勁度和沖擊強度高度均衡的聚烯烴組合物的制作方法

專利名稱：勁度和沖擊強度高度均衡的聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有結晶丙烯聚合物或共聚物和烯烴共聚物的聚烯烴組合物。
已經知道，結晶丙烯聚合物就勁度、熔融狀態加工性、耐熱性及耐大氣試劑和各種溶劑等方面而言具有良好的性能。也已知道，這種聚合物的抗沖擊性能(回彈性)較差，尤其在低溫下更差，但可以通過添加乙烯與α-烯烴(如丙烯或1-丁烯)的共聚物來加以改善。在美國專利5，001，182和已公開的歐洲專利申請496625及519725中都敘述了這類含有結晶聚丙烯、任選地含有乙烯/丙烯共聚物和一種或多種附加的乙烯與α-烯烴(如丙烯或1-丁烯)的共聚物的聚烯烴組合物。所述組合物首先在汽車領域中找到了用途(例如保險杠和側板)。
美國專利5，001，182具體敘述了一種聚烯烴組合物。這種組合物除了含有所謂的丙烯/乙烯“嵌段共聚物”(由聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物構成)之外，還含有另外的乙烯與一種α-烯烴的低結晶度共聚物，和選自滑石和碳酸鈣的一種填料。
在已公開的歐洲專利申請496625及519725中所述的聚烯烴組合物除了含有可以是上述類型的嵌段共聚的丙烯聚合物之外，還含有低結晶度的乙丙橡膠(如較好含有12-30%重量丙烯的EPR或EPDM)和乙烯與一種α-烯烴的高結晶度共聚物(如LLDPE或VLDPE)。按照歐洲申請496625，所述組合物中每100重量份聚合物含有7-25重量份滑石，而按照歐洲申請519725，每100重量份聚合物中滑石含量為0-7重量份。
上述組合物在低溫(-30°/-40℃)下具有令人滿意的艾佐德抗沖擊數值。
但是，在美國專利5，001，182和歐洲申請496625及519725中的實例表明低溫下的艾佐德值約為7-8千克厘米/厘米(相當于70-80焦耳/米)，而表示組合物勁度的相應的撓曲模量未達到13，000千克/厘米2(相當于約1300兆帕)。
本申請人現已制成了具有改善了撓曲模量和艾佐德沖擊強度之間的均衡性的聚烯烴組合物。
因此，本發明提供含有下列組分的聚烯烴組合物(以重量%計)A)30-60%丙烯均聚物或共聚物，該聚合物在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數低于或等于5%，較好等于4%;
B)14-30%由丙烯與乙烯的共聚物組成的組分，所述組分含有40-60%、較好50-60%丙烯，且在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數為60-99%，較好為70-99%;
C)10-25%乙烯與其量為10-30%，較好10-20%的C3-C8α-烯烴的共聚物，所述共聚物在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數為10-50%，較好10-40%;
D)5-45%，較好5-25%平均直徑為0.1-5微米的顆粒狀無機填料，較好選自滑石、碳酸鈣、硅石、陶土、硅藻土、二氧化鈦和沸石。
組分D)的平均直徑是用SEDIGRAPH5100測定的，該直徑相當于與顆粒體積相等的理想球形的平均直徑。
組分A)較好是丙烯均聚物，更好是在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數低于或等于3%重量的均聚物。如果所述組分是丙烯共聚物，則共聚單體可選自乙烯和C4-C8α-烯烴。所述共聚單體的含量較好為0.5-5%(重量)，更好為0.5-3%(重量)。
在本發明的組合物中，可用在組分A)中的C4-C8α-烯烴的例子和可用在組分C)中的C3-C8α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。較好的是1-丁烯。
組分B)通常含有乙烯與丙烯的基本上線型的共聚物，它實際上相當于在環境溫度下不溶于二甲苯的級分，其含量為1-40%，較好為1-30%，并含有丙烯與乙烯的無定形共聚物，其丙烯含量為約45-65%，較好55-65%(重量)。
此外，組分A)、B)和C)的摻混物的熔體流動指數(MFR)較好為5-50克/10分鐘，更好為1-30克/10分鐘。
本發明組合物在-30℃的艾佐德沖擊強度一般為70-90焦耳/米，撓曲模量為1300-1600焦耳/米，較好為1350-1600焦耳/米，更好為1400-1600焦耳/米。
