催化劑載體和α-烯烴聚合催化劑；其制備方法及用該催化劑的聚合方法

專利名稱：催化劑載體和α-烯烴聚合催化劑；其制備方法及用該催化劑的聚合方法
技術領域：
本發明涉及催化劑載體和得到這種載體的方法。本發明也涉及由這些載體為起始物得到的α-烯烴的聚合催化劑，得到這些催化劑的方法及在催化劑存在下α-烯烴聚合方法。
人們已知用沉積在多孔聚合物載體內或上的催化劑聚合α-烯烴(EP-0283011;EP-0314131和EP-344755)。按照這些文獻能得到最好結果的聚合物載體是苯乙烯和二乙烯基苯的(共)聚合物和聚氯乙烯。
在制造α-烯烴聚合催化劑中，使用化學特性不同于最終聚合物的這些載體，并在太多數情況之下一般生成的α-烯烴聚合物的重均分子量高，后者不能呈現所需最好質量。特別當使用這些載體時，注意到形成由催化劑引起的附聚物并降低了所得目的物的性能。
而且，一般難以改善這些載體的形態。最后，這些載體一般價高，并減低如此得到的催化劑的經濟優點。
使用α-烯烴聚合物作為載體部分解決了這些問題(EP-0523879)。這篇文獻特別敘述粒徑大于150μm的α-烯烴聚合物作載體。使用這種尺寸的顆粒，歸根到底導致生成很大尺寸的聚合物顆粒，它難以處理并可用通常氣動裝置傳遞。此外，在此文獻中所用載體必須預處理以便得到所需形態。
因此，本發明目的按經濟上有利方式得到一種α-烯烴聚合催化劑的聚合物載體。它能與最終聚合物完全相容，并不呈現現有技術中所形成的聚合物載體的缺點。
為此，本發明主要涉及一種催化劑載體，該載體包括至少一種α-烯烴的聚合物，它是一種顆粒形式，其平均尺寸為5-350μm，由1000至75000 (10-10m)半徑的孔產生的孔體積為至少0.2cm3/g。
α-烯烴聚合物基本上被規定為含2至20個碳原子的α-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、已烯-1、甲基丁烯-1、甲基戊烯-1、辛烴-1和癸烯-1的均聚物和共聚物。
在本發明的范圍內，被考慮的α-烯烴聚合物也包括上述α-烯烴與其它不飽和單體如不飽和有機酸及其衍生物，乙烯酯，芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共軛脂族和單環二烯烴、脂環二烯烴(具有一個橋環橋)和共軛脂族二烯烴的共聚物。
本發明的聚合物載體優選自含2至15，最好為2-8個碳原子的α-烯烴的均聚物和這些α-烯烴相互間的共聚物。丙烯的均聚物和共聚物是特別適用的。
本發明載體的一個優點是載體是極易變化尺寸的顆粒形式。這些顆粒的平均尺寸可達到像5μm那樣低的值。這些尺寸一般大于或等于8μm，優選大于或等于15μm。在大多數情況下，這些顆粒具有平均尺寸小于或等于350μm，優選小于或等于190μm，更特別是小于或等于150μm。特別優選的載體的平均尺寸為20至120μm。
這些載體的孔體積也是它的重要特性之一，在大多數情況下，由1000至75000 (10-10m)半徑的孔產生的孔體積是至少0.2cm3/g。這種孔體積優選是至少0.3cm3/g，更優選的至少0.5cm3/g。
本發明的聚合物載體一般含有一定量的由下述規定的催化劑體系(S)產生的催化劑殘余物，所述催化劑體系產生聚合和載體。這些催化劑殘余物(表示為每公斤載體下述規定的化合物(a)的重量)在大多數情況下為至少每公斤載體大約0.3g，優選至少大約2g和更優選至少大約5g化合物(a)。此外還需要這種催化劑殘余物的量應每公斤載體小于或等于大約170g，一般小于或等于大約90克和更特別小于或等于大約60g化合物(a)。當催化劑殘余物的量為每公斤載體的10至50g化合物(a)時，得到特別好的結果。
顯然，隨后從載體中除去催化劑殘余物為目的處理載體也包括在本發明范圍之內。
對于制備α-烯烴的聚合用催化劑使用這些載體使它有可能得到聚合物的無機化合物的含量，一般稱作灰分含量是特別低。
在第二方面，本發明涉及得到這些載體的方法。
本發明的載體一般通過使用一種催化劑體系(S)，該催化劑體系包含一種基于周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb族的過渡金屬的催化劑化合物(a)(在Handbookofchemitvyandphysics，50thedition出版的版本B-3頁-1969-1970)和選自有機鋁化合物，一般說含有至少一個鋁-碳鍵和任意能含有氧和/或一個或多個鹵素的活化劑，使一種或多種上述α-烯烴聚合而制得。
活化劑優選選自相應于通式(Ⅰ)的化合物其中-R1是含有1至18個碳原子的烴基;
-X是鹵素，和-X是0＜X≤3的任何數。
制造本發明載體所用的催化化合物(a)一般是顆粒形式，其平均尺寸為至少2μm。這些顆粒優選是使其平均尺寸是至少5μm，更特別是至少10μm。這種尺寸一般是小于或等于200μm，在大多數情況下小于或等于100μm，優選小于或等于50μm。由200至15000 (10-10m)半徑的孔所產生的化合物(a)顆粒的孔體積是至少0.02cm3/g，優選為至少0.05和更特別是至少0.1cm3/g，而且這種孔體積一般小于1cm3/g。
在大多數情況下，這種催化劑化合物(a)是基于如下定義的δ-晶形的TiCl3的固體化合物，例如Journol of polymer Science 51，P399-410(1961)，它是由包括用一種有機鋁還原劑還原四價鈦化合物方法而制得的。
