專利名稱：生產聚二烯膠乳的方法
技術領域：
本發明涉及生產聚二烯膠乳的方法。具體地說，公開了一種生產聚二烯膠乳及其同系物的新方法。所述新方法在二烯單體乳液聚合過程中使用金屬螯合劑和聚合引發劑，而不使用鏈轉移劑和電解質，這種新方法有利于聚二烯膠乳的生產。
聚二烯，如聚丁二烯，是眾所周知的一類合成橡膠。它們的特征地高的耐磨性及良好的流動性。由于具有這些性能，合成橡膠在許多工業應用中是一種理想的組分。這些應用包括塑料的沖擊改性劑、傳送帶、鞋底以及汽車輪胎。
聚二烯通常用乳液聚合技術制備。乳液聚合的簡單配方包含四種成分單體、連續相(如水)、乳化劑(如鈉皂)和引發劑(如過硫酸鉀)。在反應容器中裝入上述各成分、排除大氣中的氧并維持約65℃的溫度就可達到滿意的聚合反應。由于上面的結果，在約65℃下從單體到聚合物的轉化率每小時約為10%。此外，隨著引發劑用量的增加，反應速率也會增加直到速率達到最大值。
除了上述四種成分之外，通常習慣上還使用第五種成分，即鏈轉移劑/調節劑，如硫醇。這些硫醇的作用機理如下通過從硫醇的巰基中脫除氫而使增長著的聚合物分子減少。減少的聚合物分子的聚合就終止并形成RS·自由基(從硫醇衍生)。所述RS·自由基能加到單體分子上從而引發另外的聚合物形成。此外，當用過硫酸鹽作引發劑時，硫醇就起聚合加速劑的作用。如果不用硫醇，則聚合速度慢因而聚合物生產量低。
因此，在本發明的第一方面是基于生產高分子量聚二烯膠乳，特別是聚丁二烯膠乳以及由它們衍生出來的同系物的新方法的發現，該方法在乳液聚合反應的二烯單體聚合階段中使用了金屬螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)和聚合反應引發劑如過硫酸鉀。所述新方法的特征是在沒有習用的鏈轉移劑如由于其惡臭氣味而出名的硫醇的條件下也有利于聚二烯的生產。
在本發明的第二方面，聚二烯膠乳，特別是聚丁二烯膠乳及其同系物是在不存在電解質，如通常傾向于降低聚合物膠乳粘度的焦磷酸四鈉鹽的條件下生產的。
本技術中已經公開了一些生產聚丁二烯膠乳的成果。在美國專利3，833，532中，聚丁二烯是通過乳液聚合技術制備的。所述乳液聚合技術采用十二烷基硫醇作為鏈轉移劑以便控制聚合物的生成。
還有其他一些研究工作者也把注意力集中在聚丁二烯生產上。在Polyme 15期，816-818頁(1974)中，Conti等人公開了利用Al-V和正丁基鋰催化劑在有機溶劑中制備聚丁二烯的方法。
本發明與上述文獻有可專利性的區別，因為在眾多其它原因中，它涉及在乳液聚合反應的二烯單體聚合階段中使用金屬螯合劑和聚合引發劑來生產聚丁二烯膠乳的方法。此外，本發明的方法是在不存在鏈轉移劑，如硫醇和電解質，包括焦磷酸四鈉的條件下進行的。
本發明是一種生產聚二烯膠乳的新方法。所述方法包括在乳液聚合的條件下使二烯單體經受金屬螯合劑和聚合引發劑的作用以便使所述二烯單體聚合從而生成聚二烯膠乳的步驟。
本發明方法中所用的二烯單體可由下面的化學式表示 式中各個R獨立地可為氫、低級烷基(C1-C5烴基)、鹵素或者取代或未取代的芳基。通常較好是R代表氫，以便使二烯單體為丁二烯，聚二烯為聚丁二烯。另外，較好的金屬螯合劑是乙二胺四乙酸四鈉二水合物和次氮基三乙酸三鈉(NTA)或其混合物。較好的聚合引發劑是過硫酸鉀。
應該指出的是上述的乳液聚合條件不必使用鏈轉移劑如硫醇，也不必使用電解質如焦磷酸四鈉。