本發明的組合物例如可以采用基于使用特定齊格勒-納塔催化劑的序貫聚合方法來制備，首先使組分A)、B)和C)的混合物聚合，然后通過摻混加入組分D)。
不管采用何種方法生產上述混合物，該混合物都應較好含有下列比例(以重量%表示)的三種組分
-組分A)35-70%;
-組分B)15-40%;
-組分C)11-30%。
作為主要因素，上述催化劑含有固體催化劑組分，它包含一種具有鈦-鹵鍵的鈦化合物和一種載于活性鹵化鎂上的電子給體化合物。這種催化劑的特征是能制得全同指數(在環境溫度下作為不溶于二甲苯而測定的)高于或等于96%，較好高于或等于97%的聚丙烯。具有上述特征的催化劑在專利文獻中是眾所周知的。
特別適用的是美國專利4，339，054和歐洲專利45，977中所敘的那些催化劑。這種催化劑的其它例子可參見美國專利4，472，524和4，473，660。
通常這些催化劑中所用的固體催化劑組分包括作為電子給體化合物的選自下述的化合物醚類、酮類、內酯類、含有N、P和/或S原子的化合物以及單羧酸和二羧酸的酯類。
特別適用的是苯二甲酸的酯類，如鄰苯二甲酸的二異丁酯、二辛酯、二苯酯和芐酯丁酯;丙二酸的酯類，如丙二酸二異丁酯和二乙酯;新戊酸烷基和芳基酯;馬來酸的烷基酯、環烷基酯和芳基酯;碳酸烷基酯和芳基酯，如碳酸二異丁酯、碳酸乙酯苯酯和碳酸二苯酯;琥珀酸的酯類，如琥珀酸單乙酯和二乙酯。
其它特別適用的電子給體有下式的1，3-二醚
其中RⅠ和RⅡ可以相同或不同，且可為1-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基;RⅢ或RⅣ可以相同或不同，且可為1-4個碳原子的烷基。這種類型的醚類可參見已公開的歐洲專利申請EP-A-361 493。所述化合物的例子有2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
上述催化劑組分的制備可用各種方法進行。
例如可將含水量少于1%的無水鹵化鎂、鈦化合物和電子給體化合物在能使鹵化鎂為成活性的條件下一起進行碾磨;然后在80-135℃用過量的TiCl4將碾磨后的產物處理一次或幾次，再用烴(如己烷)反復洗滌直至氯離子全部消失為止。
按照另一種方法，無水鹵化鎂先按已知方法進行預活化，然后在溶液中與含有電子給體化合物的過量TiCl4反應。在這種情況下，也在80-135℃進行操作。重復任選的用TiCl4處理，然后用己烷固體以除去所有痕量的未反應的TiCl4。
按照又一種方法，可使通式MgCl2·nROH所示的加合物(式中n一般為1-3，ROH是乙醇、丁醇或異丁醇，尤其呈球形顆粒形式)與含有電子給體化合物的過量TiCl4在溶液中反應。溫度范圍一般為80-120℃。將固體物分離后再與TiCl4反應一次，然后再分離，并用烴洗滌至氯離子全部消失為止。
按照再一種方法，可使鎂的醇化物和氯代醇化物(后者例如可按美國專利4，220，554所述方法制備)與含有電子給體化合物的過量TiCl4在溶液中反應，在這種情況下也是在上述反應條件下進行操作。
以Ti表示的鈦化合物在固體催化劑組分中的百分含量通常為0.5-10%(重量);仍然固定在固體組分(內部給體)中的電子給體化合物的含量相對于二鹵化鎂而言，一般為5-20%摩爾。
可用于制備催化劑組分的鈦化合物是其鹵化物和鹵醇化物。四氯化鈦是優選的化合物。
用三鹵化鈦，尤其用TiCl3HR、TiCl3ARA，或用鹵醇化物，如TiCl3OR(式中R為苯基)也能獲得滿意的結果。
上述反應導致生成活性鹵化鎂。除了這些反應之外，文獻中也已知有其它一些反應能導致以不同于鹵化物的鎂化合物，如羧酸鎂為原料形成活性鹵化鎂。
固體催化劑組分中活性形式鹵化鎂可由如下事實識別在催化劑組分的X-射線譜中不再存在會出現在未活化鹵鎂(表面積小于3米2/克)光譜中的主強度反射，但在其位置上有一個其最大強度相對于未活化鹵化鎂的主強度反射位置而言發生了位移的鹵;作為另一種方法是，所述的活性形式可由如下事實識別即主強度反射的半峰寬比出現在未活化鹵化鎂光譜中的主強度反射的半峰寬至少大30%。活性最大的形式是其中鹵出現在該組分的X射線譜中的那些形式。
在鹵化鎂中，氯化物是比較好的化合物。在活性最大形式的氯化鎂中，催化劑組分的X線射譜表明鹵代替了在未活化鹵化物光譜中出現在2.56埃距離處的反射。