優選應用的催化化合物(a)是在含鹵素試劑存在下，通過熱處理用電子給體化合物進行預處理的四氯化鈦(TiCl4)與相應于通式AlRp(y)qX3-(p+q)(Ⅱ)的組分(D)相接觸而得到的液體物質而制得。
式(Ⅱ)中R表示烴基;y表示選自-OR′，-SR′和-NR′R″的基團，在這些基團中，每個R′和R″表示烴基或氫原子，X表示鹵素;p是任何數以致使0＜p≤2.5;q是0.5＜q＜3的任何數，(p+q)總和為0.5＜(p+q)≤3。
在式(Ⅱ)中，每個R，R′和R″，在表示為烴基情況下一般相互獨自選自-含1至12碳原子的直鏈或支鏈烷基;
-含2至12個碳原子的鏈烯基;
-含5至12個碳原子的任意取代的環烷基;
-含6至35個碳原子的任意取代的芳基;
-含7至20個碳原子的芳烷基。
在式(Ⅱ)中，q優選為大于0.65，更優選為大于或等于0.7。p優選為小于或等于2.45。當1≤p≤2時，能得到良好結果。
組分(D)優選是使X是氯，R是含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和y是-OR′基，其中R′是如上述規定的烷基或芳基。
在催化劑化合物(a)的制備中，使組分(D)與TiCl4接觸，后者用電子給體化合物已進行過預處理。這種電子給體化合物一般選自含一個或多個原子或基團的有機化合物，該原子或基團有一個或一些能與鈦提供配位的自由電子對。電子給體化合物優選選自脂族醚類，更特別是含有2至8個碳原子，優選為4至6個碳原子的脂族基的那些醚。二異戊基醚和二正丁基醚得到特別好的結果。
TiCl4與電子給體化合物的摩爾比可在對每摩爾電子給體化合物0.01摩爾至20摩爾TiCl4范圍內變化。
把用電子給體化合物預處理的TiCl4(下面更簡單稱預處理的TiCl4)與組分(D)的接觸的一般條件是不嚴格的，但需它們能產生形成基本上均勻和無固體的液體物質。一般說，把組分(D)以純液體形式或在惰性烴稀釋劑的稀釋形式(稀釋劑一般選自液體脂族、環脂族和芳族烴，例如液體烷烴和異烷烴和苯)導入預處理TiCl4中，該TiCl4本身是液體形式或用相同于或不同于其中組分(D)是任意稀釋的惰性烴稀釋劑稀釋的。
組分(D)和預處理的TiCl4接觸各自的量為使至少發生部分TiCl4還原，而基本上不伴隨著固體沉淀的立生。使與預處理的TiCl4接觸的組分(D)的量是使存在于組分(D)中鋁與存在于預處理的TiCl4的Ti原子比一般在0.05和10之間。
引起組分(D)和預處理的TiCl4之間接觸的溫度一般為0至60℃，優選為10至40℃。
這樣得到的液體物質然后在溫度大約20至大約150℃，優選大約60至大約130℃，在含鹵素試劑存在下進行熱處理轉變成固體顆粒。
“含鹵素試劑”被用來表示所存在的全部對使在熱處理液體物質期間的形成的固體三氯化鈦轉變成紫色和立體有擇的δ晶形有貢獻的試劑。
這些試劑一般選自無機鹵素化合物，有機鹵素化合物，烴基鋁鹵化合物，鹵間化合物和鹵素。無機鹵素化合物和鹵代烴是適宜的。
所用含鹵素試劑的量一般為每摩爾存在于液體物質中三氯化鈦的0.1至20摩爾含鹵素試劑之間。
這種含鹵素試劑可在熱處理任何時間內導入反應混合物中。當含鹵素試劑是TiCl4時，得到特別好的結果。在這種情況下，所用TiCl4的總量是使所用鈦和由組分(D)產生的R基之摩爾比大于2.7。
也認為使用來自合成化合物(a)開始的全部TiCl4是有利的。
基于由熱處理所產生的配位三氯化鈦的固體顆粒在大多數情況之下隨后進行熟化處理，該熟處理一般在熱處理結束時所達到溫度下進行，這種處理延續時間一般15分至24小時，優選為30分至5小時。
業已發現有利是使催化化合物(a)的顆粒進行為保持它的性質穩定和/或提高它的立體有規度為目的活化處理。這種處理由使催化化合物(a)的顆粒，優選為在它被制備的介質中分離的催化化合物顆粒與活化劑接觸而組成，所述活化劑選自有機鋁化合物和有機鋁化合物與選自羥基芳族化合物(其中羥基是空間保護的)的反應產物。有關這種活化處理，特別有關有機鋁和羥基芳族化合物的特性，進行這種處理的所用操作條件的其它詳情在專利BE-A-803875和EP-0261727(SOlVay)已被發現，其內容作參考并入本說明書中。
有關制備催化化合物(a)和特別是組成(D)的特性的實施細節，它的制備方法和所用操作條件在專利申請EP-A-0485006(solvay)中發現，其內容作參考被并入本說明書中。
最好從它制備介質中分離如此得到的化合物(a)一般在它用于制備本發明載體的上述這聚合反應中之前進行洗滌和任意干燥。化合物(a)也可以在它用于所述聚合反應之前以在惰性烴稀釋劑中的懸浮液形式或干燥形式儲存。
這些化合物(a)的Ticl3含量在大多數情況下大于或等于50%(重量)，優選大于或等于75%(重量)。這些化合物(a)的電子給體化合物含量一般低于或等于15%(重量)，優選小于或等于10%(重量)。
如此得到的化合物(a)是基本上球形的顆粒形式，具有窄的粒徑分布，它的形態，特別是它的孔隙度可在上述限定范圍內通過變化制備它的操作條件和特別是組分(D)的特性來調節。
有可能得到載體的聚合可通過任何已知方法進行，諸如在溶液中或在惰性烴釋稀劑的懸浮液中，該稀釋劑一般選自脂族、環脂族和芳族液體烴如液體烷烴、異烷烴和苯;或在單體中，或單體之一(保持液體狀態)中要不然在氣相中。載體最好通過在保持液態的單體之一中或在脂族烴的懸浮液中聚合而制得。當聚合在烷烴懸浮液中進行時得到良好的結果。
聚合溫度一般選自0至200℃，優選為20至90℃，在大多數情況下，選擇的壓力在大氣壓和50個大氣壓之間，優選為1至45大氣壓間。當然這種壓力是進行聚合時條件的函數。
