專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及了一種以聚酯樹脂和聚酰胺樹脂為基礎的新型熱塑性樹脂組合物。
對于以聚對苯二甲酸丁二醇酯為代表的多種聚酯樹脂和以尼龍6和尼龍66為代表的多種聚酰胺樹脂的樹脂共混物已經做過廣泛的研究。這些研究的主要目的是，比如，改進聚對苯二甲酸丁二醇酯的沖擊性能和耐熱性能，改進聚酰胺的吸濕性和可塑性，等等。然而，僅僅采用熱塑性聚酯樹脂和熱塑性聚酰胺樹脂共混制備的組合物會出現聚酰胺相或聚酯相聚集的問題。因此，用這種組合物成型的制品存在著聚集相一層層從表面剝落的缺點，這不僅導致了不良的外觀而且極大地降低了沖擊強度。所以，制備含有熱塑性聚酯樹脂和熱塑性聚酰胺樹脂的令人滿意的合金在技術上是困難的。
為改善含有熱塑性聚酯樹脂和熱塑性聚酰胺樹脂的合金的沖擊性能，在以前的技術中曾有添加彈性體的實踐，這種彈性體包括如環氧化改性的彈性體。然而，這種彈性體的加入是導致熱塑性聚酯樹脂和熱塑性聚酰胺樹脂內在機械性能(特別是彈性模量)下降的起因。此外，它的加入還導致了熱變形溫度的顯著降低。因而彈性體的加入量必須加以限制，以至于制備不出具有高彈性模量、高熱變形溫度和高沖擊強度的含有熱塑性聚酯樹脂和熱塑性聚酰胺樹脂的合金。
此外，在JP-A1-178549(1989)和JP-A3-12449(1991)中，一種含有環氧基團，比如縮水甘油基的改性乙烯基化合物加入到含有聚酯樹脂和聚酰胺樹脂的聚合物合金中。這些參考文獻用的化合物既沒有酰胺基團也沒有芳香基團。這種方法不能充分地達到預期效果，因為，當聚酯樹脂和聚酰胺樹脂對于環氧基表現出不同的反應能力或者由于乙烯基化合物主鏈的原因對于乙烯基化合物表現出不同的親和性時，這種改性乙烯基化合物不能表現出充分的相容效果;還因為這種改性乙烯基化合物本身一般具有很差的強度，因而也顯著地降低了沖擊強度。
JP-A51-149350(1976)，對應于US-A4，008，199，揭示了一種含有雙酚A與表氯醇的縮聚物(即一種苯氧基樹脂)的樹脂組合物，而沒有特別指明該縮聚物的端基。這個參考文獻的化合物在其分子的終端不含有環氧基團，也不含有酰胺基團。
JP-A1-190755(1989)，JP-A2-49057(1990)和JP-A4-25559(1992)揭示了這類含有帶環氧端基的苯氧基樹脂的樹脂組合物，這些參考文獻的化合物不含有酰胺基團。盡管添加這樣的苯氧基樹脂對于提高沖擊強度和保持彈性模量，特別在特性上保持聚酯樹脂和聚酰胺樹脂內在的高斷裂拉伸伸長具有一定效果，但只有在聚酯樹脂占總組合物重量的100%到80%時，這種效果才是明顯的，也就是說，當聚酯樹脂含量低于80%(重量)時這種效果是很差的。因此，當為了改善熱變形溫度等性能而需要增加聚酰胺在合金中的含量時，以上的方法就有問題了。更進一步，即使當聚酯樹脂的含量在100%到80%(重量)之間，上述的苯氧基樹脂的加入也將導致熱變形溫度的顯著降低。換言之，環氧端基的苯氧基樹脂的加入存在著損害聚酰胺樹脂內在的高耐熱性的問題，盡管它可以改善聚酯樹脂，特別是聚對苯二甲酸丁二醇酯的沖擊特性。如日本專利公告號149254/1991等所揭示的，采用一種環氧端基的溴化苯氧基樹脂也存在這一問題。
本發明的目的是為克服上述的問題而提供一種新型樹脂組合物，在不損害聚酰胺樹脂內在的高耐熱性情況下，改善其機械性能(比如沖擊強度)。本發明的另一個目標是提供一種包含聚酯樹脂和聚酰胺樹脂的組合物，它具有低吸濕性和改進的尺寸穩定性，并且具有很好的相容性從而長時間地防止發生相分離，即具有優異的耐久性。
本發明的發明人為解決此問題進行了廣泛地研究，發現一種機械性能、熱性能以及其它性能優異的以聚酯樹脂和聚酰胺樹脂為基礎的樹脂組合物，可以通過在聚酯樹脂和聚酰胺樹脂混合物中加入一種含有芳基縮水甘油基作為側基的聚烯烴和一種四價鏻鹽或銨鹽的方法令人驚異地制備出來。
換句話說，本發明涉及一種熱塑性樹脂組合物，它基本上包括(A)一種聚酯樹脂，(B)一種聚酰胺樹脂，(C)一種改性聚烯烴，它含有帶縮水甘油基的結構單元，該結構單元的含量以環氧基當量計為10-4到10-2當量/克，該結構單元用下面的通式(Ⅰ)表示