用作助催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和含有一個或多個由O或N原子，或SO4和SO3基團鍵合的Al原子的線型或環狀的烷基鋁化合物。所述化合物的例子有(C2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2 (C2H5)2-Al-SO4-Al(C2H5)2 其中n為1-20的數。
也可以使用通式為AlR2ORI的化合物，式中RI是在一個或多個位置上被取代的芳基，R是含有1-6個碳原子的烷基，以及通式為AlR2H的化合物，式中R的定義同上。
烷基鋁化合物通常以Al/Ti為1-1000的比例使用。
可用作外部給體(被加入到烷基鋁化合物中)的電子給體化合物包括芳族羧酸酯，如苯甲酸烷基酯，尤其是含至少一個Si-OR(R＝烴基)的硅化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二異丙基哌啶。硅化合物的例子有(叔丁基)2-Si(OCH3)2、(環己基)2Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2。
也可有利地使用前面所述通式的1，3-二醚。如果內部給體是這種二醚之一，則可不用外部給體。
聚合過程可按已知技術連續或間歇進行，且可在液相中，在惰性稀釋劑的存在或不存在下，或在氣相、或液-氣混合相中進行。較好是在氣相中進行。
反應時間及溫度并不嚴格;但是，溫度最好為20-100℃。可用已知的分子量調節劑，如尤其是用氫來調節分子量。
催化劑可以與少量稀烴進行預接觸(預聚合)，這樣既可以提高催化劑的性能又可以改善聚合物的形態。進行預聚合的方式是保持催化劑懸浮于烴類溶劑中(如己烷或庚烷)在室溫至60℃溫度下聚合足夠的時間以便生成其量為固體催化劑組分重量的0.5-3倍的聚合物。也可以在液態丙烯中在上述溫度條件下進行，生成其量達到以每克催化劑組分產1000克的聚合物。
如上所述，組分(A)、(B)和(C)的摻混物可在聚合反應中直接制備。為此，聚合反應可在至少三個連串階段進行，上述各個組分各用一個，每段都在聚合物存在下進行操作，且催化劑來自前一段。
最好是所有聚合階段都在氣相中進行。然后將組分(D)，較好是滑石，加入到該摻混物中。
可用已知技術將聚合過程中所得到的聚合物切片、或粉末、或顆粒進行摻混，較好是與固態的組分(D)進行預混合(例如用Banbury、Henshel或Lodige混合器)，然后擠出。
用這種方法得到的組合物特別適用于制造要求勁度和沖擊強度高度均衡的保險杠和其它汽車部件。
下述實例用于說明但不限制本發明。
(A)、(B)、(C)摻混物的制備催化劑的制備
按下述方法制備本實例所用的固體催化劑組分。
在裝有攪拌器的反應器中，在惰性氣圍中加入28.4克MgCl2、49.5克無水乙醇、100毫升ROL OB/30凡士林油、100毫升粘度為350厘沲的硅油，然后將該內含物加熱到120℃直到MgCl2溶解為止。然后將熱的反應混合物轉移到一個裝有T-45N Ultra Turrax攪拌器的1500毫升容器中，所述容器裝有150毫升凡士林油和150毫升硅油。溫度維持在120℃，同時在3000轉/分的速度下繼續攪拌3分鐘。然后將混合物轉移到一個裝有攪拌器并含有1000毫升無水正庚烷，冷卻到0℃的2立升容器中。過濾回收所得顆粒，用500毫升正己烷洗滌，在氮氣流中使溫度從30℃逐漸升高到180℃，升溫時間要足以能使每摩爾MgCl2中的醇含量從3摩爾降低至2.1摩爾。
在攪拌下于0℃取25克上述加合物轉移到一個裝有攪拌器并含有625毫升TiCl4的反應器中，在1小時內使溫度升至100℃。當溫度降到40℃時加入鄰苯二甲酸二異丁酯，加入的量應使得鎂與鄰苯二甲酸酯的摩爾比為8。
在攪拌下將反應器中的內含物加熱至100℃維持2小時，然后讓固體物沉降。將液體虹吸出來。加入550毫升TiCl4，在攪拌下將混合物加熱到120℃維持1小時。然后停止攪拌，讓固體物沉淀，將液體虹吸出來。固體物用200毫升60℃的正己烷洗滌6次，然后在室溫再洗3次。
2)聚合聚合反應在一系列裝有能把產物從一個反應器輸送到緊接著的下一個反應器中的設備的反應器中連續進行。
在氣相中，氫和單體連續分析并進料，以便維持所要求的恒定的濃度。
在聚合試驗中，含有三乙基鋁(TEAL)活化劑和二環戊基二甲氧基硅烷電子給體的混合物(TEAL/硅烷的重量比為約3-5)在0℃在反應器中與固體催化劑組分接觸約3分鐘，使得TEAL/Ti的摩爾比為5。
然后將催化劑轉移到含有過量液態丙烯的反應器中，并在20℃聚合24分鐘。