聚合可連續或非連續地進行。
聚合最好在這樣條件中進行以致每克催化化合物(a)形成至少5克聚合物量，得到聚合物量優選大于或等于大約10克，更特別是大于或等于15克(對每克催化化合物(a)而言)，也發現進行這種聚合的條件有利于使所形成的聚合物量小于或等于大約3300克聚合物，優選為小于或等于大約500克和更優選為小于或等于大約200克聚合物(對每克化合物(a)而言)。當形成聚合物的量每克化合物(a)的大約20克至大約100g時得到良好結果。
在進行這種聚合時，活化劑和催化化合物(a)分別引入聚合反應器中，它們也可以在導入聚合反應器之前，在溫度為-40℃和80℃之間放在一起接觸，接觸時間取決于溫度，可從1小時到幾天范圍內。
所用活化劑的總量不是嚴格的，一般每升稀釋劑、液體單體、或反應器體積大于0.1mmol，優選每升大于0.5mmol。
所用催化化合物(a)的量最好隨它的Ticl3含量的函數來決定。一般所選擇的量以致于使在聚合介質中的濃度對每升稀釋劑，液體單體或反應器體積大于0.01mmol Ticl3，優選對每升大于0.05mmol。
有機金屬化合物和催化化合物(a)的量之比都不是嚴格的。一般選擇以使活化劑與催化化合物(a)中存在Ticl3的摩爾比在0.5和20之間，優選為1至15之間，當摩爾比在2和12之間時得到最佳結果。
按本發明組成的方法載體聚合物的平均分子量可通過向聚合介質中添加一種或多種控制平均分子量的試劑，例如氫、二乙基鋅、醇類、醚類和烷基鹵化物來調節。
如此得到的載體是窄的粒徑分布的基本上球形形式。它的形態可如所述申請的函數很容易調節，事實上，這些載體的性質一方面取決于產生載體并能很容易如上所述改性的化合物(a)的形態，另一方面取決于進行聚合的條件。特別是載體顆粒的平均尺寸可用形成聚合物的量來調節，它的物性可通過變化例如單體的性質，調節分子質量的試劑量或通過導入一種或多種添加劑(一般稱作第三組分)入聚合介質中來調節。
業已發現，這些載體的形態特別適合于如下所述的催化劑的制備。特別是，載體顆粒的尺寸有利于使實際上所有催化化合物(b)(如下所述)結合在載體內。類似之點，使用具有不同于上述的孔隙度的載體不能讓化合物(b)結合在載體中。
也已發現本發明的載體不需要進行其目的改善它的形態特性的任何附加的處理。
從經濟原因考慮，這此處理常常最好避免使用，盡管如此，可以進行除去由催化劑體系產生的催化劑殘余物的處理。
本發明的第三方面涉及能應用于α-烯烴聚合用的催化劑，它包含催化化合物(b)，最好不是催化化合物(a)和含有至少一種周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb族的過渡金屬結合在上述規定的載體內或載體上。催化化合物(b)優選結合在載體內。
根據第一可選擇的本發明催化劑的形式，催化化合物(b)(下面簡稱化合物(b))是由上述過渡金屬衍生的金屬茂化合物。在第二可選擇的形式中化合物(b)是選自含有至少鈦、鎂和氯的固體化合物。最后根據第三可選擇的形式，化合物(b)是選自基于與選自含有一個或多個原子或基團并該原子和基團含有一個或多個自由電子對的有機化合物的電子給體配位的三氯化鈦的固體化合物。
這些各種化合物(b)及制備它的方法對于本領域熟練的技術人員來說是眾所周知的并構成現有技術說明的一部分。
本發明的催化劑一般把上述載體在任何時間加到制備化合物(b)的混合物中，以致使催化化合物(b)結合在所述載體內和/或載體上而制得。對于這一目的，使用有利于制備化合物(b)的方法，在此方法中，反應混合物，至少總有一段時間是處于無固體的基本上均勻的液體物質。
在這一情況下，載體最好加到所述液體物質中。顯然載體也可以在得到液體物質之前加到制備所述組分(b)的混合物中。
根據第一可選擇的形式，作為形成部分催化劑組成的化合物(b)的例子，在此可提及的化合物含有至少一種由過渡金屬衍生的中性金屬茂和至少一種離子化試劑以使中性金屬茂的金屬與至少一個鹵原子相結合。
中性金屬茂通常是選自下式化合物式中-每個CP和CP′表示與中心原子M配位的不飽和烴基，有可能基團CP和CP′通過一共價橋結合，-M表示過渡金屬，-r，s，t和u表示整數以致使(r+s+t+u)是等于過渡金屬M的價態，t＞0，u≥0和r和/或s≠0，-x表示鹵素，和-z表示可任意含有氧的烴基。
過渡金屬優選選自鈧、鈦、鋯、鉿和釩。
鋯是特別適用的。每個基團CP和CP′有利表示含有5至50個碳原子并通過共軛雙鍵結合的任意取代的單或多環基團，典型例子可提及為環戊二烯基、茚基或芴基或這種基團的取代衍生物，其中至少一個氫原子被含有高達10個碳原子的烴基所取代。它也可以是由選自周期表VA族元素，例如氮或磷衍生的基團。
優選式(Ⅳ)的金屬茂是其中基團CP和CP′是選自環戊二烯基、茚基和芴基的這些金屬茂。用其中基團CP和CP′是通過烷基型的共價橋結合的這些金屬茂得到好的結果。金屬茂中的過渡金屬選自鈦、鋯和鉿是非常適合的，用由鋯衍生的金屬茂能得到特別滿意的結果。
根據本發明，離子化試劑打算表示含有第一部分，它呈現路易士酸的性質并能離子化中性金屬茂，和第二部分，它對離子化的金屬茂傾向惰性并能穩定離子化的金屬茂的化合物。離子化試劑可以是離子化化合物，它含有呈現路易士酸性質的陽離子和形成上述離子化試劑第二部分的陰離子。有機硼酸酯是陰離子物，能產生很好結果。有機硼酸酯表示一種硼的衍生物，其中硼原子與四個有機取代基相結合，可以提及的離子化試劑的例子是三苯基碳鎓四個(五氟苯基)硼酸酯，N，N-二甲基苯銨四個(五氟苯基)硼酸酯和三(正丁基)銨四個(五氟苯基)硼酸酯，優選的陽離子路易士酸是碳鎓，硫鎓和氧鎓。
