品(Schering，MW1400)。真空下除去揮發餾分后，將玻璃態材料研磨，直到得到白色粉末，再在真空下(0.1mmHg)和40℃溫度下處理4小時。這樣得到的粉末具有很好的流動特性。
聚合反應實例1-3于4.25升高壓釜中在室溫下加入如表1所示的量的水、乙烯、丙烯和1-丁烯。高壓釜配有攪拌器、壓力計、溫度指示計，催化劑供給系統，供給單體的管線和恒溫夾套，并在80℃通過用乙烯洗滌而對高壓釜除氣。然后，將高壓釜加熱至比聚合溫度低5℃的溫度。如下制備催化劑溶液。向二氯化亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯的甲苯溶液(2ml甲基/mg金屬茂)中加入三異丁基鋁(TIBAL)的甲苯溶液(0.2g TIBAL/ml溶液)。在20℃此混合物攪拌5分鐘，然后在乙烯/丙烯混合壓力下以保持反應浴中恒定組成的比例將所得混合物注入高壓釜。溫度升至聚合所需值。在表1列出了聚合條件。在反應器中未觀察到有堵塞現象。除去未反應的單體和在真空下干燥，從而分離出所得到的聚合物。在表2列出了與所得聚合物特性有關的數據、在13C-NMR分析中，沒有檢測到證明在叔碳原子間構成的-(CH2)n序列(其中n為偶數)存在的峰。
實例A(對比例)按照實例1所述的程序進行，不同的是反應混合物中1-丁烯含量低于本發明的最低限。聚合條件如表1所列。所得到的聚合物是以填塞在反應器內的一塊物料而出現。涉及此聚合物的性能數據也列在表2中。
實例4對照實例1所述的程序進行，不同的是不加水和使用甲基-鋁氧烷(MAO)代替TIBAL。表1列出聚合條件。在反應釜中未觀察到堵塞現象。所得聚合物的性能數據列于表2中。
權利要求
1.制備乙烯彈性體型共聚物的方法，此方法包括含有乙烯、丙烯和至少占15%(重量)的至少一種式(Ⅰ)的α-烯烴的混合物進行漿狀聚合反應，式中R是含有2-10個碳原子的烷基，反應介質基本上由液態的丙烯和α-烯烴與溶解的氣態乙烯組成，聚合反應是在沒有進行預聚合的基于過渡金屬的金屬茂化合物的催化劑存在下進行，這些過渡金屬屬于元素周期表的Ⅲb族，Ⅳb族，Ⅴb族，Ⅵb族，和鑭系金屬。
2.根據權利要求1的方法，其中聚合混合物包含小量的至少一種多烯。
3.根據權利要求1或2的方法，其中催化劑包括下列化合物接觸所得到的產品(A)式(Ⅱ)的金屬茂化合物式中，M是Ti、Zr、Hf或V;C5R15-m基團可相同或不同，是相同或不同取代的環戊二烯環;R1可相同或不同，是氫原子或含有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，它也可含有Si或Ge原子或Si(CH3)3基團，或同一環戊二烯基的二或四取代的R1也可以形成含有2-6個碳原子的一個或兩個環;R2是連接兩個環戊二烯基環的一個基團，它選自CR32，C2R34，SiR32，Si2R34，GeR3，Ge2R34，R32SiCR32，NR1和PR1，其中R3可相同或不同，其定義同R1，或二或四取代的R3也可以形成含有3-6個碳原子的一個或兩個環;Q可相同或不同，是鹵原子，氫原子，R1，OR1，SR1，NR12或PR12;m可以是0或1;和(B)鋁氧烷，或一個或多個能提供金屬茂烷基陽離子的化合物。
4.根據權利要求3的方法，其中金屬茂化合物和/或鋁氧烷是與鋁的式(Ⅲ)有機金屬化合物進行預反應式中，R4可相同或不同，它們是含有1-10個碳原子的烷基，鏈烯基或烷芳基，和z可以是0或1。
5.根據權利要求3或4的方法，其中催化劑包括下列化合物之間的反應產物(A)二氯化亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯與(B)選自四異丁基二鋁氧烷(TIBAO)和三異丁基鋁(TIBAL)和水的反應產物中的一個化合物。
6.根據權利要求1-6的方法，其中α-烯烴是1-丁烯。
7.乙烯的彈性體型共聚物，包含35-85%(摩爾)的乙烯單元，10-65%(摩爾)的從丙烯和從至少一種式(Ⅰ)的α-烯烴衍生的單元，式中R定義同前，和0-5%(摩爾)的從多烯衍生的單元，此共聚物具有如下特征反應活性比的積re，rα低于1;序列(CH2)n所包含的鏈中CH2基團低于2%，其中n是一個偶數;固有粘度高于0.2dl/g。
全文摘要
含有小量一種或多種α-烯烴的彈性體型乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/多烯共聚物，可以用漿狀法制備，此法中聚合反應是在液態丙烯和α-烯烴的混合物中進行。反應器由于堵塞現象帶來的問題得到克服。
文檔編號C08F2/02GK1102415SQ9411588
公開日1995年5月10日 申請日期1994年9月13日 優先權日1993年9月13日
發明者M·加里姆貝蒂, E·阿爾比扎蒂 申請人:斯菲里玲有限公司