專利名稱：表面粗糙的聚乙烯醇縮丁醛片材及其形成方法
技術領域：
本發明涉及含有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的片材，更具體地說，涉及這種片材的表面粗糙化及其生產方法。
含PVB的增塑片材已知是作為玻璃或剛性塑料板(下稱“層壓板”)的沖擊分散層用于層壓的安全窗玻璃中。
也已知道使這種片材的主平面粗糙化可以使制備這種層壓窗玻璃時的脫氣更為容易。更具體地說，層壓板材光滑表面和連接的PVB片材粗糙表面上的微細凹槽端點之間的微細孔道能使兩層間的空氣在向界面施壓或減壓時逸出。
美國專利4，654，179公開了一種在擠出時能產生表面粗糙的交聯PVB。所用的是單一PVB相，其描述的粗糙度是PVB分子量分布的函數，用增加交聯度方法使分布越寬，表面粗糙度的量級就越低。在這篇179專利中，交聯的和未交聯的PVB在化學上，分子上都是一個均勻質量的整體。按照這篇專利，在合成PVB時，粗糙度可以通過改變所用交聯劑的濃度來調節。交聯劑濃度越大，片材的粗糙度就越低。
盡管這個技術是成功的，但仍然需要提供一種更為多用的方法，應用交聯PVB(不是單純依賴在樹脂合成時改變其化學組成)調節PVB片材的粗糙度。
現在已有一種改進的粗化PVB片材一個或二個表面的方法，它可克服先有技術的一些缺點。
因此，本發明的主要目的是提供具有粗糙表面的PVB片材，其中交聯的PVB是導致粗化形成的主要原因。
另一個目的提供一種容易控制的方法來制備這種PVB片材，其中決定粗度質量(包括幅度和間距)的參數可很容易地改變。
其它的目的一部分將是顯而易見的，一部分從下面的詳述和權利要求中也將清楚了解。
這些目的和其它目的，是用一種由增塑聚乙烯醇縮丁醛基體組成的片材來達到的，基體中含有完全無規地分散在其中的離散的交聯PVB顆粒，這些顆粒在顯微鏡下可見從片材的表面凸出，在其上形成粗糙的表面。顆粒部分的量最好為基體和顆粒總重量的1至40%(重量);顆粒大小是1至100微米;顆粒的硬度(由合成顆粒時存在的交聯劑濃度確定)是用濃度為每100份聚乙烯醇約0.06至0.30份交聯劑得到的顆粒的硬度。
在通過模口擠出含PVB的增塑配料制備PVB片材的方法中，也提供與此相結合的步驟，即擠出前在配料中加一小部分硬彈性的交聯PVB顆粒，該顆粒在擠出時形成與配料中其余的PVB不同的相，并且在擠出模口時，機械地干擾和粗化正在成形的片材。
在全面描述本發明時，參考一下附圖，即本發明的片材表面被放大100倍時的相片。
本發明片材的配料是由第一和第二種PVB組分混以增塑劑組成的一種非均相聚合物混合物，第一種PVB組分組成基體相，其中分散著較少量(以第一和第二種組分的總重量計)的第二種PVB組分的顆粒，第二種聚乙烯醇縮丁醛組分包含交聯的聚乙烯醇縮丁醛。基體相是未交聯的PVB或輕度交聯的PVB(相對于分散相)，或未交聯和輕度交聯PVB的混合物。在片材的融熔成型時，分散的PVB相由于更為交聯其流變學性質不同于基體的，與基體相比在顆粒狀時具有硬彈性。這可由
圖1所示，其中，顆粒10在擠出片材的表面上，12是基體。高度交聯、分散的顆粒相具有的熔體剪切粘度足以使在兩相非均勻混合物中的這些顆粒在擠出時及隨后在成形的片材中保持其完整性。這種熔體剪切粘度(在20秒-1)較好至少比基體相大三倍(最好是至少大5倍)。這個粘度差可防止在熔融加工時硬彈性的顆粒與基體發生均化，也即，即使在擠出的熔融態下，高交聯相仍保持其完整性。