(這里Ar代表含6到20個碳原子和至少一縮水甘油基氧基的芳烴基團;R代表氫原子或甲基)，(D)一種四價鏻鹽，用下面的通式(Ⅱ)表示，或一種四價銨鹽，用下面的通式(Ⅲ)表示 (這里R1到R4均代表烴基，如烷基或芳基;X代表鹵素原子)，組分(A)和組分(B)的重量比在5∶95和95∶5之間，組分(C)的含量為1到50重量份，按每100重量份組分(A)和組分(B)之和計，組分(D)含量，對于每100份重量的組分(A)，為0.01到0.3份。
換言之，本發明提供了一種熱塑性樹脂組合物，它包括(A)一種聚酯樹脂，(B)一種聚酰胺樹脂，(C)一種改性聚烯烴，它含有帶縮水甘油基的結構單元，該單元含量以環氧基當量計為10-4到10-2當量/克，其結構用式(Ⅰ)表示
其中Ar代表含6到20個碳原子和至少一個縮水甘油基氧基的芳烴基團，R代表氫原子或甲基，(D)一種結構為(Ⅱ)的四價鏻鹽或一種結構為(Ⅲ)的四價銨鹽 這里R1到R4均代表烴基，X代表鹵素原子，組分(A)和組分(B)的重量比在5∶95到95∶5之間，組分(C)的含量，對于每100份總重量的組分(A)和組分(B)，為1到50份，組分(D)的含量，對于每100份重量的組分(A)，為0.01到0.3份。
該縮水甘油基烯烴基聚合物(C)的特征是，在縮水甘油基復合單元中含有一個酰胺基、一個芳香基和一個在芳香基上的縮水甘油基，并以環氧基封端。
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4最好各為烷基或芳基。
改性聚烯烴(C)是由一種烯烴與結構為式(Ⅰ)的縮水甘油基化合物的聚合產物，或者是烯烴聚合物或共聚物與結構為式(Ⅰ)的縮水甘油基化合物的反應產物。
聚酯(A)的羧基和羥基的摩爾比為30∶70到100∶0。
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4最好各為含4到10個碳原子的烷基或苯基，鹵素最好為溴或碘。
該組合物可以通過對(A)和(B)進行干燥，然后對(A)、(B)、(C)和(D)進行混合、捏和和注射或擠出的方法得到。
本發明將在下面得到詳細描述。
本發明所使用的聚酯(A)可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯等等。盡管這種聚酯樹脂通常含有羥端基和/或羧端基，或在某些情況下含有乙烯端基，本發明所使用的聚酯樹脂最好含有羧端基。特別地，聚酯樹脂的羧端基和羥端基的摩爾比越高就越理想，一般來說最理想的羧基羥基摩爾比為30/70。
本發明所使用的聚酰胺樹脂(B)可以從可聚合的氨基羧酸或其可形成酰胺的衍生物制備，或者可以從適宜的二胺和適宜的二羧酸，或其可以形成酰胺的衍生物制備。聚酰胺樹脂(B)的例子包括這些均聚物如尼龍4、尼龍46、尼龍6、尼龍7、尼龍8、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍611、尼龍612和尼龍6T，它們中的兩種或多種的混合物，和它們的共聚物。此外，聚酰胺樹脂(B)也可以含有氨基端基因而可以和帶羧基的改性劑反應。
根據本發明，聚酯樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)的重量比最好在5∶95和95∶5之間。當聚酯樹脂的比例太高時，聚酰胺樹脂將起不到改性作用，而當聚酰胺樹脂的比例太高時，聚酯樹脂將起不到改性作用。因此，當重量比落在上面的范圍之外時，對樹脂(A)和(B)進行共混是沒有意義的。
本發明所使用的改性聚烯烴(C)的特征是，它含有以下面通式(Ⅰ)，最好是通式(Ⅳ)，表示的結構單元。在改性聚烯烴(C)中的以通式(Ⅰ)或(Ⅳ)表示的上述結構單元的含量，以單位重量的改性聚烯烴(C)中的環氧當量數表示，為10-4到10-2當量/克，最好為1.4×10-4到10-3當量/克。構成改性聚烯烴(C)的主鏈的聚烯烴可以是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚異丁烯、構成上述聚合物的兩種或多種單體的共聚物，或兩種或多種上述聚合物的混合物。
