專利名稱：涂油玻璃絲的生產方法及由該方法得到的玻璃絲的制作方法
技術領域：
本發明涉及用機械拉絲方法生產玻璃絲，這種玻璃絲主要用于增強熱塑性或熱固性有機材料，或增強以水泥為基礎的混合物。
采用機械方法拉制多根熔融玻璃細絲并且從配置在拉絲模基座上的孔以連續的細絲狀排出而得到的連續玻璃絲。這些細絲以一個或多個分離層排布，這些細絲在合并得到一根或多根絲之前，在拉制過程中用適宜的設備涂油。這種涂油使玻璃絲具有各種不同特性，這種涂油工藝首先應具有所述玻璃絲生產方法所要求的一些性能。尤其應該是穩定的，并保持恒定的組成，盡管細絲一直在所述涂油內部引起剪應力，而剪應力以每秒數十米的速度穿過涂油。
這種涂油還應該保護因絲在不同表面上不可避免的磨擦所引起的磨損細絲。一般地，也應保證絲的整體性，即細絲彼此之間所構成的細絲粘結。這種特性很重要，因為它不僅能很容易從卷繞(繞阻)上取出絲(表明玻璃絲很流暢)，而且它還限制細絲的數目，這些細絲直接在所有導絲設備上磨擦。當絲用于增強有機物質時，涂油還應該有利于由所述有機物質構成的細絲潤濕。
最后，當玻璃絲用于增強有機物質時，在細絲上的涂油應該從化學上與所述有機物相容。
幾乎所有已知的涂油都是水相狀涂油，這種涂油呈溶液狀，或者往往呈水中懸浮液或乳化液狀。
在它們與有機物質相結合之前，這樣涂油的玻璃絲應該干燥以除去水，而這種水變得無益甚至有害。為了做到這一點，其卷繞應經加熱循環處理，其溫度一般為110-150℃，時間可達到或超過16小時。事實上待蒸發的水量是非常大的，因為水量平均為以卷繞重量計至少10-15%，這種操作需要特殊的設備，并消耗能量，其費用提高了生產成本。
另外，繞組的干燥有時可能對絲的質量不利，這時其干燥能引起涂油中的組分不規則遷移，穿過所述繞組的螺線圈(匝)。
為了克服這些缺陷，人們已知在制成繞組之前直接干燥絲(US-A-3853605)或細絲(WO-92/05122)。
在纖維化操作期間干燥絲需添置設備，如置于每個拔絲模下方的爐子。此外，這種干燥方式的效率直接與生產條件相關，如絲上的水量、涂油組成、拉制速度、細絲的數目與直徑等等。
對于只是由有機組分組成的涂油這類少數情況來說，由這類涂油涂復的玻璃絲在繞制在呈旋轉的支撐物上之前往往要作特殊處理。這種處理的目的在于在其繞制之前讓絲上涂油改性，這種涂油改性不應造成繞制匝之間有很強的粘合，此粘合能造成絲退繞困難，甚至不可能。例如這種處理在于加熱涂復涂油的細絲層，以便在將所述細絲并合成絲之前除去所述涂油中的溶劑(US-A-3425862)，或者在于讓絲在至少部分絲道上受到紫外輻射的作用而使涂油聚合(US-A-5049407)。此外，這種處理需要在每個拉絲模下面安裝設備，并不可避免地在絲的整體性與有機物質潤濕能力之間尋找一個可能較好的折中方案。
由純有機涂油涂復的完整絲就這一點來說不用經過熱處理或其他處理就可得到;正是這種涂油本身就可保證細絲之間的粘結。專利US-A-4530860描述了這類涂油，其中含有很高百分含量的成膜劑，它的主要作用是使絲的操作具有必要的完整性。
本發明的內容是關于一種涂復涂油玻璃絲的生產方法，如該方法能省掉干燥操作并消除由此產生的缺陷。
本發明的目的還在于一種涂復涂油的玻璃絲生產方法，這種涂油在當時是穩定的，并能有效保護受摩擦的絲。
本發明還有一個目的在于一種玻璃絲，如同在制作復合產品時一樣在稱之紡織技術的操作中也容易使用。
這些不同的目的都可由如下玻璃絲的生產方法達到根據該方法，用機械方法由從拉絲模基座上多個孔排出的熔融玻璃絲拉制多根連續的細絲，然后將所述預涂油的細絲合并成一根或多根絲，將其絲收集在支承件上，并且還在于將一種由溶劑含量低于5%(重量)的溶液組成的涂油涂復在所述細絲上，所述溶液含有通過熱處理可聚合和/或可交聯組分的混合物，所述這些組分中至少60%(重量)組分的分子量低于750，10%(重量)以下的成膜劑，0-25%(重量)交聯劑、潤滑劑、穩定劑、熱處理聚合的引發劑和/或催化劑，上述這些制劑和引發劑可能是由熱處理聚合和/或交聯的，然后，將所述細絲合并得到的一根或多根絲繞在旋轉的支撐件上，以便形成由未聚合涂油涂復的絲螺線圈(匝)構成的繞組。