然后將預聚物轉移到第一反應器中，在該反應器中丙烯在氣相中聚合得到組分A)。如此得到的產物被轉移到第二反應器中，在此乙烯與丙烯進行共聚合，得到組分B)。最后，將第二反應器中的產物轉移到第三反應器中，在此乙烯與1-丁烯進行共聚合，得到組分C)。各反應器中所用的聚合條件列于表Ⅰ;這樣所得到的產物的性質列于表Ⅱ。
最終產物，即(A)、(B)和(C)的混合物的熔體流動指數(按ASTMD1238L測得的MFR)為約15克/10分鐘。
表Ⅰ第一反應器第二反應器第三反應器溫度,℃766070壓力,大氣壓161414停留時間,小時1.40.60.5H2/C2(摩爾) 0.2 0.13 0.65C2/C2+C3(摩爾) - 0.36 0.36
表Ⅱ第一反應器第二反應器第三反應器所得聚合物重量%582616丙烯含量,%(重量)1005001-丁烯含量%(重量)0018環境溫度下溶于二甲苯的重量%2.58020將上述聚合試驗中所得到的最終產物置于Banbury混合器中與平均直徑為0.5-5微米的顆粒狀滑石進行摻混。然后將所得到的干摻混物在單螺桿擠塑機中于220℃造粒。在加了滑石(組分(D))之后，該組合物的組成為(重量%)A)51%;B)23%，C)14%;D)12%。
將所述組合物在220℃注射模塑成符合ASTMD638/I的試樣，并測定這些試樣的下列性質撓曲模量(ASTMD790)1400兆帕23℃的艾佐德強度(ASTMD256)不發生斷裂-30℃的艾佐德強度(ASTMD256)80焦耳/米。
權利要求
1.含有下列組分的聚烯烴組合物(重量%)A)30-60%丙烯均聚物或共聚物，該聚合物在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數低于或等于5%；B)14-30%由丙烯與乙烯的共聚物組成的組分，所述組分含有40-60%丙烯，且在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數為60-99%；C)10-25乙烯與其量為10-30%的C3-C8α-烯烴的共聚物，所述共聚物在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數為10-50%。D)5-45%平均直徑為0.1-5微米的顆粒狀無機填料。
2.權利要求1的聚烯烴組合物，其中組分(A)是在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數低于或等于3%(重量)的丙烯均聚物。
3.權利要求1的聚烯烴組合物，其中組分(B)在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數為70-99%(重量)。
4.權利要求1的聚烯烴組合物，其中組分(A)、(B)和(C)的摻混物的MFR L 為5-50克/10分鐘。
5.權利要求1的聚烯烴組合物，其中組分(D)可選自滑石、碳酸鈣、硅石、陶土、硅藻土、二氧化鈦和沸石。
6.可用于制備權利要求1的聚烯烴組合物的烯烴聚合物的摻混物，它包含A)35-70%丙烯均聚物或共聚物，該聚合物在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數低于或等于5%;B)15-40%由丙烯與乙烯的共聚物組成的組分，所述組分含有40-60%丙烯，且在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數為60-99%;C)11-30%乙烯與其量為10-30%的C3-C8的α-烯烴的共聚物，所述共聚物在環境溫度下在二甲苯中的溶解百分數為10-50%。
7.制備權利要求6的摻混物的方法，包括在載于活性二鹵化鎂上的立體有擇催化劑的存在下使單體在至少三個階段中聚合，在單獨的和連串的各階段中制備組分(A)、(B)和(C)，各階段均在前面的過程中所用的聚合物和催化劑的存在下進行操作。
8.權利要求7的方法，其中所有聚合階段都在氣相中進行。
9.基本上由權利要求1的聚烯烴組合物制得的物品。
10.基本上由權利要求1的聚烯烴組合物制得的保險杠。
全文摘要
本發明公開了勁度和沖擊強度高度均衡的聚烯烴組合物，該組合物按重量計包含A)30—60％丙烯均聚物或共聚物；B)14—30％由丙烯與乙烯的共聚物組成的組分；C)10—25％乙烯與C
文檔編號C08F10/02GK1103075SQ9411561
公開日1995年5月31日 申請日期1994年8月30日 優先權日1993年8月30日
發明者G·佩里加蒂, A·佩里康尼, A·恰諾齊 申請人:希蒙特公司