非常特別優選的離子化試劑是含有碳鎓型的陽離子的這些。
在一種可選擇的形式中，離子化試劑也可以是呈現路易士酸性質并能使中性金屬茂轉變成陽離子金屬茂的非離子型化合物。為此，離子試劑本身可轉變成陰離子，這種陰離子對陽離子金屬茂傾向于惰性并能穩定陽離子金屬茂的，可以提及的非離子型離子化試劑的例子是三(五氟苯基)硼，三苯基硼、三甲基硼、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯和有機環硼氧烷。
離子化試劑優選選自三苯基碳鎓四個(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯是特別適宜的。
這樣定義的各個化合物(b)通常含有-0.1至30%(重量)過渡金屬，典型的為0.2至20%(重量)，最通常情況是0.5-10%(重量);
-1至50%(重量)鹵素，有利為5至30%(重量)。
這種化合物(b)通常含有離子化試劑，其量足以能離子化大多數(例如至少80%(重量))和優選為全部中性金屬茂?；衔?b)中鹵代中性金屬茂和離子化試劑的代表性最佳量通常取決于所選擇的金屬茂和離子化試劑。實際上，化合物(b)有利含有中性金屬茂和離子化試劑的量為0.5至2摩爾比;優選是基本上等摩爾。中性金屬茂與離子化試劑的重量比優選為0.1至10特別優選的為0.2至2。
根據第一可選擇的形式的催化劑可首先用中性金屬茂的溶液，然后用離子化試劑在惰性烴稀釋劑例如上述制備有關本發明載體時用的稀釋劑的溶液依次浸漬本發明的載體而得到。芳族烴是特別適合于這種特定情況的。
進行浸漬的次序不是嚴格的，在大多數情況下，最好首先用中性金屬茂然后用離子化試劑浸漬載體。
基于金屬茂化合物，基于離子化試劑化合物和載體的各自用量一般為使存在于催化劑中化合物(b)的量為下面所述的。
基于金屬茂的化合物和基于離子化試劑的化合物所用量通常是0.5至2摩爾比，優選為等摩爾。
進行侵漬的溫度可以在低于中性金屬茂和基于離子試劑的化合物的分解溫度的任何溫度。溫度常常取決于這些構成物的性質;一般至少等于0℃，優選為20℃;最平常至多等于100℃;最有利為低于60℃，例如50℃。
浸漬時間不是嚴格的，一般至少一分鐘，優選為至少20分;從經濟原因考慮，希望不超過50小時，特別不應超過30小時，大約1小時至大約5小時的時間是特別適宜的。
在第二可選擇的形式中，本發明的催化劑含有化合物(b)，它選自含有至少鈦、鎂和氯的固體化合物?？梢蕴峒暗倪@些化合物(b)的例子是含有載于氯化鎂上鹵化鈦或鈦和氯化鎂的固體配合物的化合物。
當這些催化劑被用來聚合丙烯時，化合物(b)一般還含有至少一種電子給體化合物。電子給體化合物有利選自羧酸酯，芳族單或二羧酸酯是特別適合的。
根據本發明第二可選擇形式的優選催化劑是將載體導入含有至少一種鈦化物和一種鎂化物的液體物質中而制得。
這些化合物和這些液體物質的例子可在US3901863和US4617360(solvay)和US4703026中找到，其內容作參考并入本說明書中。
這樣得到的懸浮液接著要進行處理以使化合物(b)結合在載體內。為了這一目的，有利于用鹵素化合物處理懸浮液，在大多數情況下，這種化合物是選自有機鹵素化合物，無機鹵素化合物和有機金屬鹵化物?？商峒暗倪m用有機金屬鹵素化合物的例子是有機鋁氯化物，它含有一個或多個1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基。也能得到良好結果的無機鹵素化合物是鈦和硅的鹵化物，鈦和硅的四氯化物是適宜的。
被選擇的這些處理條件使存在在催化劑中化合物(b)的量是下述這些。這些條件的例子也可在下列引證的專利中找到。
當液體物質含有氯化鎂和鈦的醇化物時，已發現把硅油例如聚硅氧烷加到所述液體物質中是有利的。聚二甲基硅氧烷是適合的。這些硅油的加入量一般為使這種硅油和氯化鎂的重量比大于或等于4，優選為大于或等于7。當這種重量比小于或等于100時，特別小于或等于70時能得到良好結果。
可以提及根據第三可選擇的形式的優選催化劑的例子是在上述含鹵素試劑和載體顆粒存在下，把用電子給體化合物進行預處理的Ticl4與相應于下列通式的組分(0)相接觸而得到的液體物質進行熱處理而得到的催化劑式中-R表示烴基;
-Y表示選自-OR′，SR′和-NR′R″的基團，其中每一個R′和R″表示烴基或氫原子;
-X代表鹵素;
-n是0＜n≤0.5的任何數;
-m是0＜m＜3的任何數，(m+n)總數小于或等于3。
在式(Ⅲ)中，n優選小于0.45，更優選小于或等于0.4的一個數。
能得到良好結果的式(Ⅲ)的組分(0)一般是使1≤m≤2。
在制備化合物(b)的過程中所得液體物質組分優選不同于在制備化合物(a)的過程中所得液體物質。
用電子給體化合物預處理的Ticl4的性質，含鹵素試劑的性質和把組分(0)與這種Ticl4接觸并進行熱處理的條件相同于得到組分(a)所用的上述這些。
此處優選的含鹵素試劑再次是Ticl4。在這種情況認為需要一次量使用所有合成催化劑開始的這種Ticl4。所用Ticl4的總量是以致使所用鈦與在組分(0)中存在的R基的摩爾比是小于或等于2.7。
這樣得到的催化劑顆粒也可以進行如上述有關化合物(a)的熟化和/或活化處理。
本發明催化劑的外觀相同于應用載體所得催化劑的外觀。