非均相共混物，與缺少顆粒的單獨使用連續相或單獨使用分散相的情況完全相反，它在保持所成形的片材(圖1)中的分散相顆粒形態的性能方面是意想不到的。這是與美國專利4，654，179的PVB配料完全不同的，在該專利中完全由圖1的基體和完全由圖1的分散相成形的片材是均勻的，也即缺少分散的顆粒。當擠出配料從模口出來時，非均相混合物中的硬的分散相提供了能使表面粗糙的斷裂部位。更具體地說，由于當配料被推出模口進入周圍大氣中時，擠出配料的壓力也被釋放，因此，分散相的顆粒部分由較低粘度的基體中推出，機械地擾亂和粗化正在成形的片材表面。這一點可如圖1所示，其中，塑性的片材已經定型，完整顯出的無規分散的交聯PVB顆粒10埋于基體之中，這種顆粒從顯微鏡上看并未分離地凸出片材的主平面(也即是沒有表面擾亂的平面)，因此在其上形成了粗糙的表面。
表面粗糙性是由許多微小的峰和谷形成的，并用峰的頻數(即在一定方向和距離上峰的數目)和峰高度(或幅度)來度量的。在本發明中這種粗糙性是分散相顆粒的大小，硬度和數目的函數。這些參數的每一個都對峰的頻數和高度有影響。峰頻數和斷裂部位的數目有關。分散相顆粒的量或數目對其影響很大，當分散相的濃度增加時該頻數就增加。因此，在擠出配料中分散相濃度增加時，在一設定的距離上(顆粒的大小分布和剛性一定)就會形成更多的峰。雖然微細顆粒級分的量在配料中可高達PVB總重量的50%(重量)，但較好的濃度為1至40%之間，最好是3至20%。在這些范圍內，可得到合乎需要的高頻數，使得層壓加工時脫氣良好。當分散相的濃度低1%(重量)(以基體和分散相總重量計)時，預計對頻數是無影響的;如果把濃度增加40至50%以上，會使配料擠出難以進行，這種低產率的生產是不經濟的。
表面粗糙性的峰高度主要是和分散相顆粒的大小和硬度有關，顆粒越大和越硬，峰高度就越高。當交聯程度(通過合成時交聯劑濃度控制)增加時，可以認為單個交聯顆粒的體積要增大。因為制得的樹脂(擠出之前)通常是以單個顆粒的附聚體形式存在，未附聚顆粒的大小是不易測定的。但是這種附聚體在成形片材的熔融加工時會被打碎。對于未附聚顆粒，顆粒大小的調整可采用篩分未混合的分散相以除去過大顆粒的方法。但是，當在制備交聯的分散相材料的合成反應時得到了大小分布合乎需要的顆粒時，這種篩分就不需要了。顆粒硬度也與分散相顆粒的交聯程度有關，并由在聚乙烯醇(PVOH)和丁醛間形成顆粒的合成反應時所用交聯劑的濃度確定。
通常，當分散相顆粒大小分布在1和100微米之間，最好是1至50微米時，得到脫氣性好，峰不會過早塌陷的粗糙性峰高。顆粒大于100微米時會產生光學缺陷，也即在層壓安全窗玻璃成品中有肉眼可見的硬斑(間斷不透明性)出現。亞微米的顆粒不能提供達到所要求脫氣性的合適粗糙度。要達到合乎要求的顆粒硬度，在合成時交聯劑的濃度至少要比在制備基體相時所用(如果有的話)的大三倍。其濃度以每100份PVOH用0.06至0.30份交聯劑為好，最好是0.08至0.20份。
