可用于α-烯烴聚合的催化體系及該聚合方法

專利名稱：可用于α-烯烴聚合的催化體系及該聚合方法
技術領域：
本發明涉及可用于α-烯烴有規立構聚合的催化體系，其生產方法和α-烯烴在該催化體系存在下的聚合方法。
已知可用催化體系使α-烯烴聚合，該催化體系包括基于氯化鈦的固態催化劑和選自元素周期表中Ⅰa，Ⅱa和Ⅲa族金屬有機化合物的助催化劑(參見HandbookofChemistryandPhysics，50thedition)。
在上述催化體系中，含有基于與供電子化合物配合的δ晶形三氯化鈦的固態催化劑和二烷基鹵化鋁，特別是二乙基氯化鋁助催化劑的催化體系活性和有規立構度最高。這些催化體系也可含有常用于提高其有規立構度的已知第三供電子成分。
但用這些含鹵素的助催化劑會得到含有相對大量含鹵素的殘留物的聚合物，若不除去殘留物，對聚合物會有腐蝕作用并且對其穩定性帶來不利影響。
用不含鹵素的助催化劑如三烷基鋁可解決這一問題，但通常只能生產含有大量非晶形聚合物的樹脂。
已試圖通過向所述催化體系中加入供電子化合物，優選加氨基或有機磷化合物來克服這一缺陷(PatentGB-A-1，486，194)。更具體地講，該文獻建議加不含氮-氫鍵的胺如四甲基乙二胺，吡啶，喹啉和異喹啉。在這種情況下，未觀察到有機鋁化合物中的鋁和胺中的氮之間形成化學鍵，并且因胺的存在而提高有規立構度的效果不足并且對催化產率不利。
現已發現沒有上述催化體系缺陷的貧鹵素的催化體系。
因此，本發明涉及可用于α-烯烴聚合的催化體系，其中包括(a)基于三氯化鈦(TiCl3)的固態催化劑，(b)包括至少一種不含鹵素的有機鋁化合物的不含鹵素的助催化劑，其中不含鹵素的助催化劑還含有至少一種不含活性氫的氨基鋁烷。
本發明助催化劑(b)中不含鹵素的肌機鋁化合物一般選自三烷基鋁，烷基烷氧基鋁，烷基氫化鋁和環狀或直鏈鋁氧烷類化合物。
優選化合物為帶有1-12碳相同或不同烷基的三烷基鋁。
用烷基含1-3碳的三烷基鋁如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁和三異丙基鋁可得到特別好的結果。
本發明助催化劑(b)還可含有至少一種不含活性氫的氨基鋁烷。
本發明中不含活性氫的氨基鋁烷優先選自含至少一個鋁/氮鍵的有機鋁化合物，該化合物在大約80-120℃溫度和存在三乙基鋁情況下不會釋放出乙烷。
另外，這些氨基鋁烷通常選自下式化合物
其中R為可含一或多個雜原子的烴基;
R′為氫原子或可含一或多個雜原子的烴基;
x為0≤x≤3的任何數;
而R′和R可相互獨立地代表相同或不同的基團。
本發明可用的氨基鋁烷可有利地含有不含鹵素的雜原子。
式(Ⅰ)中R優先選自2-8碳直鏈或支鏈烷基和選自含1-30碳和一或多個雜原子如含氨基的基團，而其中氨基本身又可含有一或多個氨基鋁烷基團。
R′優先選自直鏈或支鏈烷基，環烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，這些基團本身又可帶有含一或多個雜原子如含氨基或氨基鋁烷基團的取代基。優選R′基團為烷基和環烷基，更優選1-18碳這些基團。帶有一或多個氨基或氨基鋁烷基團的這種R′基團同樣是合適的。在后一類化合物中，優選胺官能團不帶氮-氫鍵的化合物。
式(Ⅰ)中x優選為至少等于1的數值。優選的是，x為不超過2的數值。
將有機鋁化合物，優選將例如上述的這類化合物與包括至少一個氮-氫鍵的氨基化合物反應即可有效地得到氨基鋁烷。
該氨基化合物一般選自伯和仲單胺或選自含至少一個氮-氫鍵的多官能胺。
這些化合物中，可舉出作為伯單胺例子，可舉出直鏈或支鏈單烷基胺，單環烷基胺，單烯基胺和單芳基胺如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，環己基胺和苯胺;
作為仲單胺例子，可舉出二烷基胺，二環烷基胺，芳基烷基胺，環烷基胺，烷基烯基胺和二芳基胺如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺和二丁基胺及二苯基胺;