最好，組分中至少60%(重量)組分的分子量低于約500，構成可聚合和/或可交聯的組分混合物。
構成至少60%(重量)混合物的組分最好是單體。使用單體混合物(一般有足夠的反應性)有利于聚合現象。另外，使用單體混合物有利于交聯進行，這樣就使所制得的聚合物具有良好的穩定性。
在細絲上涂復的涂油可聚合和/或可交聯的組分的含量應最大，優選地，這種含量至少等于70%(重量)。在本發明方法范圍內細絲上涂復的涂油一般含75-100%(重量)可聚合和/或可交聯組分。
在大多數情況下，在細絲上涂復的涂油無溶劑。有時可含有少量溶劑;這時涉及到有機溶劑(有時必須使用以溶解某些可聚合和/或可交聯的特別組分)或大部分時間是由水合或水解組分帶入的水。這些有限量的溶劑不需要將它們除去而作特別處理。
在細絲上涂復的涂油的特征還在于，可能存在(少量)成膜劑。這些成膜劑的含量(低于10%(重量))對于它們發揮通常的粘結劑的作用以及使絲具有某種整體性都是不夠的。這種含量往往低于5%(重量)。相反地，對于某些拉制速度和對于某些拉制細絲的直徑來說成膜劑含量低可能有利于纖維化。這樣，當細絲很細，拉制速度很高時，成膜劑的存在緩和了細絲與保證涂復涂油的設備之間的摩擦。本發明中使用的成膜劑優選為硅酮和/或硅氧烷衍生物。
在細絲上涂復的涂油還可能含諸如有機硅烷之類的交聯劑;在這種情況下硅烷在涂油中的含量可達到15%所述涂油重量。這類交聯劑在本發明范圍內不是必需的。
細絲上涂復的涂油也可含潤滑劑，這些潤滑劑可加入本涂油中，尤其當這樣涂油的絲用在某些紡織品中時更是如此。優選地，這些潤滑劑是脂肪酯或乙二醇酯，它們的重量含量不超過8%;超過8%，當涂油的絲與有機物接觸時這類潤滑劑可能在所述有機物中遷移，或許還有起到氧化或水解催化劑作用的危險。這種現象表現在所制作的復合材料加速老化，或者是附著不牢的根源。
按照本發明所制得絲的用途，涂油或許還能含熱處理聚合引發劑和/或催化劑，其比例相當高。高含量聚合引發劑和/或催化劑可能對涂油的穩定性不利;正是由于這種原因，沒有起聚合阻滯劑作用的穩定劑時，其含量一般不超過4%(重量)。
正如前面所指出的，涂油可含穩定劑，它具有聚合阻滯劑的作用。這些穩定劑加在涂油中，尤其在纖維化操作過程中必需避免某些組分自發相互反應時更是如此。一般地，涂復在細絲上的涂油中的穩定劑含量不超過3%(重量)。
細絲上涂復的涂油很快地分布在細絲的整個表面上，對于其中的每根細絲來說，涂油都構成真正的保護膜層。在進行制作繞阻階段，形成繞組的絲是由許多細絲構成的，一些細絲或許可以在另一些細絲上滑動，也可能是一些細絲與另一些細絲彼此分開。本發明得到的絲按照一般的術語意義來說不具有整體性，即不是由于涂油中一種或多種成膜組分所提供的粘合連接而彼此間固定的細絲構成。
盡管有這種外表形式，但是本發明的絲很容易從其繞組取出，不需要求助于能保證涂油聚合的預處理，如用成膜劑含量相當高的涂油涂復的絲的情況便是如此。絲缺乏其整體性，按照經典的術語意義，在這種缺乏整體性有利于絲以后采用與其結合的有機物浸漬時則它是很重要的。
然而，當這種絲在使用過程中會受到很強的機械應力時，例如紡織操作時，最好預先使涂復的涂油進行聚合。在使繞組進行熱處理時就可達到其聚合。那么這種絲就具有(一般的術語意義)足夠的整體性，以便承受這些應力。
在這種情況下，使用的涂油最好含聚合引發劑和/或催化劑。還是在這種情況下，細絲上涂復的涂油應該是，涂油的重量應保持在低于繞組總重量的約5%。事實上，超過此上限值，繞組上絲之間的粘著變得使繞組不能使用。
此外，當繞組最后應進行熱處理時，構成繞組的絲匝(螺線圈)的相交(交叉)角應至少等于1.5°。至于相交角，應理解為在兩個連續層中顯現的在絲的螺線圈之間存在的角，并且在與繞組軸垂直的平面內含有其角平分線。
事實上，在這種處理的開始階段，溫度升高可在未發生聚合反應之前引起涂油粘度暫時降低。如果繞組相交角為零或很小，絲的螺線圈被粘接或至少在其很長一段長度上相接觸，并且涂油趨向于將相鄰的螺線圈粘住。在熱處理之后，相鄰螺線圈之間粘住段是大量的，其繞組是不能用的。當絲的相交角至少為1.5°，粘住的段大大減少，因此不妨礙取出絲。