本發明的片材(在形成該片材的塑料冷卻和固化后)由于粗糙表面形成的峰的光散射，用肉眼看來是不透明的乳白色，這些峰對觸摸很敏感。這種粗糙性和不透明性是暫時的，當在高溫下制備預層壓板和隨后在高溫高壓下用一個或幾個層壓層(如玻璃)制備最終的層壓板時，PVB片材一熔融它就會消失。在最后層壓后，得到的是高度光學透明基本無霧狀的結構，其中交聯顆粒與PVB基體用肉眼很難區分并且在光學上也是相同的，這是由于顆粒的折光指數與基體折光指數非常相近之故，一般相差僅±0.0003(或更小)折光指數單位。這種層壓法在本技術中是很普通的，不屬于本發明的范圍之內。
成形本發明片材的非均相PVB混合物是通過機械混合這兩個相的方法制備的，或無熔化的干態混合隨后使混合物熔融成形，或在高強度混合器內混合兩相(會有少許熔化出現)隨后再熔融擠出。
本發明的粗化表面片材的厚度無嚴格規定，約為5至60密耳(0.13至1.52毫米)。
可用于本發明交聯PVB的交聯劑與PVOH形成分子間交聯鍵的化學反應公開于美國專利4，654，179第二欄20-48行中，其內容在此作為參考。任何含有能與每個相鄰兩PVOH分子鏈上的一對羥基反應形成穩定的分子間鏈的活性基團的交聯劑(包括交聯劑混合物)都可使用。可用的交聯劑包括二環氧化物如二環氧甘油醚雙酚A;含有至少兩個CHO基的醛類如醛類和三醛類等。用單丁醛鍵交聯的PVB(公開于出版的日本公開5-25213，
公開日1993年2月2日)也可用。最好的交聯劑是二醛類，例如乙二醛或CHO基的羰基鍵之間含有脂族(有或沒有不飽和鍵)，芳族或混合脂族/芳族基團的更復雜的二醛類和三醛類。具體的功能二醛類包括脂族二醛類如丙二醛，丁二醛，己二醛，2-羥基己二醛，等;芳族二醛類包括苯二醛，1，4-苯二乙醛。4，4′-(亞乙基二氧)二苯甲醛，2，6-萘二甲醛，等。實用的三醛類包括N，N′，N″-(3，3′3″-三甲酰乙基)異氰脲酸酯，等。前述的和其它的交聯劑的混合物也是適用的。優選的二醛類有戊二醛，4，4′-(亞乙基二氧)二苯甲醛和2-羥基己二醛。其中以戊二醛為最好。
交聯作用基本上與通過PVOH與丁醛的縮合形成PVB同時發生。產生交聯PVB的交聯劑濃度隨交聯劑的分子量而變，分子量越高所需的量就越多。對優選的二和三醛類來說，所用的濃度應是每100份PVOH約0.06至約0.30份，最好是0.08至0.20份。交聯PVB樹脂是用熟知的水溶液或溶劑縮醛化制備，其中，PVOH在酸催化劑存在下與丁醛反應生成PVB，隨后通過催化劑中和，及PVB樹脂的分離、穩定化和干燥。依據反應速率的不同，交聯劑可在丁醛之前或與它同時加到催化縮合反應混合物中。在溶劑體系中，加料的順序略有不同;例如，交聯劑要在PVB在溶液中之后加入。另一方面，起始未交聯PVB的就地交聯也在本發明范圍之內。例如，用溶劑法制備未交聯PVB，然后置未交聯PVB于合成反應器的溶液中;加入酸催化劑和適當濃度的交聯劑(例如四乙基原硅烷)使其中的PVB樹脂交聯。圖1中片材配料中的交聯PVB就是用這種方法制備的。
溶劑縮醛法是在足量的能溶解PVB的溶劑存在下進行的，縮醛結束后產生一個均相的溶液。PVB是通過用水沉淀出固體顆粒的方法從溶液中分離的，然后水洗和干燥。所用的溶劑是低級脂族醇如乙醇。
水溶液縮醛法是在大約20℃溫度和酸催化劑存在下將丁醛加到PVOH水溶液中，攪拌該混合物使中間物PVB以微小顆粒形式沉淀出來，在加熱下繼續攪拌直至反應進行到所要求的終點。