作為含至少一個氮-氫鍵的多官能胺例子，可舉出伯烷基二胺如乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷和1，12-二氨基十二碳烷，伯芳基二胺如苯二胺及仲二胺如N，N′-二甲基乙二胺和N，N′-二乙基二胺。
這些氨基化合物中，烷基胺和環烷基胺是合適的并且其中可舉出伯和仲單胺及伯二胺。含1-12碳的這類化合物可得到好結果。
作為特別優選的氨基化合物例子，可舉出乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，12-二氨基十二碳烷，一和二甲基胺，一和乙基胺，一和二丙基胺及一和二丁基胺。
本發明不含鹵素的助催化劑一般含有的不含鹵素的有機鋁化合物和氨基鋁烷量是使基mol比為0.05-10，優選為至少0.1，更優選為至少0.5。該mol比不超過7，優選不超過4時可得到好結果。
本發明助催化劑生產方法和應用方式并不關鍵。例如，可相互獨立地將不含鹵素的有機鋁化合物和氨基鋁烷引入聚合釜中。也可將不含鹵素的有機鋁化合物與氨基鋁烷在以上所述mol比條件下接觸后將其送入聚合釜。
獲得本發明助催化劑的特別有效的方式是將上述包括至少一個氮-氫鍵的氨基化合物與過量不含鹵素的有機鋁化合物反應，其反應條件是使所得混合物含有游離的不含鹵素的有機鋁化合物并且在大約80-120℃溫度下熱處理時不會導致任何烷烴釋放。用于此目的不含鹵素的有機鋁化合物優選為上述三烷基鋁。
不含鹵素的有機鋁化合物和氨基化合物在適合于獲得上述助催化劑的條件下接觸。
在用三烷基鋁作為不含鹵素的有機鋁化合物時，三烷基鋁中的鋁和氨基化合物中的氮間的mol比一般大于1。該比例通常為至少1.05，優選至少1.1，更優選至少1.5。另外，該比例通常小于或等于11。在該比例不大于8，優選不大于5時可得到好結果。準確的操作條件尤其取決于各反應物的性質和氨基化合物的性質。
在這種方法中，氨基化合物如仲單胺僅含有一個氮-氫鍵時，室溫下將該化合物與三烷基鋁簡單接觸足以使其一起反應的時間，就可得到本發明助催化劑。這兩種化合物之間的反應通常伴隨有氣體釋放，這樣就可評估進程。在這種特殊的情況下，三烷基鋁和氨基化合物間的接觸時間一般為1分鐘至2小時，優選5分鐘至1小時。另一方面，在所用氨基化合物含有一個以上的氮-氫鍵如用伯單胺或伯或仲二胺時，通常須在優選于所用化合物接觸后的某一點將混合物進行熱處理。這種熱處理一般在大約50-160℃溫度下進行。進行熱處理的溫度優選至少65℃，更優選至少80℃。另外，該溫度通常最高為150℃。該溫度不高于120℃時可得到好結果。這種熱處理通常伴隨有氣體釋放出來，一般進行到氣體完全釋放為止。熱處理的時間是可變的，一般取決于進行熱處理的溫度和所用各化合物的濃度，通常為5分鐘至7小時，優選為20分鐘至5小時，更優選為30分鐘至2小時。
不含鹵素的有機鋁化合物和氨基化合物之間的反應優選在液相中進行。例如，可將氨基化合物引入室溫下一般為液態的不含鹵素的有機鋁化合物中或引入后者在一般選自脂肪烴，環脂族和芳族液體如液態烷烴和異構烷烴，苯及其衍生物的惰性烴稀釋劑中的溶液中。更具體地講，為此所用稀釋劑選自既可溶解氨基化合物又可溶解三烷基鋁的烴。可得到好結果的化合物為液態芳族稀釋劑，其中可任選混入液態脂族或環脂族烴。用甲苯亦可得到好結果。制備本發明助催化劑的優選并且也特別簡單的方法在于將已預先用上述惰性稀釋劑稀釋的三烷基鋁和氨基化合物混合。
不用說，含有一或多種不含鹵素的有機鋁化合物和一或多種氨基鋁烷的助催化劑也是在本發明之內。
這樣定義的不含鹵素的助催化劑同樣構成了本發明的特定方面。
本發明催化體系也含有基于TiCl3的固態催化劑(a)。可按本發明優選應用的固態催化劑為基于δ晶形TiCl3的固體，這類固體已見于例如Journal of Polymer Science 51，p.399-410(1961)，其中配合了供電子化合物。作為供電子化合物的具體例子，可舉出醚，酯和醇。一般優選脂族醚，更優選2-8碳醚。采用有機金屬，優選有機鋁還原劑使鈦化合物還原的方法即可優選獲得這類固體。