按照本發明所制作的成為繞組的玻璃絲是由平均直徑可為5-24微米的連續細絲構成。繞組經過熱處理，由所述繞組取出的絲灼燒損失率低于5%(重量)。
為了降低拉制中細絲所受到的應力，最好是在其細絲上涂復一種粘度小于或等于約400厘泊的涂油。這種粘度是可以達到的，尤其是當選擇加入涂油組合物中的單體時和/或按可聚合和/或可交聯的化合物之和計算它們的比例時便可達到。
本發明還將由下述實施例更好地理解和更好地評價其優點。下面敘述的玻璃絲是采用根據本技術領域技術人員熟知的方法由拉絲模孔流出的熔融玻璃細絲經機械拉制得到的，使用的玻璃是品名為玻璃E的實際上是無堿金屬氧化物的鋁-硼硅酸鹽。
所得的細絲，直徑為14微米，是用直徑40毫米、轉速為每分鐘110轉的涂油輥涂復本發明的涂油，涂油的溫度為室溫。將所述的細絲并合得到的絲繞制成繞組，其相交角為10-16°。
實施例1在這個實施例中，在細絲上涂復的涂油具有下述重量組成分子量低于750的組分(單體)·丙烯酸月桂酯(1)24%·脂肪烷氧基二丙烯酸酯(2)21%·三乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(3)23%·環氧化雙苯酚A丙烯酸酯(4)20%引發劑·二叔丁基過氧化物(5)2%交聯劑·γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(6)10%該涂油的粘度為48cP，已涂油的絲繞制成繞組狀，其重量近13kg。這些繞組于下述條件下熱處理130℃達5小時，再在140℃達4小時。從這些繞組取出的絲平均纖度為332特，其灼燒損失提高到0.74%。
讓所述的絲通過一組桿(導管)稱量所得到的廢絲由此評價這些絲的耐磨損能力。以每公斤試驗絲的廢絲毫克數表示，廢絲平均量為57mg。
實施例2在這個實施例中，在細絲上涂復的涂油具有下述重量組成
分子量低于750的組分(單體)·二丙烯酸三丙二醇酯(7)25%·二丙氧基化的二丙烯酸新戊基乙二醇酯(8)21%·三乙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(8)23%分子量高于750的組分·雙苯酚A上丙烯酸環氧樹脂(9)13%引發劑·叔丁基和枯基過氧化物(10)2%交聯劑γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(6)10%這種涂油的粘度為60cP。已涂油的絲繞制成繞組狀，重量近13kg。這些繞組在140℃熱處理8小時。
由這些繞組取出的絲平均纖度為325特，其灼燒損失提高到0.66%。
以每公斤試驗絲的廢絲毫克數表示，平均廢絲量為62mg。
實施例3在這個實施例中，在細絲上涂復的涂油具有下述重量組成分子量低于750的組分(單體)·二丙氧基化的二丙烯酸新戊基乙二醇酯(8)31%·二丙烯酸三丙二醇酯(7)32%分子量高于750的組分·芳族聚氨酯的丙烯酸酯低聚物(11)25%引發劑·叔丁基和枯基過氧化物(10)2%
交聯劑γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(6)10%這種涂油的粘度為78cP。已涂油的絲繞制成繞組狀，其重量約13kg。這些繞組在160℃熱處理8小時。
從這些繞組取出的絲的平均纖度為320特，其灼燒損失達到0.54%。
以每公斤試驗絲的廢絲毫克數表示，其平均廢絲量為41mg。
實施例4在這個實施例中，細絲上涂復的涂油具有以下重量組成分子量低于750的組分(單體)·三丙烯酸酯(12)28%·丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(13)30%·二丙烯酸巳二醇酯(14)25%交聯劑γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(16)12%潤滑劑·棕櫚酸異丙酯5%這樣涂油的絲繞組未經過熱處理聚合。