還應指出的是本發明的乳液聚合過程意想不到地進行直到幾乎全部二烯單體都已聚合。通常至少95%的全部二烯單體聚合。此外，通常較好是所使用的金屬螯合劑不超過乳液聚合體系中二烯單體總重量的約5.0%，而更好是不超過約0.1-1.0%。另外，聚合引發劑的用量通常是乳液聚合體系中二烯單體總重量的至少約0.05-約3.0%，而較好是約0.1-約0.2%。
在參閱下面的詳細說明后，本發明的另一些特點和優點將會更加明顯。
傳統的乳液聚合體系(條件)包括水(30-70%)、表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉、十二烷胺鹽酸鹽或脂肪酸皂)以及自由基產生劑(如堿金屬過硫酸鹽或有機過氧化物)。要進行聚合的單體可以逐步加入到聚合反應體系中，也可以從一開始就全部加入。金屬螯合劑可在二烯單體聚合之前和/或期間加入。此外，所制得的聚合物通常采用凝聚、溶劑蒸發或噴霧干燥等方法分離。
在上述的乳液聚合體系中加入乙烯基單體如丙烯腈、二乙烯基苯和苯乙烯也屬于本發明的范圍，因為這些單體通常用來改變聚合物膠乳的性質。
上述乳液聚合反應可在典型的反應容器中，包括不銹鋼和玻璃反應器中進行。此外，無論使用何種類型的反應器，本發明的效益都將是顯著的。由于已經發現鐵鹽會誘發乳液聚合引發劑的分解，所以可以預期在含有高水平鐵污染(來自不銹鋼反應器壁)的體系中本發明的效益將是最大的，因為金屬螯合劑通過與任何含鐵化合物進行多價螯合從而抑制這種分解。
不管這一事實，在不使用不銹鋼反應器的情況下也可獲得本發明的效益，因為通常污染乳液聚合體系的那些含鐵和含各種金屬的化合物也會與金屬螯合劑進行多價螯合。此外，據信本發明中所用的金屬螯合劑可以使乳液聚合引發劑如過硫酸鉀活化。
以下實例和表格供進一步說明和便于理解本發明。所制得的所有產品可有傳統技術如質子如碳13核磁共振光譜法以及電子顯微鏡和光掃描法來鑒定。
實例1在一個小口徑厚壁12盎司玻璃瓶中裝入10.3克15%脂肪酸皂水溶液(從牛油制得)、0.15克焦磷酸四鈉、0.10克叔十二烷基硫醇、66.0克過濾的去離子水和0.078克50%KOH水溶液。從貯罐蒸餾出50.0克丁二烯到上述玻璃瓶中。隨后用橡膠隔膜和瓶蓋將瓶子密封起來并用注射器加入2.5毫升過硫酸鉀溶液(3.5%水溶液)。然后將瓶子放在聚合反應溶中并攪拌。在0.5小時內將該浴加熱到63℃并在此溫度下維持9小時。然后將該浴維持在71℃5小時后再冷卻至室溫。加入幾滴二羥乙基胺使任何殘余引發劑失活并使乳液穩定。通過凝聚、過濾、水洗及在35℃于真空烘箱中干燥等步驟從膠乳中回收所需要的聚合物。聚合物的百分產率為100%。
實例2以類似于實例1的方法制備實例2的聚合物，所不同的是重復反應時不用硫醇。聚合物的百分產率為78%。
實例3以類似于實例1的方法制備實例3的聚合物，所不同的是用0.23克EDTA四鈉二水合物代替焦磷酸四鈉并且不用硫醇。聚合物的百分產率是99%。
實例4用類似于實例1的方法在不銹鋼高壓釜中制備實例4的聚合物，所不同的是在加入丁二烯之前加入過硫酸鉀，而且通過蒸餾從供給貯罐中將400克丁二烯加入到高壓釜中。所有其它試劑以正比于丁二烯增加量的增加量加入，通過凝聚、過濾、水洗和在35℃于真空烘箱中干燥等步驟從膠乳中回收所需的聚合物。聚合物的百分產率是92%。
實例5用類似于實例4的方法制備實例5的聚合物，所不同的是重復反應時不用硫醇。聚合物的百分產率為9%。