作為固態催化劑(a)的優選例子，可舉出四氯化鈦或四烷氧鈦用有機鋁還原劑還原而得到的固體再依次或共同用上述供電子化合物和用例如PatentsUS-A-4，210，738(SOLVAY)和US-A-4，295，991中所述含鹵素的化合物處理后所得到的固態催化劑，上述兩篇文獻均引用于此供本說明書參考。
還可以舉出用上述供電子化合物預處理后的TiCl4與下式組合物接觸所得液態材料再經過含鹵素的化合物存在下的熱處理而得到的固體
其中R1為1-18碳，優選1-12碳烴基，選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和環烷基;
Z為選自-OR2，-SR2和NR2R3的基團，其中R2和R3相互獨立地代表烴基或氫原子;
X為鹵原子;
p為0＜p＜3的任何數值;
q為0＜q＜3的任何數值;
(p+q)總和為0＜(p+q)≤3;
該固體已在PatentUS-A-5，206，198中作了說明，該文獻的內容引用于此供本說明書參考。
已另外經過預聚和/或活化處理的上述固體也是合適的。
預聚處理一般是指在固態催化劑制備過程中的任何階段將其與α-烯烴如丙烯或乙烯接觸而進行的處理，其中所用聚合條件是可獲得相對于三氯化鈦的重量一般含有大約5至大約500wt%(重量百分比)的“預聚”α-烯烴的固體。這類處理已在例如PatentsUS-A-4，210，729(SOLVAY)和US-A-4，295，991和PatentApplicationEP-A-261，727(SOLVAY)中作了說明。
固體催化劑的活化處理一般指該固體催化劑與活化劑接觸而進行的處理，其中該固體催化劑優選從制備該催化劑的介質中分離出來并且任選用上述惰性烴稀釋劑洗滌，而活化劑可選自有機鋁化合物和有機鋁化合物與選自羥基芳族化合物的化合物反應所得產物，所說羥基芳族化合物中羥基是(空間)位阻的。
有關這些活化處理的具體細節可參見PatentUS-A-4，210，729(SOLVAY)和PatentApplictionEP-A-261，727(SOLVAY)，這兩篇文獻的公開內容引用于此供本說明書參考。
同樣合適的固體催化劑(a)為基于與在有機或無機載體之內或之上沉積的供電子化合物配合的TiCl3的固態催化劑。這些載體例如可選自預成型聚合物如苯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯聚合物和共聚物，丙烯酸酯聚合物和共聚物及烯烴聚合物或共聚物。這些載體也可以選自無機載體如二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯及其混合物。
優選固態催化劑(a)為按照四氯化鈦用有機鋁還原劑還原所得固體再依次或共同用供電子化合物和含鹵素的化合物處理的方法得到的固態催化劑。用基于沉積在上述載體之內或之上的TiCl3的固態催化劑制成的復合物也同樣是合適的。
可得到特別好的結果的固態催化劑(a)為通過與有機鋁化合物或與有機鋁化合物和其中羥基是(空間)位阻的羥基芳族化合物的反應產物接觸而進行活化處理的固態催化劑。
可用于生產這些具體固態催化劑的有機鋁化合物優先選自三烷基鋁和烷基氯化鋁。在這些化合物中，用三烷基鋁和二乙基氯化鋁可得到最好的結果。
羥基是(空間)位阻的羥基芳族化合物優先選自相對于羥基在鄰位二叔烷基化的酚和3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯。在這些化合物中，用2，6-二叔丁基-4-甲基酚和3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸正十八碳烷基酯已得到最好結果。
為了按照本發明得到催化體系，固態催化劑(a)和不含鹵素的助催化劑(b)的應用比例一般是使助催化劑中的鋁和固態催化劑中的鈦之原子比為1-50，一般大于或等于2，尤其是大于或等于5，但通常小于或等于30，優選小于或等于25。在鋁/鈦比為2-20時可得到好結果。