(這里Ar代表含6到20個碳原子和至少一個縮水甘油基氧基的芳烴基;R代表氫原子或甲基) 對于每100份總重量的聚酯樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)，加入1到50重量份數、最好是3到30重量份數的改性聚烯烴是有效的。當用量少于1重量份時，只有很差的相容效果，而當用量超過50重量份時，聚酯樹脂和聚酰胺樹脂本身所固有的特性(如，優良的熱變形溫度和彈性模量)將被損害。
本發明所使用的四價鏻鹽或四價銨鹽具有下面通式(Ⅱ)或(Ⅲ)所表示的結構。四價鏻鹽的特例包括[CH3(CH2)3]4PBr，(C6H5)4PBr和[CH3(CH2)3]4PCl，四價銨鹽的特例包括[CH3(CH2)3]4NI和[CH3(CH2)4]4NBr。
(其中R1到R4各代表烴基，如烷基或芳基;X代表鹵素原子)添加上述四價鏻鹽或銨鹽(D)是制備含(A)一種聚酯樹脂和(B)一種聚酰胺樹脂并具有優良性能的組合物的基本條件。該四價鹽的熔點根據配位體，即R1到R4和X的不同而變化，因此可以根據聚酯樹脂和聚酰胺樹脂的成形溫度來適當地選擇配位體。對于每100重量份數的聚酯樹脂，四價鹽的加入量為0.01到0.3重量份數，較好地為0.02到0.2重量份數，更好地為0.04到0.15重量份數，盡管該用量將根據聚酯樹脂中羧端基的含量而發生變化。當用量小于0.01重量份數時，達不到任何效果，而當重量份數超過0.3份時，沒有特別明顯的效果。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以根據需要加入少量其它熱塑性樹脂作為輔助性組分。作為輔助性組分的熱塑性樹脂可以是任何高溫下穩定的樹脂。它的例子包括聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫、聚苯氧、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮和氟樹脂。這些熱塑性樹脂也可以以它們的兩種或多種混合物使用。
在本發明的熱塑性樹脂組合物中可以根據所需的性能適當地加入常規的熱塑性樹脂添加劑，這些添加劑的例子包括穩定劑如抗氧劑和紫外線吸收劑;抗靜電劑、阻燃劑、著色劑如染料和顏料;潤滑劑、結晶加速劑、成核劑和復合材料的增強劑如玻璃纖維。特別是當復合材料的增強劑如玻璃纖維加入到本發明的熱塑性樹脂組合物中時，與僅僅把玻璃纖維加入到聚酯和聚酰胺的共混物中所制成的組合物相比，該組合物產品的抗沖擊性能較為優越。復合材料的增強劑(如玻璃纖維)的添加量最好為組合物重量的10%到50%。
本發明的組合物可以用傳統的方法通過將上述組分(A)、(B)、(C)和(D)以及各種所需添加劑進行熔融捏和制備。這一制備所用的捏和機的例子包括擠出機、班伯里密煉機、超級混合機、輥煉機和捏和機。將上述組分和添加劑在樹脂溫度220℃到300℃下，采用擠出機進行熔融捏和進行制備比較有利。
通常要在不破壞成形制品的表觀和機械性能的前提下，制備具有優良擠出穩定性的不同聚合物的共混物是困難的，因為這些聚合物之間的相容性很差。根據本發明，一種環氧化聚烯烴和一種四價鏻鹽或銨鹽被加入到熱塑性聚酯樹脂和熱塑性聚酰胺樹脂的共混物中，通過這種方法可以得到一種非常均勻的樹脂分散體，從而制成了一種抗熱性能優良的成型材料，與聚酯樹脂相比它的耐水解性能得到了改善，與聚酰胺樹脂相比它的吸濕性得到了改善，而這些樹脂的內在優良性能沒有被破壞。
本發明將通過下面的實施例具體地描述，盡管本發明不局限于這些例子，而是包括所有具體情況，只要不偏離本發明的宗旨。在下面的舉例和比較例中，所有的份數和百分數都是以重量記。
在下面的實施例和比較例中所用的原料將首先描述。