實例6用類似于實例4的方法制備實例6的聚合物，所不同的是重復反應時不用硫醇而用1.85克EDTA四鈉二水合物。聚合物的百分產率是90%。
實例7用類似于實例4的方法制備實例7的聚合物，所不同的是在丁二烯的聚合體系中加入等摩爾量的次氮基三乙酸三鉀代替EDTA并且不用硫醇。聚合物的百分產率為94%。
下面表中的膠乳是用實例1所述的方法制備的，所不同的是用EDTA代替TPP，并指明所加的不銹鋼填充物。表中的數據證實本發明所得到的新的和意想不到的結果，所述新的和意想不到的結果是在金屬螯合劑和聚合引發劑的存在下不使用鏈轉移劑和電解質就能使幾乎全部二烯單體聚合。這里也應當指出，除了EDTA的四鈉鹽和NTA的三鈉鹽以外，其它金屬螯合劑也可使用，包括其它的EDTA鹽、次氮基三乙酸鹽、取代的菲咯啉、乙二胺以及它們的混合物。
此外，A-C項供說明不用硫醇之類的鏈轉移劑時金屬螯合劑的效果。D-I項供說明不銹鋼對反應的影響，因為不銹鋼反應器是最常用的。
不銹鋼項目硫醇ab,c(克)添加劑d丁二烯產率(％)A 有(控制)0.0 TPP100.0B 無0.0 TPP78.0C 無0.0EDTA99.0D 無1.5TPP 16.0E 無1.5 EDTA 98.0F 無3.0 TPP 41.0G 無3.0 EDTA100.0H 無6.0TPP8.0I 無6.0EDTA100.0注a叔十二烷基硫醇b每50克丁二烯所加316號不銹鋼填充物的重量。
c不銹鋼填充物用來模擬在不銹鋼反應器中的聚合反應。
d(TPP)焦磷酸四鈉鹽。
權利要求
1.一種生產聚二烯膠乳的方法，包括在乳液聚合條件下使二烯單體經受金屬螯合劑和聚合引發劑的作用使該二烯單體聚合從而生產聚二烯膠乳。
2.按照權利要求1的生產聚二烯乳膠的方法，其中所述的二烯單體可用下式表示 式中各個R獨立地代表氫，C1-C5烴基、鹵素或者取代或未取代的芳基。
3.按照權利要求2的方法，其中各個R都是氫。
4.按照權利要求1的方法，其中所述的金屬螯合劑是乙二胺四乙酸的一種鹽、次氮基三乙酸的一種鹽或其混合物。
5.按照權利要求4的方法，其中所述的金屬螯合劑是乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉或其混合物。
6.按照權利要求4的方法，其中所述的聚合引發劑是過硫酸鉀。
7.按照權利要求1的方法，其中所述的聚二烯膠乳是通過凝聚、溶劑蒸發或噴霧干燥等方法來回收的。
8.按照權利要求1的方法，其中所述金屬螯合劑的用量不超過該方法中二烯單體總重量的5.0%。
9.按照權利要求8的方法，其中所述螯合劑的用量是該方法中二烯單體總重量的約0.1-約1.0%。
10.按照權利要求1的方法，其中所述聚合引發劑的用量是該方法中二烯單體總重量的約0.05-約3.0%。
11.按照權利要求9的方法，其中所述聚合引發劑的用量是該方法中二烯單體總重量的約0.1-約0.2%。
12.按照權利要求1的方法，其中在生產所述聚二烯膠乳時不使用任何硫醇。
13.按照權利要求1的方法，其中在生產所述聚二烯膠乳時不使用任何電解質。
全文摘要
生產聚二烯膠乳及其同系物的新方法在二烯單體的乳液聚合過程中使用金屬螯合劑和聚合引發劑，而不使用鏈轉移劑和電解質。所述方法一直進行到幾乎全部二烯單體都已聚合為止。
文檔編號C08F2/22GK1106027SQ94113739
公開日1995年8月2日 申請日期1994年11月1日 優先權日1993年11月1日
發明者D·M·懷特, J·L·戈登 申請人:通用電氣公司