在需要有規立構度更高的聚合時，本發明優選催化體系還含有選自氧化有機硅化合物及其混合物的第三成分。
本發明中氧化有機硅化合物指其分子中包括至少一個烴氧基的硅化合物。
這些化合物通常選自下式化合物
其中R4為氫原子或1-20碳烴基，例如可選自烷基，環烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，這些基團本身又可帶有取代基如氨基，而優先選自優選含1-18碳的烷基，芳基和環烷基;
R5為與R4相同或不同的1-12碳烴基，例如可選自烷基，環烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，這些基團本身又可帶有取代基如烷氧基，而優先選自含1-8碳的烷基和芳基;
n為0≤n≤3的整數。
在這些化合物中，R4和R5可相互獨立地代表相同或不同的有機基團。而且，本發明催化體系可含一或多個硅原子。
作為可用于本發明催化體系的有機硅化合物例子，可舉出四、三和二甲氧基硅烷及四、三和二乙氧基硅烷，這些基團可任選被相同或不同的烷基，環烷基或芳基取代，其取代基例如可選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，環戊基，正己基，環己基和苯基。
所用硅化合物優選含有一或二個取代基(OR5)和至少一個取代基R4，其中R5相同或不同，可選自1-3碳烴基，而R4選自含至少一個仲或叔碳原子的烷基和環烷基。已得到最好結果的硅化合物為被至少一個在α，β或γ位含有仲或叔碳原子的烷基或環烷基取代的二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷。
作為這些化合物的例子，可舉出二異丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二環己基二甲氧基硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷和異丁基甲基二甲氧基硅烷。
該硅化合物一般用量是使助催化劑中所含鋁和硅之原子比為0.5-50，優選大于或等于1。在該比例小于或等于20，尤其是小于或等于10時一般可得到好結果。
這樣定義的催化體系用于含端不飽和鍵的烯烴如分子中含2-18碳，優選2-6碳的α-烯烴，尤其是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-甲基丁烯，乙烯及3-和4-甲基-1-戊烯聚合。
因此，本發明還涉及α-烯烴在上述催化體系存在下的聚合方法。本發明中α-烯烴聚合是指一或多種上述單體的均聚和/或共聚。尤其有利的聚合方法涉及丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯有規立構聚合成結晶聚合物。本發明催化體系也用于這些α-烯烴與至少一種選自上述α-烯烴和4-18碳二烯的不相同共聚單體的共聚。二烯優選為非共軛脂族二烯如1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯和1，9-癸二烯，非共軛單環二烯如4-乙烯基環己烯，有內環橋的脂環二烯如二環戊二烯，亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯及共軛脂族二烯如丁二烯或異戊二烯。
這些催化體系也可用于制造所謂的嵌段共聚物，該共聚物用α-烯烴和/或二烯作原料制成。這些嵌段共聚物由不同組成的獨特嵌段構成，其中每一嵌段由α-烯烴均聚物或由包括α-烯烴和至少一種選自α-烯烴和二烯的共聚單體的無規共聚物構成。所用α-烯烴和二烯烴選自上述同類化合物。
本發明催化體系尤其宜于制造丙烯均聚物。這些催化體系同樣適合于制造總共含至少50wt%丙烯，優選至少60wt%丙烯的丙烯共聚物。