球形催化劑一般尺寸為5至350μm，這種尺寸一般大于或等于8μm，優選大于或等于15μm。在大多數情況下，本發明催化劑的平均尺寸是小于或等于190μm，更特別優選是小于等于150μm。優選的催化劑尺寸是在20和120μm間。本發是明催化劑的粒徑分布一般是窄的。它的組成一般是這樣以致使化合物(b)的含量是每公斤催化劑至少20克，優選至少80和更優選至少150克(每公斤催化劑)。在大多數情況下，本發明的催化劑含有小于850g化合物(b)(每公斤)，優選小于700和更優選小于600g化合物(b)(對每公斤催化劑而言)。
而且，在大多數情況下，α-烯烴聚合物含量對每公斤催化劑為大于或等于150g，優選大于或等于300g。此外，這種含量對每公斤催化劑一般小于980g，更特別是對每公斤催化劑為小于920g。
諸如它的形態，本發明的催化劑呈現高活性和立體有擇性。當孔體積增加和/或粒徑增加時，沒有觀察到催化劑活性降低。
最后，本發明涉及一種含有2至20個碳原子的α-烯烴的均聚和/或共聚方法，該方法將如上定義的一種或多種α-烯烴，在聚合條件下使與催化劑體系(T)接觸，該催化劑體系含有如上定義的催化劑和選自如上定義的，與催化劑體系(S)相關的有機鋁化合物的活化劑。這種催化劑可相同于或不同于催化劑體系(S)所采用的。
能用于本發明方法的催化劑體系(T)也可以含有至少一種已知的第三組分來改進它的立體有擇性和/或它的活性。
一種特別有利的聚合方法涉及使用催化劑體系(T)聚合乙烯、丙烯、丁烯-1和4-甲基戊烯-1為結晶聚合物。這種催化劑體系(T)也應用于α-稀烴與至少一種選自α-烯烴其分子含2至18，優選為2至6個碳原子和含4至18個碳原子的二烯烴的不同的共聚單體的共聚合。
這些催化劑體系(T)也可應用于通常所說的嵌段共聚物的制造中。該嵌段共聚物通過開始用α-烯烴或二烯形成的。這些嵌段共聚物由可變換組成的載然不同嵌段形成;每一嵌段是由α-烯烴的均聚物或含有α-烯烴和至少一種選自α-烯烴和二烯烴的共聚單體的共聚物組成。α-烯烴和二烯烴是選自上述的這些。
根據本發明的催化劑體系(T)適合于乙烯的聚合和丙烯的立體有擇的聚合。它們特別適合于制造丙烯的均聚物和含有總量至少50%(重量)丙烯，優選至少60%(重量)丙烯的共聚物。它們也適合于制造乙烯均聚物和含有總計至少50%(重量)乙烯和優選至少60%(重量)的乙烯的乙烯共聚物。
進行聚合的操作條件是類似于制造載體有關上述定義的這些條件。
本發明的優點是能得到多孔和高活性催化劑。使用所述催化劑使它能(在非常有利條件下)得到含有高量共聚單體的共聚物。
使用得到這些共聚物的最多多孔催化劑的主要有利于單體保持在氣相中的方法中。
下列例子被用來說明本發明。
在這些例子中所用符號的意義，表示涉及量的單位，測量這些量的方法在下面進行詳細敘述。
催化化合物(a)，載體和催化劑的孔隙度是用孔度計(由carloErba Co.出售)(在孔半徑范圍在75至75000 (10-10m)，通過汞滲透法來測量。
以cm3/g為單位表示作為孔直徑的函數的孔體積曲線是這樣得到的。
載體，催化劑和聚合物顆粒的平均直徑用光學顯微鏡(200倍)觀察懸浮在萘烷中的這些顆粒而估計的。
DS＝載體顆粒的平均直徑，μm。
PVs＝載體的內孔體積，它由1000至75000 (10-10m)半徑的孔產生的，以cm3/g表示。
Da＝催化化合物(a)的顆粒的平均直徑，以μm表示。
PVa＝催化化合物(a)的孔體積，由200至15000 (10-10m)半徑的孔產生的，以cm3/g表示。
Dc＝催化劑顆粒的平均直徑，以μm表示。
PVc＝催化劑的孔體積，由200和15000 (10-10m)之間半徑的孔產生的，以cm3/g表示。
α＝催化劑活性，通常用不溶于聚合介質中的聚合物的克數來表示，由每小時和每克存在于催化劑中的Ticl3來得到的，這種活性是由用X-射線熒光測量聚合物中殘留鈦含量來間接估計的。
prod＝在聚合試驗期間形成聚合物的量，用每克鈦多少公斤聚合物來表示。
p＝形成聚合物的量，用所用每克催化劑得到聚合物的克數來表示。
Dp＝聚合物顆粒的平均直徑，由μm表示。
ASW＝不溶的聚合物部分的表觀比重，以g/cm3表示。
fTri＝聚合物的全同規整度，以在總聚合物中等規三單元組(triads，(在中間構型中三種丙烯單體單元的鏈序列)的摩爾分數來估計，此值由13C核磁共振來測定(如在Macromolecules，volume6，No6，925頁(1973)所敘述的。
MFI＝熔體流動指數，在2.16公斤負荷下于230℃下測量，以g/10分(ASTMstandardD1238(1986))表示。
isoamyl＝異戊基(CH3)2CH-CH2-CH2-。
MI＝熔體流動指數，在2.16公斤負荷下于190℃測量，以g/10分表示(ASTDstordardD1238(1986))。
HLMI＝熔體流動指數，在21.6公斤負荷下于190℃測量，以g/10分表示(ASTMStardardD1238(1986))。
HLMI/MI＝聚合物分子量分布的量度。
實施例1-2
A-催化化合物(a)的制備把100ml已烷和69ml(340毫摩爾)的二異戊基醚(DIAE)導入1升裝有單葉片攪拌器轉速為350轉/分，并預先用氮吹洗過的反應器中。當這種溶液保持在30℃同時，在30分鐘內加入60mlTicl4。
加完后，將80ml已烷依次與17ml(136毫摩爾)的二乙基氯化鋁(DEAC)和12ml異戊醇接觸預先得到的經驗式Al乙基1.2(0異戊基)0.8cl的組分(D)于1小時內導入。鈦與乙基的摩爾比為3.3。然后逐漸升高溫度在2小時后達到100℃。在這種熱處理期間首先會出現固體顆粒。懸浮液在此溫度下保持1小時(熟化)，然后回復到室溫。然后用傾析法從催化化合物(a)中分離液相，用已烷洗滌催化化合物(a)，并在氮氣流下干燥。
