專利名稱：聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料的制作方法
技術領域：
本發明是關于用氯和含氯化合物殺菌處理了的自來水中長時間被曬的條件下也具有良好耐久性的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料。
眾所周知，聚縮醛樹脂，作為在機械性能、電學性能等物理性能方面，以及耐化學試劑和耐熱性等化學特性方面均很優良的有代表性的工程樹脂，近年來在許多領域被極其廣泛地利用著。但是，隨著聚縮醛樹脂利用領域的擴大，作為這類材料的性質，也要求做更進一步的改善。
作為這一類要求的例子，例如對于用于自來水管道用成形品而言，渴望賦予對廣泛濃度范圍下的氯水的高度的耐久性(耐氯水性)。然而，作為提高聚縮醛樹脂的耐氯水性的手段，迄今為止還沒有形成一個特定的方案，一貫的處理手段是添加配合一種公知的較強的堿性物質。
但是，采用以前的方法對于聚縮醛樹脂不能賦予充分的耐氯水性，并且用于自來水管道用的聚縮醛樹脂制的部件不能永久性的被使用，必須在較短的時間里更換部件，因此期盼著這一改進。
本發明者們，為得到一種在用氯和含氯化合物殺菌處理的自來水中在長時間被曬條件下也具有耐久性的聚縮醛樹脂成形體而進行深刻研究的結果發現，通過使用一種在聚縮醛樹脂中配合抗氧劑的特定的含金屬化合物的組合物，便可得到耐氯水性好的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料，達到了完成本發明的目的。
即，本發明是關于聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料，其特征在于，該材料是由(A)100重量份的聚縮醛樹脂中，添加配合(B)0.01～5.0重量份的抗氧劑，和(C)0.01～10重量份的含鋅化合物和選自水滑石的含一種以上金屬的化合物的組合物成型的成形體，它在濃度為10ppm的氯水中60℃下浸泡60天的重量保持率為95%以上。
下面，對于構成本發明的聚縮醛樹脂制的材料的組合物進行詳細地說明。
作為用于本發明的含鋅化合物(C)，可列舉的實例有，氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硼酸鋅、偏硼酸鋅、有機酸鋅等，這些含鋅化合物可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。另外，凡是碳原子數為1以上的具有1個以上羧基的有機酸都可以用作構成有機酸鋅的有機酸作為具體的實例可列舉的有，甲酸、乙酸、丙酸、碳原子數為4以上的鏈烷酸和鏈烯酸或鏈炔酸、丙二酸、檸檬酸、己二酸、馬來酸、草酸、安息香酸、苯二甲酸、偏苯三酸、水楊酸、沒食子酸、環烷酸等，以及它們的異構體，還有它們的取代衍生物。特別優選的是碳原子數為12以上的脂肪酸，作為優選例可列舉的有，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸。
另外，作為用于本發明的水滑石(C)、凡用以下通式(Ⅰ)表示的水滑石均可使用，通式(Ⅰ)
(式中的X、Y、Z分別是0.6≤X≤3.0≤Y≤3，0＜Z≤2.4的數，并且是Y+Z＞0的數，a是0≤a≤6的數，M是至少一種以上的1價金屬，R是至少一種以上的2價金屬，A是陰離子，n表示陰離子A的價數，m是0≤m≤3的數)。
特別優選的是用通式(2)表示的含有鋁和鎂，以及鋅作為金屬成分的水滑石。
(式中的X、Z分別為0.6≤X≤3，0＜Z≤2.4的數，m和a同樣地是0≤m≤3.0≤a≤6的數，另外，K是0≤X≤1.2的數)。
另外，為了更好地改善這些水滑石的操作性，最好用脂肪酸處理表面，而作為這類脂肪酸可列舉的有，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸。
在(C)成分內，含有作為金屬成分的鋅及鋁和鎂的水滑石，氧化鋅，氫氧化鋅、碳酸鋅是特別優選的物質。
在本發明中的(C)成分的用量范圍是，相對于100重量份的聚縮醛樹脂為0.01～10.0重量份，優選0.05～5重量份，特別優選0.10～2.0重量份。
用于本發明的抗氧劑(B)是受阻酚類，例如，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基酚)、1.6-己二醇-雙(3.5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞(甲基(3.5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-雙-3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羥基-芐基)苯、n-十八烷基-3-(4′-羥基-3′，5′-二-叔-丁基酚)丙酸酯、4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔-丁基酚)、4，4′-亞丁基-雙-(6-叔-丁基-3-甲基-酚)、二-硬酯酰基-3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基膦酸脂、2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙{2-[3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]+-(碳)烷等，受阻胺類，例如，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯胺甲酰氧基)2，2，6，6-四甲基哌啶，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5，-三羧酸酯等。