在這種情況下，聚合溫度一般為20-200℃，優選50-100℃，在65-95℃下可得到最好結果。壓力一般選為大氣壓至60大氣壓，優選10-50大氣壓。該壓力與進行聚合的溫度有關。
聚合可連續或不連續進行。
聚合可按任何已知方法進行在惰性烴稀釋劑如上述稀釋劑中溶液聚合或懸浮聚合。在這種特殊情況下，優選應用的稀釋劑選自丁烷，異丁烷，己烷，庚烷，環己烷，甲基環己烷或其混合物。也可在保持液態或另一方面保持氣相的單體或單體之一中進行聚合。
用于進行這種聚合的本發明催化體系中各化合物量并不關鍵，其中只需要符合上述固態催化劑，助催化劑及合適時存在的硅化合物之間的比例。進行該方法時一般使助催化劑總量大于0.1mmol/l稀釋劑，液態單體或反應器體積，優選大于或等于0.5mmol/l。
固態催化劑(a)，助催化劑(b)及合適時的硅化合物一般分別加入聚合介質中。這些化合物的加料順序并不關鍵。但可以證明，最后引入固態催化劑是有利的。
也可使助催化劑(b)和硅化合物或使固態催化劑(a)與這些化合物中的一種或另一種或使這三種化合物在將其用于聚合之前進行預熱觸。
這種預接觸一般在-40至+80℃的可變溫度下進行，其中預接觸時間取決于該溫度，可為數秒至數小時，甚至數天。
但是，在這種預接觸涉及固態催化劑(a)時，優選將預接觸時間定為數秒，甚至數分鐘。已注意到，三烷基鋁和硅化合物在高溫下預接觸相對長時間是不利的。
在助催化劑(b)含有已預先得到的有機鋁化合物和氨基鋁烷的情況下，這兩種化合物可按任何方式引入聚合反應器。優選的是，氨基鋁烷與至少一部分有機鋁化合物如上述預接觸后再將其引入聚合介質中。
按本發明制成的聚合物平均分子量可通過向聚合介質中加入一或多種平均分子量調節劑如氫氣，二乙基鋅，醇，醚和烷基鹵而加以調節。氫氣是合適的。
本發明催化體系可有效地用于以特別高的產率生產有規立規度范圍廣的丙烯聚合物。
應用本發明催化體系還可以高產率得到含氯量低于用基于三氯化鈦的傳統催化體系得到的聚合物所測含氯量的聚合物。因此，所得聚合物更為穩定并且應用時并不會使用于此目的的裝置出現任何腐蝕現象。另外，穩定這些聚合物時要求較少量添加劑，這不僅帶來經濟上的好處，而且也可使所說聚合物用于要求更高純度的應用領域。
本發明催化體系用于氣相聚合方法時可避免在氣態單體聚合反應器中或在循環裝置中完全或部分形成粘稠或半固態油狀低分子量聚合物，這種油可擾亂聚合反應器的穩定操作。這樣應用本發明的催化體系通常是特別有利的。
而且，已注意到本發明催化體系活性特別高并且具有高有規立構度，即使在助催化劑中的鋁和固態催化劑中的鈦之間的mol比相對高的情況下亦如此。此外，還注意到本發明催化體系的優越性是可在很寬的助催化劑中鋁/固態催化劑中鈦之mol比范圍內應用，同時又不會影響所得聚合物的性能。這種表現可提高聚合結果的再現性或重復性，因此在工業應用中通常也是特別有利的。
本發明催化體系另一優越性在于，與不含氨基鋁烷的體系相比，獲得高有規立構度所需的硅化合物用量特別低。
以下實施例詳述本發明。
首先解釋這些實施例中所用符號的定義，表示所述量的單位及測量這些量的方法。
act.＝催化活性，常表示為g所得聚合物/h/g固態體催化劑中所含TiCl3，該催化活性間接通過X射線熒光確定聚合物中所含殘余鈦量而進行評估。
AD＝不溶聚合物的表觀密度，表示為g/cm3。
MFI＝2.16kg負荷下于230℃測定的熔體流動指數，表示為g/10min(ASTM標準D1238)(1986)。
Sol.＝聚合物的全同立構指數，用可溶于聚合用己烷中的聚合物分量評價，表示為相對于收集到的聚合物總量的wt%。
實施例1-3A.制備固態催化劑氮氣氛下將90ml無水己烷和60ml純TiCl4引入800ml反應器中，其中裝有以400rpm(轉/分)的攪拌器，該攪拌器上帶有兩塊葉片。將該己烷-TiCl4溶液冷至0(±1)℃。然后4h(小時)內向其中加入包括190ml己烷和70ml二乙基氯化鋁(DEAC)的溶液，加料過程中反應器內保持0(±1)℃溫度。