這種催化化合物(a)為紫蘭色，含有814克Ticl3(每公斤);Da和pva分別為15和0.1。
B-載體的制備把220ml已烷，25ml含有80克/升DEAC的已烷溶液和大約1g上述制備的化合物(a)連續導入預先處理過的1升高壓釜中，溫度升至30℃后，導入根據下表1中配方的丙烯量，務必使高壓釜中不超過1.5巴丙烯，當丙烯的分壓幾乎變成零時，再用已烷洗滌載體。
這些載體的特性也列于表1中，正如例1所述，為了測定它的特性，取出一定比例的載體、洗滌和干燥。
C-催化劑的制備向含有載體的高壓釜中于30℃加入23ml(45.2毫摩爾)DIAE，然后在半小時內導入20mlTicl4。
這種懸浮液維持在30℃同時，將27ml已烷連續與6mlDEAC和1.3ml異戊醇接觸進行預先處理而得到的經驗式Al乙基1.75(0異戊基)0.25cl的組分(0)在一小時內導入。鈦與乙基的摩爾比是2.3。然后將溫度逐漸升到1小時后達100℃，在回復到室溫之前，使溫度在100℃保持2小時，用傾析法從催化劑中分離液相。然后用已烷洗滌催化劑，并在氮氣流中干燥。
這些催化劑的性質(紫蘭色)都列于表1中。
D-在液體單體中在催化劑存在下丙烯的懸浮聚合(參考條件)將下列物料導入在干氮吹洗預干燥的5升高壓釜中-400mlDEAC(以已烷的溶液形式，其濃度為80克/升);
-催化固體的量使導入Ticl3的量大約60mg(DEAC與存在在固體中Ticl3的摩爾比大約10);
-氫分壓大約1巴;
-3升液體丙烯反應器在攪拌下于65℃保持3小時，然后過量的丙烯被脫氣并回收生成的聚丙烯(pp)，該聚丙烯具有均勻形態的顆粒。
用各種催化固體進行聚合試驗所得到結果也列于下列表1中表1實施例12載體的制備化合物(a)的重量(g)0.61.6
丙烯的量(g)3525Ds90-pVs0.77-組分(所用克載體/克化合物(a))4011表觀不規整不規整催化劑的特性Ticl3含量(克/公斤) 361 506Dc9040pvc0.20.28表觀不規整不規整聚合結果α41403770ASW280348fTri9394MFI6.72.6比較例3R把100ml沸點為175℃的脂族烴的干混合物(由Exxon chemical出售，商品名為IsoparH)和60mlTicl4導入1升裝有單葉片攪拌器，轉速為250轉/分，并用氮預先吹洗處理的反應器中。這種溶液保持在30℃同時，于30分鐘內加入69ml(340毫摩爾)二異戊基醚(DIAE)。
加完后，在半小時內導入80ml ISOPAR與17ml(136毫摩爾)二乙基氯化鋁(DEAC)和9ml異丙醇連續接觸預先處理得到的經驗式Al乙基1.4(0異戊基)0.6cl的組成。然后在1小時后將溫度逐漸升至100℃，在熱處理期間首先出現固體顆粒，懸浮液在此溫度下保持2小時(熟化)，再回復到室溫。
然后用傾析法從催化化合物(a)中分離液相，用已烷洗滌化合物(a)并在氮氣流下干燥。
這種催化劑(紫蘭色)含770克Ticl3(每公斤)，其Dc在15和25之間，pvc為0.18。
當如例1這進行聚合試驗時，這種催化劑得到活性α為2200，生成的聚合物具有ASW為318，MFI為25.1，fTri為93。
與本發明例相比較的這種試驗，表明本發明的即使孔體積是高的，仍顯現特別高的活性。
實施例4和5用相同于實施例1的所用方法，但在步驟A和C中用ISOPAR代替已烷，得到例4的催化劑。此外，步驟A中，溫度在1小時內升至100℃，然后在此溫度下維持2小時。
例5的催化劑是重復例3而制得，但在步驟A中添加了14.8ml異戊醇，這樣得到的組分(D)的經驗式是Al乙基1(0異戊基)1cl。
這些例的特性列于下表Ⅱ
表Ⅱ實施例34載體的制備化合物(a)的重量(g)2.31.6Da2025pva0.20.17丙烯的量(g)7065Ds90120pvs0.750.55組成(所用克載體/克化合物(a))2128表觀不規整光潔催化劑的特性Ticl3含量(克/公斤) 296 252Dc90120pvc0.440.22表觀不規整光潔聚合結果α35703700ASW336347fTri9191MFI6.15.8實施例6和7這些例說明了催化劑的制備，其中化合物(b)含有載在氯化鎂上的鈦的衍生物。
催化化合物(a)如例1和2中的點A所述的進行制備。
載體通過重復例1和2的B部分而得到。制備這些載體所用反應物的量列于下表3中。
載體在被用來制備催化劑之前，要在惰性氣氛下，用12.5ml無水乙醇在80℃處理30分鐘，并用已烷洗滌。這種處理重復第二次并干燥載體，打算除去由催化化合物(a)產生的催化劑殘余物的最終處理不會改變載體的形態。
催化劑的制備通過在90℃400ml庚烷中，混合76g氯化鎂和550毫升四正丁氧基鈦(Ti(OBn4))進行4小時預處理得到的100ml溶液在氮氣下導入經預處理的1升高壓釜中。
然后加入420ml已烷，100ml硅油(由Dowcorning出售，商品名為FLUID200(50cst)，如下表Ⅲ中所敘述的載體量。
溫度保持在10℃同時，在溫度逐漸升到1小時后達100℃之前，于2小時內導入37mlSicl4。維持此溫度2小時。
用傾析法析離固體相，并用已烷洗滌，在室溫下1小時內連續加入375ml已烷和42mlTicl4，在溫度逐漸升到1小時后達100℃，并在此溫度下維持另2小時。