(原料1)聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polyplastics Co.，Ltd.產品，Duranex 600 FP)，羧端基含量45毫克當量/千克，羥端基含量30毫克當量/千克，羧端基/羥端基比例60/40(摩爾比)(原料2)聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polyplastics Co.，Ltd.產品，Duranex 800 FP)，羧端基含量38毫克當量/千克，羥端基含量20毫克當量/千克，羧端基/羥端基比例65/35(摩爾比)(原料3)聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polyplastics Co.，Ltd.產品，Duranex 200 FP)，羧端基含量40毫克當量/千克，羥端基含量65毫克當量/千克，羧端基/羥端基比例38/62(摩爾比)(原料4)聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polyplastics Co.，Ltd.產品，Duranex 400 FP)，羧端基含量50毫克當量/千克，羥端基含量45毫克當量/千克，羧端基/羥端基比例53/47(摩爾比)(原料5)尼龍66(Ube Industries，Ltd.產品，尼龍66 2020B)(原料6)環氧化乙烯-丙烯共聚物橡膠(改性EPR)，其基本結構用下式表示
(原料7)環氧化聚丙烯(改性PP)，相當于將原料6中的主鏈用聚丙烯替代后制備的聚合物。
(原料8)溴化四丁鏻([CH3(CH2)3]4PBr，Aldrich Chemical Company產品)(原料9)溴化四苯基鏻((C6H5)4PBr，Aldrich Chemical Company產品)(原料10)碘化四丁銨([CH3(CH2)3]4NI，Aldrich Chemical Company產品)(原料11)GMA改性AS樹脂(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.產品，Marproof G1005SA)(原料12)環氧端基雙酚樹脂(Tohto Kasei K.K.，產品，環氧端基苯氧基樹脂YD 7020)(原料13)熱穩定劑(Ciba-Geigy產品，受阻酚類熱穩定劑，Irganox 1010)(原料14)
玻璃纖維(纖維直徑13μm，切斷長度3mm，表面處理環氧)下面將描述制備原料6和7的工藝、熔融捏和這些原料的方法和評價的方法。
原料6和7(改性聚烯烴)是從下面的起始物質制備的起始物質1乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)丙烯含量70%熔融流動速率(230℃，負荷2.16kg)1.8g/10min起始物質2聚丙烯(PP)熔融流動速率(230℃，負荷2.16kg)1.7g/10min起始物質3改性單體AXE用下列化學結構式(Ⅴ)表示的縮水甘油基化合物(Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.，產品) 起始物質4自由基發生劑POXPerhexyne 25B(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.產品)制備方法如下
起始物質1或2與起始物質3(改性單體)和起始物質4(自由基發生劑)按照表1中指定的比例在Henschel混合器中進行干混合，所得的共混物在直徑(φ)為30mm，長徑比為25的雙螺桿擠出機中，在200℃和30rpm下進行熔融捏和以完成接枝聚合反應。組分用量起始物1(EPR)或100起始物2(PP)起始物3(AXE)6起始物4(POX)0.15這樣制備的原料6(改性EPR)和7(改性PP)再進行環氧基含量的測定。前者環氧基含量為1.7×10-4當量/克，后者環氧基含量為2.0×10-4當量/克。環氧基的含量是這樣測定的，先將用上述方法制備的改性EPR或PP溶解在沸騰的二甲苯中除去不溶物，在所得的溶液中加入甲醇以形成沉淀，將此沉淀物壓成厚度約50μm，將所得到的薄膜在紅外光譜儀上進行測試，然后計算對應于AXE的C＝0鍵伸縮的峰(1648 cm-1)與對應于等規聚丙烯的峰(840 cm-1)的面積比。
原料的熔融捏和方法和評價方法如下(1)熔融捏和前的處理聚酯樹脂和聚酰胺樹脂都有水解的傾向，因此在熔融捏和之前必須在適宜的條件下對其進行干燥。在下面將要描述的實施例和比較例中，聚酯和聚酰胺樹脂在進行熔融捏和之前采用一熱空氣干燥器在110℃下干燥4小時。