加入DEAC-己烷溶液后，0(±1)℃下將包括細顆粒料懸浮液的反應介質攪拌15分鐘，之后1h內使其升溫至25℃并在該溫度下保持1h，這以后約1h內再升溫至65℃。介質于65℃下攪拌2h后冷至約55℃，再將2巴壓力下的丙烯引入反應器的上部氣體空間。
這種加料操作持續足夠的時間(約45min)以得到65g聚丙烯/kg最終固體。這樣預聚后的固體懸浮液然后冷至40℃并用無水己烷洗滌。
這樣得到的被還原固體懸浮在456ml稀釋劑(己烷)中并向其中加入86ml二異戊醚(DIAE)。
該懸浮液以250rpm的速度50℃下攪拌1h后傾析。去除上層清液后，將固體再懸浮在210ml己烷中并向其中加入52ml TiCl4。該懸浮液然后于75℃下攪拌(150rpm)2h。之后過濾分出液相并用無水己烷洗滌基于配合三氯化鈦的固體。這樣得到的基于配合TiCl3的固體再懸浮在己烷中(配比為4ml己烷/g固體)并使其與120ml含80gDEAC和176.2g3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸正十八碳烷基酯/1己烷的溶液接觸。
這樣加料后的懸浮液30℃下持續攪拌1h。
傾析分離后得到的活化固態催化劑用無水己烷洗滌，其中再懸浮固體。
這樣得到的活化固體催化劑含有720g TiCl3和40g DIAE/kg。
B.制備助催化劑將以下物料依次加入室溫和氮氣下攪拌的玻璃反應器中。
50ml甲苯;
5ml三乙基鋁(TEAL)(36.5mmol);以及13.8ml乙二胺，為甲苯(12.1mmol)中0.88mol溶液。
然后混合物1小時內升溫至甲苯回流(110℃)，之后將其冷卻并用于聚合操作。所得產物(TEAL/氨基鋁烷混合物)在100℃熱處理1h時不會釋放出乙烷。
C.懸浮在己烷中的丙烯聚合將以下物料送入預先干燥并處于無水氮氣流下的51聚合釜或蒸壓釜中;
500ml己烷;
4.9ml含上述B中所得助催化劑的溶液;
3.4ml二異丁基二甲氧基硅烷(在己烷中的溶液形式，含量為0.384mol/l);以及固態催化劑，其量可使助催化劑中的鋁和該固態催化劑中的鈦之mol比等于下表Ⅰ中給出的值。
然后開始攪拌，再將聚合釜與已注入油的鼓泡裝置相連并最終加熱到聚合溫度。一旦達到63℃，就將聚合釜隔離并引入1巴壓力的H2。隨后加入丙烯并于操作溫度(70℃)和操作壓力(24巴絕壓)下保持所需試驗時間(3h)。
在這之后加入水(250ml)和氫氧化鈉(25mmol)的混合物使聚合反應停止。過濾分離出固體聚合物并經溶劑蒸發而收集聚合用己烷中可溶的聚合物。這些試驗的特點列在下表Ⅰ中。
已注意到，本發明催化體系的活性隨Al/Ti比例略有提高，其它參數基本上相同。
比較例4R例4R說明丙烯在同于例1的條件下聚合，但其中用含5mmol的TEAL助催化劑和72mg固態催化劑的催化體系。TEAL中的鋁與固態催化劑中的鈦之mol比為14.9。
該試驗收集到粘性聚合物，該聚合物難于處理，其活性為2156，全同立構指數Sol.為19.2，MFI為18.2。
比較例5R丙烯在例1的C所述條件下聚合，其中用含有以下成分的催化體系
119mg例1的A所述固態催化劑;
5.4ml將10ml的TEAL(73.6mmol)，41.8ml的0.88M乙二胺的甲苯溶液和100ml甲苯放在一起得到的溶液，該溶液未經過熱處理，因此其中含本發明意義上的活性氫。
該試驗收集到AD為377，活性147和Sol.為8.8的聚合物。
該比較例說明了在本發明助催化劑中不存在活性氫的重要性。
實施例6，7和8例6和7說明將三烷基鋁與伯和仲單胺接觸得到的助催化劑。
例6用10ml的TEAL和3ml的正丙胺室溫下一起放在125ml甲苯中，其鋁/氮原子比為2并且該混合物經甲苯回流熱處理1h而得到的助催化劑進行。在這種熱處理結束時，乙烷的釋放過程已完全消失。
例7用10ml的TEAL和5ml的二正丙胺一起放在140ml甲苯中，其中鋁/氮原子比為2而得到的助催化劑進行。該溶液只在一旦伴隨胺與TEAL反應的氣體釋放過程結束時才應用。在這些條件下，得到不再含任何本發明意義上的活性氫的混合物。