片材成形時，PVB混合物要用20至80份增塑劑(每100份PVB)增塑，對于常規的層壓安全窗玻璃一般用25至45份。后面的濃度通常適用于含17至25%(重量)乙烯醇的聚乙烯醇縮丁醛。一般，PVB增塑劑常用的是多元酸或多元醇的酯類。特別適合的增塑劑是二-(2-乙基丁酸)三甘醇酯，己二酸二己脂，己二酸二辛酯，己二酸庚酯和壬酯的混合物，癸二酸二丁酯，聚合物型增塑劑如油改性的癸二酸醇酸類，和如公開于美國專利3，841，890中的磷酸酯類和己二酸酯類的混合物，以及公開于美國專利4，144，217中的己二酸酯類。和鄰苯二甲酸烷基芐基酯類。也可使用美國專利5，013，780中公開的混合物。其它適用的增塑劑對本工藝的技術人員來說是眾所周知或顯而易見的。分散相吸收增塑劑的量取決于交聯程度和混合的時間，強度和溫度。
可用本工藝技術人員熟知的系統來制備片材，例如通過常規的擠片模頭擠出，最好是用表面冷卻的模唇從細調本發明提供的粗糙度。在這一點上，一旦上述的影響粗糙性樹脂參數是優化的，這種模唇冷卻就不必要了。更具體說，預混的非均相共混物在溫度約175-215℃下成為熔融聚合物流體后，被擠出通過一個在長度和寬度上與成型后片材基本一致的橫寬豎窄的模口。另一種方法不是每批都預混兩種PVB組分，而是將基體和分散相分別加入到混合擠出機中如剛才所述那樣加工成片材。一種用口模輥筒來成形片材的擠出系統也是可用的，也即聚合物被鑄于緊貼這種口模出口或該口模形成的表面的口模輥筒的特制表面上，這可參見美國專利4，112，166的圖5和6，其中有進一步的詳述。
除了增塑劑外，本發明片材可含有其它的添加劑如染料，紫外線穩定劑，控制粘合性的鹽類，抗氧化劑以及如果需要，可用添加劑處理以改進層壓效率。該片材可任選地在沿著鄰近其邊緣的一側含有著色的抗眩光PVB梯度帶，它可用美國專利4，316，868所述的系統摻入片材內，該專利的內容在此作為參考。
下面實施例中粗糙性的測量是用Mahr公司(俄亥州辛辛那提)生產的S8P型Perthometer糙度計，該儀器用一掃描觸針測定實際粗糙度。在這方面，Rz(以微米，μ計)按照DIN 4768(1990年5月)的定義是峰至谷的平均高度，它是5個排列在一起的各個測量長度Le上各個峰至谷高度值的算術平均值。Le可按需要設定，本文中是2.5mm。在這個系統中，按照DIN 4762，頻數是用在一參考長度內斷面不規則處之間的平均距離(Sm)(μ)來表征的，Lm可按需要設定，本文中是12.5mm。測量Sm時，要用到一個參數Ra，它是在測定長度Lm內所有粗糙斷面偏離平均線的算術平均值。
熔體剪切粘度(在20秒-1)是用毛細管擠出流變儀測定的(Instron 4208型，毛細管長度＝1.246英寸(3.16厘米)，直徑＝0.025英寸(0.046厘米)，入口角＝90°)。
本發明通過下面的實施例進一步詳述，實施例僅是闡述本發明而不是包含對本發明的任何限制。除非另有指明，所有的量都以重量表示。