實施例5在這個實施例中，在細絲上涂復的涂油具有下述重量組成分子量低于750的組分(單體)·丙烯酸 2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(13)21%·三乙二醇二乙烯醚(15)23%·乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(7)20%
分子量高于750的組分·以芳族環氧為基的丙烯酸酯樹脂(16)20%引發劑·過氧苯甲酸叔丁酯(17)2%交聯劑·氨基丙三乙氧基硅烷(18)10%潤滑劑·棕櫚酸異丙酯4%這種涂油在37℃的粘度為40cP。
實施例6在細絲上涂復的涂油重量組成如下分子量低于750的組分(單體)·丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙基酯(13)25%·三乙二醇二乙烯醚(15)29%·三丙烯酸酯(12)29%引發劑·過氧苯甲酸叔丁酯(17)3%交聯劑·氨基丙基三乙氧基硅烷(18)10%潤滑劑·棕櫚酸異丙酯4%這種涂油的粘度在溫度25℃時為24cP。
在實施例5和6中，繞制時間達20分鐘后得到幾乎相同的繞組。這些繞組的平均相交角為16°，然后熱處理這些繞組，其進行處理的溫度為130℃，時間約180分鐘。
由實施例5中制得的繞組取出的絲平均纖度為330特，其灼燒損失達到0.75%。
由實施例6中制得的繞組取出的絲平均纖度為342特，其灼燒損失達到0.70%。
讓絲在不同系列的導管(桿)上通過之后得到一定量的廢絲，經稱出其量便可評價由這些繞組取出的絲的耐磨損性。以每公斤試驗絲的廢絲毫克數表示，對于這兩類絲來說，在這些試驗之后稱量廢絲的平均量為8-50mg/Kg。作為對比，一種參照絲，具有類似的特性，但是用含水涂油涂復，該涂油含環氧樹脂、硅烷和陽離子表面活性劑的乳化液，并在一般條件下干燥，得到每公斤絲為200-500mg廢絲。
用這些同樣的絲，按照標準NF57152制成平行絲板。所用樹脂是由CIBA GEIGY公司按這種標準銷售的CY205環氧樹脂。
按照標準ISO178和ISO4585分別測量出這些板的彎曲及剪切的機械性質。在老化之前及在將這些板浸在98℃水中達72小時之后測量了這些性質。在下面將這些性質與耐磨損試驗所作研究的同樣參照絲制出的平行絲板所具有的那些性質進行比較。
根據每類絲為8-10個試樣，按照具有相同玻璃比率(以重量計)的板所得結果列于下面
實施例1 實施例2 參照彎曲斷裂應力(MPa)老化之前 2376 2369 2280σ(MPa) 75 50 40老化之后 1563 1635 1400σ(MPa) 73 24 20剪切斷裂應力(MPa)老化之前 64.0 67.2 69.5σ(MPa) 1.4 0.8 1.0老化之后 32.2 43.3 40.0σ(MPa) 1.0 1.2 0.4這些結果表明，由本發明得到的絲制作的復合片(件)也具有相當好的性質，對于其中至少某些來說，比由通常的絲所制作的片(件)的性質要更好。
本發明的絲可特別推薦作所有紡織方面的應用，但是其主要的應用仍為增強各種物質以便制作復合材料。這些物質可以是無機的(如以水泥為基礎的混合物)或有機的。
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權利要求
1.生產玻璃絲的方法，該方法在于用機械方法由拉絲模基座上多個孔排出的熔融玻璃絲拉制成多根連續的細絲，然后將預先涂油的所述細絲并合成一根或多根絲，將該絲集于支撐件上，根據該方法，在拉制過程中在細絲表面涂復一種由溶液構成的涂油，其中溶劑含量低于5%(重量)，所述溶液含有經熱處理可聚合和/或可交聯的組分混合物，所述組分是其中至少60%(重量)組分的分子量低于750，10%(重量)以下的成膜劑，0-25%(重量)交聯劑、滑劑、穩定劑、熱處理聚合的引發劑和/或催化劑，所述引發劑或許是經熱處理可聚合和/或可交聯的，然后將通過并合所述細絲而得到的一根或多根絲繞制在旋轉支撐件上，以便得到由未聚合涂油涂復的絲的螺線圈(匝)構成的繞組。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，構成可聚合和/或可交聯組分的混合物，其中至少60%(重量)組分的分子量小于約500。