分離和洗滌固相后，向其中加入1.1ml鄰苯二甲酸二異丁酯，然后在溫度逐漸升到1小時后達100℃，并在此溫度下維持1小時。
用傾析法析離固相再用已烷洗滌，隨后在半小時內向其加入42mlTicl4。再將溫度升到在1小時后達100℃，并在此溫度下維持2小時。最后，用傾析法析離催化劑，用已烷洗滌和干燥。
丙烯的聚合在這種催化劑存在下，類似于例1和2的D點中所述這這些條件，不同是時間(1小時)和溫度70℃，進行丙烯的聚合。
所用催化劑體系(T)含有2毫摩爾的三烷基鋁(TEAL)，0.2毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷，催化劑的量使存在在催化劑中的鈦與TEAL中鋁的比是200。
這二個試驗的結果和催化劑的分析列于下列表Ⅲ中。
表Ⅲ實施例67載體的制備化合物(a)的重量(g)1.251.25丙烯的量(g)3636Ds8080pvs0.750.75組成(所用克載體/克化合物(a))2020表觀不規整不規整催化劑的特性所用載體克數2550鈦含量(克/公斤)4.22.5鎂含量(克/公斤)5038
Dc8080表觀不規整不規整聚合結果prod13901200fTri0.930.93ASW283286MFI138.2實施例8向含有25g如例6和7所述的載體的高壓釜中在室溫連續導入434ml已烷和20.8ml由12.3%(重量)的二乙氧基鎂和73.2%(重量)四正丁氧基鈦和14.5%(重量)已烷組成的溶液。
這種懸浮液維持在35℃同時，向其中以恒速于2小時內加入44.5毫升含有390g/l乙基二氯化鋁的已烷溶液。加料完成后溫度升到60℃，懸浮液在此溫度又保持1小時，然后分離催化劑、洗滌和干燥。
催化劑的組成(棕色)如下Ti為5.2%(重量)，Mg為1.5%(重量)，Al為0.48%(重量)和cl為12.5%(重量)。
這種催化劑在催化固體存在下隨后用于乙烯在已烷中進行懸浮聚合。下列物料在干氮吹洗下導入一預干燥3升高壓釜中-1升已烷-228mgTEAL(已烷溶液形式，其濃度為40g/l)封閉高壓釜并停止氮吹洗。溫度升至85℃。當溫度穩定在85℃時，連續導入下列物料-氫，使分壓為2.5巴
-乙烯，使分壓為6巴-大約30mg催化劑，用大約100ml已烷在壓力下注入。
在攪拌下使反應器保持在85℃2小時，試驗結束時，回收形成的聚合物，它是具有均勻形態的顆粒形式。
聚合期間得到的結果如下prod140ASW363MI1.2HLMI/MI31實施例9這個實施例說明聚丙烯在氣相中進行聚合。
催化劑的制備向含有25g如例6和7所述的載體的高壓釜中在30℃連續導入23mlDIAE，20mlTicl4，10分鐘后如例1和2部分(C)所得到經驗式(Al乙基1.75(0異戊基)0.25Cl)的組分(0)。然后溫度逐漸升至100℃(1小時內)并在此溫度保持2小時。固相用傾析法離析和洗滌。在30℃于30分鐘內導入28ml的每升含有80gDEAC和176g正十八烷基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯的已烷溶液。在離析催化劑之前，懸浮液在30℃保持攪拌60分鐘，懸浮液含有330克/公斤Ticl3，(Dc＝80，pvc＝0.32)。
丙烯的氣相聚合在干氮吹洗下，把下列物料導入一個5升高壓釜中
-1毫摩爾TEAL(以已烷的溶液形式，濃度為80g/l)-0.25毫摩爾DIBDMS(以0.1摩爾濃度的已烷溶液形式)-催化固體的量是使被導入Ticl3的量為大約80mg(TEAL與固體中存在Ticl3的摩爾比是大約2)-氫，使分壓大約1巴-1升液體丙烯。
懸浮液在30℃攪拌20分鐘。
然后丙烯被排氣到12巴之同時溫度升至75℃。然后導入1巴氫氣壓，隨后丙烯壓力達25巴。在形成的聚合物被回收之前，在這些條件下聚合3小時，生成聚合物為均勻形態的顆粒形式。這次試驗的特性為α3340ASW302fTri95MFI4.3實施例10本例說明用例6的所述催化劑聚合乙烯。
聚合是如例8所述進行，但是被導入大約100毫克催化劑。
這次試驗結果為prod＝645ASW＝313MI＝3.2Dp＝680HLMI/MI＝27
實施例11向含有25g如例6和7所制備的載體的1升高壓釜中在室溫和攪拌下連續導入340ml已烷和36.6ml含有132g/l二乙氧基鎂和143克/升四正丁氧基鈦的已烷溶液。
這種懸浮液保持在35℃的同時，以恒速和2小時內向其加入含有127g/l異丁基二氯化鋁的已烷溶液120ml。在室溫下除去液相，并用已烷洗滌催化劑并干燥。
它的組成如下Ti＝0.42%，Mg＝1.5%，Al＝1.1%和Cl＝5.4%當進行的聚合試驗相同于例8時，此催化劑得到下列結果prod＝208Dp＝540ASW＝276MI＝6.0HLMI/MI＝37實施例12和13這些例說明使用含有金屬茂作為化合物(b)的催化劑催化劑的制備載體相同于例6和7的載體。
例12的催化劑是通過把3.6g載體，195mg二環戊二烯基二氯鋯和20ml甲苯連續導入旋轉混合器中而獲得。這混合物在室溫攪拌15分鐘，然后在45℃攪拌30分鐘，最后在57℃攪拌40分鐘，在減壓下除去溶劑直到得到自由流動的粉末，并進行干燥。
粉末室溫下用含有617.6mg三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯(BF20)在20ml甲苯溶液進行處理。此混合物在減壓下于30℃蒸餾除去溶劑之前，在室溫下攪拌30分鐘。