(2)熔融捏和方法采用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的雙螺桿正旋擠出機TEM 35 B mfd.，在270℃下將原料在一起進行熔融捏和，得到切粒。
(3)注射成形方法上面方法制備的切粒在110℃下干燥4小時然后進行注射成形。
切粒采用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注射成形機IS 100 E mfd.，在270℃(與熔融捏和溫度相同)下注射成形成預先決定的樣條。所得到的樣條依據JIS K 7207測定熱變形溫度[試樣厚度6.2mm，彎曲應力4.6kgf/cm2和18.6kgf/cm2，未退火，下文中稱為“HDT低”和“HDT高”。此外，依據JIS K 7110測定樣條的懸臂梁式沖擊強度(試樣6.2×12.4×77mm，在門側刻痕，以下稱“IS”)。
實施例中的組合物組成列于表2和3中，比較例的組合物組成列于表3和4中，實施例的結果列于表5和6中，比較例的結果列于表6和7中。
＊熱變形溫度(HDT)低負荷4.6kgf/cm2高負荷18.6kgf/cm2 ＊熱變形溫度(HDT)低負荷4.6kgf/cm2高負荷18.6kgf/cm2 ＊熱變形溫度(HDT)低負荷4.6kgf/cm2高負荷18.6kgf/cm權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包含(A)一種聚酯樹脂，(B)一種聚酰胺樹脂，(C)一種改性聚烯烴，含有如結構式(Ⅰ)所示的帶縮水甘油基的單元，該單元含量以環氧基當量計為10-4到10-2當量/克 其中Ar代表含6到20個碳原子和至少一個縮水甘油基氧基的芳烴基，R代表氫原子或甲基，(D)一種結構如(Ⅱ)的四價鏻鹽或結構如(Ⅲ)的四價銨鹽 其中R1到R4各是烴基，X是鹵素原子，組分(A)和組分(B)的重量比在5∶95和95∶5之間，組分(C)含量，對于每100份總重量的組分(A)和(B)，為1到50份，組分(D)的含量，對每100份重量份數的組分(A)為0.01到0.3重量份。
2.權利要求1的組合物，其中(C)中的該縮水甘油基單元具有下面的結構(Ⅳ)
3.權利要求1的組合物，其中(C)中的該聚烯烴部分選自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚異丁烯、兩種或多種這些單體的共聚物，或兩種或多種聚合物的混合物。
4.權利要求1的組合物，其中該聚酯樹脂(A)是聚對苯二甲酸丁二醇酯。
5.權利要求1的組合物，其中該聚酰胺樹脂(B)是尼龍66。
6.權利要求1的組合物，其中(D)的四價鏻鹽是[CH3(CH2)3]4PBr或(C6H5)4PBr。
7.權利要求1的組合物，其中(D)的四價銨鹽是[CH3(CH2)3]4NI。
8.權利要求1的組合物，其中結構式(Ⅱ)和(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4各為烷基或芳基。
9.權利要求1的組合物，其中(C)是由一種烯烴和具有結構式(Ⅰ)的縮水甘油基化合物的聚合產物，或者是一種烯烴聚合物或共聚物與具有結構式(Ⅰ)的縮水甘油基化合物的反應產物。
10.權利要求1的組合物，其中(A)的羧基與羥基的摩爾比為30∶70到100∶0。
11.權利要求1的組合物，其中結構式(Ⅱ)和(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4各為含4到10個碳原子的烷基或苯基，鹵素為溴或碘。
12.權利要求1的組合物，它可以通過干燥(A)和(B)，然后混合、捏和和注射或擠出(A)、(B)、(C)和(D)來得到。
全文摘要
本發明涉及一種熱塑性樹脂組合物含有(A)一種聚酯樹脂，(B)一種聚酰胺樹脂，(C)一種改性聚烯烴，它含有帶縮水甘油基的結構單元，該單元含量以環氧當量計為10
文檔編號C08L67/02GK1108673SQ94113359
公開日1995年9月20日 申請日期1994年12月28日 優先權日1993年12月28日
發明者六田充輝 申請人:大賽璐化學工業株式會社