3.根據權利要求1和2中任一權利要求所述的方法，其特征在于，構成至少60%(重量)混合物的組分是單體。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于，在細絲上涂復的一種涂油，它含有至少70%(重量)可聚合和/或可交聯的組分。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于在細絲上涂復的涂油含75-100%(重量)可聚合和/或可交聯的組分。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于，在細絲上涂復無溶劑的涂油。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于在細絲上涂復的涂油可含有高達5%(重量)的成膜劑，它們選自于硅酮和/或硅氧烷的衍生物。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于在細絲上涂復的涂油可含有高達15%(重量)有機硅烷形式的交聯劑。
9.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于在細絲上涂復的涂油可含有高達8%(重量)如脂肪酯或乙二醇酯之類的潤滑劑。
10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于在細絲上涂復的涂油可含有高達4%(重量)的聚合引發劑和/或催化劑。
11.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于在細絲上涂復的涂油可含有高達3%(重量)的穩定劑。
12.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特征在于所制成的繞組含有5%(重量)以下的涂油。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，繞組是根據相交(交叉)角保持至少等于1.5°而制作的。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于讓這樣制成的繞組在熱處理作用下引起涂油聚合。
15.根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其特征在于，在細絲上涂復的涂油粘度等于或低于400cP。
16.根據權利要求1-14中任一權利要求制作的繞組，其特征在于它由平均直徑為5-24微米細絲構成的玻璃絲螺線圈(匝)組成。
17.根據權利要求16所述的繞組，其特征在于，它由已聚合的涂油涂復的玻璃絲螺線圈組成。
18.根據權利要求17所述的繞組，其特征在于，它由其灼燒損失低于5%(重量)的玻璃絲螺線圈組成。
全文摘要
本發明涉及一種生產連續玻璃絲的方法。該方法在于，在拉制過程中把由溶劑含量低于5％(重量)的溶液組成的涂油涂覆在玻璃絲上，所述溶液含有經熱處理可聚合和/或可交聯的組分混合物，所述組分中至少60％(重量)組分分子量低于750，10％(重量)以下的成膜劑，0—25％的交聯劑、潤滑劑、穩定劑和引發劑和/或催化劑，所述的制劑或許是熱處理可聚合和/或可交聯的，該方法還在于，將所述的細絲并合成的一根或多根絲繞制在旋轉支撐件上，以便得到由非聚合涂油涂覆的絲的螺線圈所構成的繞組。這些絲用于增強熱塑性或熱固性有機材料或無機來源的材料。
文檔編號C08K7/02GK1111600SQ9411306
公開日1995年11月15日 申請日期1994年12月8日 優先權日1993年12月9日
發明者P·莫伊羅, T·約翰遜 申請人:法國韋特羅克斯有限公司