例13的催化劑是通過連續導入2.9g載體，511.5mg雙五甲基環戊二烯基二氯鋯和20ml甲苯入旋轉混合器中而得到。此混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在40℃減壓下除去溶劑直到得到自由流動的粉末為止，并進行干燥。
粉末在室溫下用1056gBF20在20ml甲苯溶液處理。此混合物在室溫下攪拌40分鐘，而后在減壓下于30℃蒸餾除去溶劑直到得到自由流動和干燥的粉末為止。
乙烯聚合把1毫摩爾三甲基鋁(以已烷溶液形式，其濃度為50g/l)在干氮吹洗下導入預干燥3升高壓釜中。
封閉高壓釜并停止用氮吹洗。然后導入1升異丁烷，溫度升至50℃，然后連續導入下列物料-氫，到分壓為0.34巴-乙烯，到分壓為10巴-催化劑的量，如表Ⅳ所列的，通過在減壓下用大約100ml異丁烷注入的。
聚合在50℃10巴分壓的乙烯下進行1小時這些試驗結果列于下表Ⅳ中。
表Ⅳ實施例1213所用催化劑的量(mg)15263P30801750ASW307-DP1000-
權利要求
1.催化劑載體，該載體含有至少一種α-烯烴聚合物，它是一種顆粒形式，平均尺寸為5至350μm，由1000至75000 半徑的孔產生的孔體積是至少0.2cm3/g。
2.根據權利要求1的載體，其特征在于α-烯烴聚合物是丙烯均聚物或共聚物。
3.根據權利要求1和2之一的載體，其特征在于平均粒徑是20至120μm。
4.用催化劑體系(S)聚合一種或多種α-烯烴得到催化劑載體的方法，該催化劑體系含有屬于周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb族的過渡金屬的催化化合物(a)和選自有機鋁化合物的活化劑。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于化合物(a)是顆粒形式，平均尺寸為2至200μm，由200至15000A半徑的孔產生的孔體積為至少0.02cm3/g。
6.根據權利要求4和5之一的方法，其特征在于所形成聚合物量對每克化合物(a)而言可在5至大約3300g范圍內變化。
7.根據權利要求4至6之一方法，其特征在于催化化合物(a)是通過在含鹵素試劑存在下熱處理液體物質而制得，該液體物質是由用電子給體化合物預處理的四氯化鈦(Ticl4)與相應于下列通式的組分(D)接觸而產生，式中-R代表烴基;-Y代表選自-OR′，SR′和-NR′R″的基團，其中各個R′和R″代表烴基或氫原子;-X代表鹵素;-p是使0＜p≤2.5的任何數-q是使0.5＜q＜3的任何數，(p+q)總數是使0.5＜(p+q)≤3
8.根據權利要求7的方法，其特征在于含鹵素試劑是Ticl4。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于所用Ticl4的總量是使鈦與由組分(D)所產生的R基的摩爾比大于2.7的量。
10.用于α-烯烴聚合的催化劑，它包含含至少一種周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb和Ⅵb族的過渡金屬的化合物(b)，并結合在權利要求1至3之一的載體內或載體上。
11.根據權利要求10的催化劑，其特征在于化合物(b)含有至少鈦，鎂和氯。
12.根據權利要求11的催化劑，其特征在于化合物(b)選自含載于氯化鎂上的鹵化鈦的化合物和鈦與氯化鎂的固體配合物。
13.根據權利要求10的催化劑，其特征在于化合物(b)含有至少一種由過渡金屬衍生的金屬茂。
14.根據權利要求13的催化劑，其特征在于化合物(b)含有至少一種由過渡金屬衍生的中性金屬茂和至少一種離子化試劑，所述金屬茂的金屬至少結合有一個鹵素原子。
15.根據權利要求10的催化劑，其特征在于化合物(b)是基于與選自含有一個或多個原子或基團的有機化合物的電子給體配合的三氯化鈦的固體，所述原子或基團含有一個或多個自由電子對。
16.根據權利要求15的催化劑，它在含鹵素試劑和載體顆粒存在下，熱處理液體物質而得到，所述液體物質是把用電子給體化合物經預處理的Ticl4與相應于下列通式的組分(0)相接觸而得到。AlRm(Y)nX3-(m+n)(Ⅲ)式中-R代表烴基;-Y代表選自-OR′，-SR′和-NR′R″的基團，其中每個R′和R″代表烴基或氫原子;-X代表鹵素;-n是使0＜n≤0.5的任何數-m是0＜m＜3的任何數，(m+n)總數小于或等于3。
17.根據權利要求16的催化劑，其特征在于含鹵素試劑是Ticl4。
18.根據權利要求17的催化劑，其特征在于所用Ticl4的總量是這樣以致使鈦與由組分(0)產生的R基的摩爾比小于或等于2.7。
19.用催化劑體系(T)聚合α-烯烴的方法，所述催化劑體系(T)包含權利要求10至18之一的催化劑和一種有機鋁化合物。
20.根據權利要求19的方法，應用于丙烯的立體有擇聚合。
21.根據權利要求19的方法，應用于乙烯的聚合。
全文摘要
含有α—烯烴聚合物的催化劑載體，它是顆粒形式，其平均尺寸為5至350μm，其中由1000至75000半徑孔產生的孔體積是至少0.2cm可用于α-烯烴聚合的催化劑，包含有至少一種周期表IIIb、IVb、Vb和VIb的過渡金屬的化合物，它結合在載體內或載體上。
文檔編號C08F4/06GK1100343SQ9410810
公開日1995年3月22日 申請日期1994年5月25日 優先權日1993年5月25日
發明者J·L·科斯塔, V·洛朗, P·弗朗索瓦, D·弗爾坎門 申請人:索爾維公司