聚合試驗條件及其結果到在下表Ⅱ中。

權利要求
1.可用于α-烯烴聚合的催化體系，其中包括(a)基于三氯化鈦(TiCl3)的固態催化劑，(b)包括至少一種不含鹵素的有機鋁化合物的不含鹵素的助催化劑，其特征在于不含鹵素的助催化劑還含有至少一種不含活性氫的氨基鋁烷。
2.權利要求1的催化體系，其特征在于不含鹵素的有機鋁化合物選自具有相同或不同1-12碳烷基的三烷基鋁。
3.權利要求1和2中任一項的催化體系，其特征在于不含活性氫的氨基鋁烷選自含至少一個鋁/氮鍵的有機鋁化合物，該化合物放在大約80-120℃下存在三乙基鋁時不會釋放出乙烷。
4.權利要求3的催化體系，其特征在于氨基鋁烷選自下式化合物其中R為可含一或多個雜原子的烴基;R′為氫原子或可含一或多個雜原子的烴基;x為0≤x＜3的任何數;而R′和R可相互獨立地代表相同或不同的基團。
5.權利要求1-4中任一項的催化體系，其特征在于助催化劑含有不含鹵素的有機鋁化合物和氨基鋁烷，其量使其mol比達到0.05-10。
6.權利要求1-5中任一項的催化體系，其特征在于助催化劑是通過含至少一個氮/氫鍵的氨基化合物與三烷基鋁反應而得到的，其中三烷基鋁中的鋁和氨基化合物中的氮之mol比大于1。
7.權利要求1-6中任一項的催化體系，其特征在于基于TiCl3的固態催化劑為與供電子化合物配合的δ晶形固體。
8.權利要求7的催化體系，其特征在于固態催化劑是通過用有機金屬還原劑使鈦化合物還原的方法得到的。
9.權利要求8的催化體系，其特征在于固態催化劑已通過與有機鋁化合物或與有機鋁化合物和其中羥基是(空間)位阻的羥基芳族化合物間的反應產物接觸而經歷過活化處理。
10.權利要求1-9中任一項的催化體系，其特征在于其中還含選自氧化有機硅化合物及其混合物的第三成分。
11.權利要求10的催化體系，其特征在于氧化有機硅化合物選自下式化合物其中R4為氫原子或1-20碳烴基，選自烷基，環烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，這些基團本身又可帶有取代基如氨基;R5為與R4相同或不同的1-12碳烴基，選自烷基，環烷基，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，這些基團本身又可帶有取代基如烷氧基;n為0≤n≤3的整數。
12.權利要求10和11中任一項的催化體系，其特征在于不含鹵素的助催化劑中的鋁和氧化有機硅化合物中的硅之間的原子比為0.5-50。
13.可用于α-烯烴聚合的不含鹵素的助催化劑，其中包括至少一種有機鋁化合物和至少一種不含活性氫的氨基鋁烷。
14.權利要求13的助催化劑，其特征在于不含活性氫的氨基鋁烷選自含至少一種鋁/氮鍵的有機鋁化合物，該化合物放在大約80-120℃下存在三乙基鋁時不會釋放出乙烷。
15.在可用于α-烯烴聚合的催化體系存在下進行的α-烯烴聚合方法，該催化體系中包括(a)基于三氯化鈦(TiCl3)的固態催化劑，(b)包括至少一種不含鹵素的有機鋁化合物的不含鹵素的助催化劑，其特征在于不含鹵素的助催化劑還含有至少一種不含活性氫的氨基鋁烷。
16.權利要求15的方法，其特征在于所用催化體系還含有選自氧化有機硅化合物的第三成分。
17.權利要求15的方法，其特征在于所用催化體系符合權利要求2-10之一。
18.權利要求15-17中任一項的方法，其中該方法用于制造丙烯均聚物。
19.權利要求15-17中任一項的方法，其中該方法用于制造含至少50wt%丙烯的丙烯共聚物。
全文摘要
可用于α-烯烴聚合的催化體系，其中包括(a)基于三氯化鈦(TiCl(b)包括至少一種不含鹵素的有機鋁化合物的不含鹵素的助催化劑，其特征在于不含鹵素的助催化劑還含有至少一種不含活性氫的氨基鋁烷。該催化體系還可含選自氧化有機硅化合物的第三成分。
文檔編號C08F4/60GK1106822SQ9411363
公開日1995年8月16日 申請日期1994年11月4日 優先權日1993年11月4日
發明者H·科列特, C·帕馬特 申請人:索爾維公司