另外，高分子量的哌啶衍生物的縮合物，例如，琥珀酸二甲基1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮合物、聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]六亞甲基[((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]等也是有效的，可以使用這些當中的至少一種或兩種以上。
在這些物質當中，四[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-雙-3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、3，9-雙{2-[3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]+-(碳)烷、聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-六亞甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]是特別優選的物質。
在本發明中的(B)成分的用量范圍是，相對于100重量份的聚縮醛樹脂(A)為0.01～5.0重量份。
所說的配合了上述(B)和(C)成分的聚縮醛樹脂(A)，是以氧亞甲基(-CH2O-)作為主要構成單位的高分子的化合物，其中聚醛均聚物、除氧亞甲基以外還含有少量其它構成單位的聚縮醛共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物等都是可用的，另外，不僅分子是線型的而且帶支鏈的或有交聯結構的高分子化合物也是有用的。還有，只要可以成型，對于其聚合度則沒有特殊的限制。
作為本發明中的成分(D)的具有一種以上甲醛反應性氨基、酰胺基和羥基的物質作為助劑適當地使用時，可以使含鋅化合物和水滑石的效果得以充分地發揮。這是因為，聚縮醛成形體在樹脂成型中包含一部分由甲醛氧化生成的甲酸，由于它與本申請的含鋅化合物和水滑石反應，因而那些使原有效果變弱的作用受到了抑制。所說的具有一種以上這樣的甲醛反應性氨基、酰胺基、羥基的物質，可示例的有，三聚氰胺、苯二氨基三嗪、二氰基二酰胺以及它們與甲醛的縮合物、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、丙烯酰胺的均聚物、共聚物和交聯聚合物、多聚甘氨酸、聚(β-氨基丙酸)、尼龍-3、尼龍-6，6、尼龍-6，10、尼龍-12、聚乙二醇、聚丙三醇、丙三醇和二丙三醇的脂肪酸單酯、例如丙三醇單硬脂酸酯、二丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單異硬脂酸酯、二丙三醇單異硬脂酸酯、丙三醇單棕櫚酸酯、二丙三醇單棕櫚酸酯、脂肪酰胺，例如亞乙基-雙(硬脂酰胺)、六亞甲基-雙(硬脂酰胺)、雙(硬脂酰胺基乙基)癸二酰胺等，至少可使用其中的一種，也可以使用兩種以上的混合物。
在這些當中，三聚氰胺，三聚氰胺與甲醛的縮合物、丙烯酰胺的均聚物、共聚物和交聯聚合物、丙三醇和二丙三醇的脂肪酸單酯是特別優選的物質。
該(D)成分，相對于100重量份的聚縮醛樹脂(A)，添加0.01～3.0重量份，最好添加0.05～1.0重量份。
用于本發明的各種添加物(B)～(D)的量在規定量范圍以下的情況下，得不到足夠的性能，然而，添加量過剩時，樹脂成形體的機械物理性能下降，因此是不希望的。
在本發明的聚縮醛樹脂成形體中，根據其目的也可以(但不是必需的)并用一種以上除上述的抗氧劑、含鋅化合物、水滑石、具有一種以上甲醛反應性氨基、酰胺基、羥基的物質以外的含有機和無機金屬的化合物。
本發明的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料，還可以配合各種已知的添加劑，例如，各種著色劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、耐候(光)穩定劑、其它的表面活性劑、各種聚合物等。另外，在不使本發明的目的成形品的性能大幅度下降的范圍內，可以復配一種或兩種以上已知的無機、有機、金屬等的纖維狀、片狀、粉狀等的填充劑。作為這類無機填充劑的例子有，玻璃纖維，鈦酸鉀纖維、空心玻璃球、滑石、云母、白云母、硅灰石等。并且這其中的任何一種均可使用而無任何限制。另外，采用通常用于制造以往的樹脂成形品的已知方法，可以很容易地制造本發明的聚縮醛樹脂成形品。例如，將各種成分混合后，用單軸或雙軸擠出機進行混煉和擠出，來制造切片(顆粒)，再將該切片按規定量進行混合(稀釋)，以便供給成型，以及在成型后獲得目的組成的成形品的方法等均可使用。另外，在用于該成形品的組合物的調制中，對于作為基本組成的聚縮醛樹脂的一部分或全部要進行粉碎，并將其與其它成分混合之后，再進行擠出等過程，最好選用使添加物分散性好的那些方法。