實施例1-4交聯PVB樹脂的制備含殘余聚醋酸乙烯酯量小于2%的聚乙烯醇(PVOH)樹脂，在攪拌和90-95℃下溶于水中形成8%的溶液。將5524千克這種PVOH溶液加入到一個攪拌著的反應器內，溫度調至18℃。在此溶液中加入267千克丁醛和各種量(見下表1)的50%戊二醛水溶液，此時溫度下降至約12℃。然后加入16千克35%的硝酸水溶液，混合物在12°-16℃之間保持30分鐘。在最初的硝酸加入后1小時，第二次加入46.5千克硝酸。30分鐘后，混合物在45分鐘內加熱到87℃，并在此保持3小時。反應器內容物在75℃用水洗滌到pH為4.0。然后加入氫氧化鉀水溶液使pH為9.5-10.5，內容物在75℃和此pH下保持2小時。在75℃下再加水使pH減至7.5。PVB淤漿被離心分離和干燥至含濕量小于2%。每100份樹脂用32份己二酸二己酯增塑的PVB樹脂的熔體剪切粘度在204℃下測定，得到下面的結果
表1戊二醛PVB熔體剪切粘度實施例重量/100份重量PVOH(帕·秒)20 sec-110.01(基體)95020.100479630.120588440.1357417熔體剪切粘度的增加表明用戊二醛交聯后樹脂硬性增加。實施例2，3和4的樹脂在下面的實施例中構成了分散相。
實施例5表面粗糙的PVB片材的制備用一個高強度混合器，將32份己二酸二己酯與90份實施例1(0.01pph戊二醛)的PVB樹脂和10份實施例4(0.135pph戊二醛)的PVB樹脂混合。然后使增塑的非均相PVB混合物在一擠出機中熔化，以熔體形式擠出通過一個有矩形模口的擠片模口，模口前端被一對相對的模唇分界，模唇表面(通過控溫流體的內循環)保持在163℃。熔體溫度約194℃，模口的壓力是967磅/平方英寸(6667千帕)。擠出片材的厚度約0.76毫米，從口模擠出的速度為約10.5英尺/分(3.2米/分)。擠出片材的各面都有粗糙的表面。測量表明Rz為63.3微米。
上面實施例與完全用實施例1(如美國專利4，654，179所用的樹脂-無分散相)的樹脂成形的片材相反，用上面的片材成形程序制備的該樹脂片材的Rz是20.1微米。
實施例6在恒定(10%)的分散相濃度和不同的分散相交聯程度下重復實施例5的過程。在合成交聯的分散相時，交聯度的估計量以所用戊二醛的濃度表示。結果如下戊二醛濃度 Rz(μ)(每100份PVOH的份數)0.10031.90.12039.60.13563.3上述結果表明當顆粒硬度(由交聯程度或分散相的熔體剪切粘度確定)增加時，Rz也增加。
實施例7本實施例表明分散相濃度對頻數的影響。
用一個高強度混合器，將32份己二酸二己酯與PVB樹脂(未交聯)和不同比例的實施例2(0.100pph戊二醛)的樹脂混合。增塑的非均相PVB混合物在擠出機中熔化，熔體通過模口擠出到一個鄰近的旋轉口模輥筒的表面(其溫度為63℃)。在口模輥筒對邊與聚合物熔體接觸的口模刮刀的溫度是約149℃。熔體溫度是約198℃，口模的壓力是約380磅/平方英寸(2620千帕)。厚度約0.8毫米的片材以約4.5米/分的速度從口模輥筒輸出。擠出片材的每一側都形成粗糙的表面。測定片材與接觸口模輥筒面相對的面上的Rz和Sm，其結果如下交聯樹脂比例(%) RzRaSm10405.240220365.5332上述結果表明峰頻數與分散相濃度有關、當分散相增加時，Sm(峰間距離)減少(因此峰頻度增加)。當Ra比較恒定時，Sm將隨分散相含量增加而減少。但是，如果Ra的值增加量很大，由于Ra和Sm間的關系，也許看不到所要求的Sm降低。
實施例8本實施例模擬分散相顆粒大小對Rz的影響。
重復實施例5的過程，但以已知顆粒大小的玻璃珠(或磨碎玻璃粉)代替交聯的PVB顆粒，與實施例1的PVB(基體)以5/95的玻璃/基體比例混合來模擬交聯分散相的特性。其結果如下玻璃珠大小(微米) Rz(微米)無珠子21.538以下31.045-7037.145-9049.4上述結果表明，顆粒大小增加時，Rz增加。本實施例雖然用的是玻璃珠，但其形成粗糙性的機理和用交聯PVB分散相時是相同的。假設用各種顆粒大小(這種大小相信是隨交聯程度而變并直接成正比的)的交聯PVB代替玻璃珠，結果是相同的。交聯PVB一般是不用的，因為當基體和分散相的折光指數基本相近時，測定片材中的顆粒大小是比較困難的。
前述的實施例通過變更組成片材配料的PVB非均相共混物中分別制備的流變性不同的分散相和基體相的比例，闡述了本發明作為調節樹脂合成后片材的粗糙性參數的一種多用技術的基本特征。
前面的描述僅是為了示范，不是一種限制。對本領域的技術人員來說將很容易提出各種改性和變動。所以，意圖是將前述內容僅作為典型例，而本發明的范圍則應由下面的權利要求確定。
權利要求
1.由含有離散的交聯聚乙烯醇縮丁醛顆粒的聚乙烯醇縮丁醛基體組成的增塑片材，該顆粒完全無規地分散在該基體中，用顯微鏡可見凸出于片材表面，在其上形成粗糙的表面。
2.權利要求1的片材，其中顆粒的大小是1至100微米。
3.權利要求2的片材，其中顆粒部分為基體和顆粒總重量的1至40%(重量)。
4.權利要求2的片材，其中，顆粒的聚乙烯醇縮丁醛交聯程度由在形成此顆粒的聚乙烯醇和丁醛之間反應時所用的交聯劑濃度決定，該濃度為每100份聚乙烯醇從約0.06至0.30份交聯劑。
5.權利要求3的片材，其中交聯聚乙烯醇縮丁醛顆粒在20秒-1時熔體剪切粘度至少比基體的熔體剪粘度大3倍。
6.權利要求4的片材，其中交聯劑是戊二醛。
7.權利要求1，2，3，4，5或6中任何一項的在層壓件幾層玻璃間的片材，所述的在層壓件中的片材是光學透明的，其中無法用肉眼區分交聯顆粒和聚乙烯醇縮丁醛基體。
8.在擠出含聚乙烯醇縮丁醛的增塑配料通過一個模口制備聚乙烯醇縮丁醛片材的方法中，與此相結合的步驟是擠出前在配料中加一部分硬彈性的交聯聚乙烯醇縮丁醛顆粒，該顆粒在擠出時形成與配料中其余的聚乙烯醇縮丁醛不同的相，并且在出模口時機械地擾亂和粗化正在成型的片材表面。
9.權利要求8的方法，其中顆粒大小是1至100微米之間。
10.權利要求9的方法，其中的一部分是為Ⅰ)聚乙烯醇縮丁醛;和Ⅱ)交聯聚乙烯醇縮丁醛顆粒總重量的1至40%(重量)。
11.權利要求9的方法，其中聚乙烯醇縮丁醛顆粒的交聯程度由在形成這種顆粒的聚乙烯醇和丁醛之間的反應中所用的交聯劑濃度決定，該濃度是每100份聚乙烯醇約0.06至0.30份交聯劑。
12.權利要求10的方法，其中交聯聚乙烯醇縮丁醛顆粒在20秒-1時的熔體剪切粘度至少比基體的熔體剪切粘度大3倍。
13.權利要求11的方法，其中交聯劑是戊二醛。
全文摘要
在制備表面粗糙的聚乙烯醇縮丁醛片材時，配料中加入一部分硬彈性的交聯PVB顆粒，它在從模口擠出時機械地擾亂和粗化正在成型的片材。
文檔編號C08F8/28GK1102840SQ94115319
公開日1995年5月24日 申請日期1994年9月16日 優先權日1993年9月17日
發明者H·H·霍菲, A·卡拉吉安尼斯 申請人:孟山都公司