本發明的樹脂成形體，可以用于認為氯水能引起危害的那一些用途之中，尤其適用于與自來水相關的那些領域。作為具體的成形品，至少一部分是由聚縮醛樹脂形成品構成的自來水用器具，例如有自來水表，貯水槽、凈化槽、熱水供給裝置、凈水器、水調節器、灑水器、洗臉間附屬器具、廚房附屬器具、浴室附屬器具、廁所附屬器具、配管等，作為更具體的部件可舉出的有，齒輪、凸輪、杠桿、油輪、軸承、底架、襯墊、墊圈、給水管、接頭、噴頭、噴嘴、浮球、軸、導軌、擋塊、球形絲錐、過濾篩網、出水口、水龍頭、水桶、儲水桶等。
實施例下面用實施例具體地說明本發明，但是本發明并不限于此。
在說明有關耐氯水性的評價方法時，是將上述組合物制成為ASTM1號啞鈴形拉伸試驗片，將該成形品在60℃溫度下調節成濃度為10ppm的氯水溶液中浸泡，在規定的時間間隔內取出。經受這一處理的成形品于105℃下被干燥3小時，然后，測定成形品的重量和拉伸特性。對于整個的成形品，測定其處理以前的重量，最后從處理前后的重量差，并用下列公式計算出氯水溶液處理后的重量保持率。同樣地，再從處理前后的拉伸強度計算出拉伸強度保持率。
(處理后的成形品重量(拉伸強度)×100)/(處理前的成形品重量拉伸強度)=處理后的重量保持率(拉伸強度保持率)(%)實施例1-11和比較例1-7在100重量份的聚縮醛共聚物中，按表1所列配比添加表1所示的抗氧劑、含鋅化合物和/或水滑石、還有具有一種以上甲醛反應性氨基、酰胺基和羥基的物質，并進行混合，然后于擠出機中得到粒狀的組合物并進行上述的評價。結果示于表1中。
另外，為了比較，如表1所示，對于不加抗氧劑、或含鋅化合物和/或水滑石的場合、添加本發明規定之外的化合物的場合等，同樣地按實施例1制備粒狀組合物，并進行上述的評價。結果示于表1中。
另外，所用的抗氧劑、含鋅化合物、水滑石、具有1種以上甲醛反應性氨基、酰胺基和羥基的物質是如下所示的物質注-1、抗氧劑b-1三甘醇-雙-[3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]b-2聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]六亞甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]]。
c-1氧化鋅c-2碳酸鋅注-3、水滑石c-3將39.17g氫氧化鈉和11.16g碳酸鈉在攪拌下加到1.0升水中，并進行升溫。然后將Mg/Al的摩爾比為2.0、NH3/Al的摩爾比為0.35的氯化鎂、氯化鋁、氯化銨溶液慢慢加入，制得PH=10.2的反應漿液。再于40～90℃的溫度下攪拌大約10～20小時進行反應，并向其中加入大約3.3g硬脂酸和在攪拌下進行表面處理。然后過濾、水洗和于70℃下進行干燥，再用小型樣品磨粉碎，最后制得合成水滑石。
c-4除了(Mg+Zn)/Al的摩爾比為2.25、MgCl2ZnCl3=9∶1、NH3/Al的摩爾比為0.14以外，其余按c-3相同方法制備合成的水滑石。
注-4、具有甲醛反應性基的物質d-1三聚氰胺-甲醛縮合物d-2聚丙烯酰胺
d-3丙二醇單硬脂酸酯注-5、其它的穩定劑d′-1∶12-羥基硬脂酸鈣
注)拉伸強度保持率100%以上時，表示為100%。另外，在50%以下時，數據的偏差大，難以準確測定。故成為[-]。
以上的說明和實施例表明，基于由以前方法的樹脂組合物構成的成形品經20天，成形體重量保持率低于95%或其以下，而本發明的樹脂組合物構成的成形品于10ppm濃度下的氯水中浸泡時，在60℃下經60天以后成形品的重量保持率在95%以上，所以適用于上述各種用途。
權利要求
1.一種聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料，其特征在于，該材料是由(A)100重量份聚縮醛樹脂中，添加配合(B)0.01～5.0重量份抗氧劑，和(C)0.01～10重量份含鋅化合物和選自水滑石的含一種以上金屬的化合物的組合物成型的成形體，它在濃度為10ppm的氯水中60℃下浸泡60天時的重量保持率為95%以上的材料。
2.按照權利要求1記載的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料，其中的抗氧劑(B)是選自受阻酚類和受阻胺類中的一種以上。
3.按照權利要求1或2記載的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料，其中的含金屬化合物(C)是選自含鋅的水滑石、氧化鋅、氫氧化鋅和碳酸鋅中的一種以上。
4.按照權利要求1-3的任何一項記載的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料，其中所說的聚縮醛樹脂成形體，是相對于100重量份的聚縮醛中配合了0.01-3.0重量份的選自含有一種以上甲醛反應性氨基、酰胺基、羥基的物質中的一種以上的(D)形成的組合物成型而成的成形體。
全文摘要
本發明涉及用氯和含氯化合物殺菌處理的自來水中長時間被曬條件下仍具有良好耐久性的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料。本發明的構成為在100重量份聚縮醛樹脂(A)中，添加配合0.01—5.0重量份抗氧劑(B)和0.01—10重量份含鋅化合物和選自水滑石的一種以上的含金屬化合物(C)的組合物成型，并且在濃度為10ppm的氯水溶液中于60℃下浸泡60天時，其成型品的重量保持率為95％以上的聚縮醛樹脂制的自來水管道用材料。
文檔編號C08K5/17GK1113181SQ9411275
公開日1995年12月13日 申請日期1994年12月1日 優先權日1993年12月2日
發明者杉山訓之, 片茂數 申請人:汎塑料株式會社