專利名稱：改性聚烯烴和含有該改性聚烯烴的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及改性聚烯烴樹脂，更具體涉及一種改性聚烯烴樹脂，該樹脂包括結晶聚烯烴和乙烯基聚合物，該乙烯基聚合物是在結晶聚烯烴存在下，按特定的方法，通過聚合而制備的，以便使其以細粒形式分散在作為基質的結晶聚烯烴中，而且至少部分接枝到聚烯烴上，該樹脂可以改善各種其它聚烯烴的熔融性能，因而對改進其它聚烯烴的加工性能具有極佳的效果。本發明還涉及一種聚烯烴組合物，該組合物包括聚烯烴和改性聚烯烴樹脂，更具體涉及一種聚烯烴組合物，該組合物具有極佳的性能，例如加工性能、沖擊強度、剛性和表面性質，并適用于生產各種模壓制品。
聚烯烴因其價廉，且具有優異的物理性能，已廣泛應用于各種模壓制品。然而，也存在一些問題。
例如，聚丙烯有一些缺點，它的加工性能，例如薄片的熱成形性(下文中稱為“熱成形性”)、壓延加工性、吹塑性和膨脹成形性很差，原因是其熔融粘度和熔融張力小，而且，與聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂和類似的材料相比，它的剛性很低，再者，其低溫沖擊強度、表面性質如光澤和硬度以及可涂性也很差。
為了改進聚丙烯的加工性能，通常采用機械混合的方法將聚乙烯加入聚丙烯中。然而，由于聚乙烯對于改進加工性能的效果不夠，為此，需要加入大量的聚乙烯，從而導致剛性降低。
曾試圖通過增加分子量來提高聚烯烴的熔融粘度和熔融張力。然而，使用高分子量的聚烯烴遇到了嚴重的問題，難以采用擠出法(一種主要的方法)進行加工。
美國專利No.4，156，703中建議，在聚乙烯中添加非交聯的丙烯酸聚合物以改進其加工性能。然而，由于它們之間的相容性不夠，而且，添加的丙烯酸聚合物是非交聯的，因而在通過壓延或擠出法加工時，丙烯酸聚合物與聚乙烯分開，并粘附在壓延機輥或壓出機模具的表面上(這種現象在下文中稱為“壓出”(plate out)。因此，它的加工性能較差。
為了改進其加工性能例如聚丙烯的熱成形性，在日本專利公開No.2-22316中建議，在聚丙烯中添加聚烯烴、甲基丙烯酸酯聚合物和聚烯烴-甲基丙烯酸酯接枝共聚物(在聚烯烴存在下，在烴溶劑中通過聚合甲基丙烯酸酯單體制得)的混合物。然而，這個建議有一些缺點，即，需要添加大量的這種混合物才能明顯地表現出加工性能改進的效果，而且，由于采取高溫溶液聚合，從而產生了制備費用和安全上的問題，此外，由于在添加到聚丙烯之前，必須將溶劑從聚合反應混合物中除去，因而其施工性能和安全性很差。
關于加工性能例如聚丙烯熱成形性的改進，在日本專利公開No.1，241，800中也提出了建議，其中，將聚合物顆粒(根據日本專利公開No.1，219，793中所公開的方法，該顆粒是在聚丙烯顆粒存在下，且聚丙烯基本上不熔化的溫度下，在水懸浮體中聚合乙烯基單體而制備的)添加到聚丙烯中，以改進其加工性能。建議作為改性劑的聚合物顆粒的特征在于，當其與準備改進性能的聚丙烯混合時，所制備的乙烯基聚合物在該改性劑中的細分散單元均勻地分散在所得的摻合物中而未凝聚。然而，所建議的改性劑與聚丙烯的相容性不夠，而且僅僅通過將細的乙烯基聚合物單元均勻分散體到聚丙烯中，丙烯加工性能并沒有明顯的改進。
此外，為了提高聚烯烴的沖擊強度，通常已采取機械混合或嵌段共聚的方法引入橡膠成分例如乙烯-丙烯橡膠。然而，這種方法有一些缺點，由于難于控制分散在聚烯烴中的橡膠粒度，橡膠的利用效率很低，因而沖擊強度的改進效果表現得不明顯，而且，為此還需要添加大量的橡膠成分，從而使所得混合物的剛性降低。另外，分散的橡膠粒度大，因而模壓制品的表面光澤降低。
曾廣泛用作乙烯基氯樹脂和類似材料的沖擊改性劑的芯-殼改性劑，可以有效地使具有預定粒度的橡膠成分(芯相)分散到基質聚合物中，這樣，基質聚合物的沖擊強度可以提高，從而避免剛性降低。然而，這些芯-殼改性劑也有問題，它們與非極性的聚烯烴的相容性很差，因此，它們很難用于聚烯烴。
因此，根據日本專利公開No.3-185037和美國專利No.4，997，884中公開的方法，已建議在特殊的相容劑存在下，將芯-殼改性劑添加到聚烯烴中。然而，制備這種相容劑方法的步驟很復雜，所以，使用相容劑將會增加成本，而且還會使系統復雜化。
目前，還沒有任何建議能使所制備的聚烯烴或聚烯烴組合物滿足所有性能例如加工性能、沖擊強度、剛性和表面性質的要求。
因此，本發明旨在提供一種聚烯烴或聚烯烴的組合物，它們能夠滿足上述的所有性能。
本發明的另一個目的在于提供一種改性聚烯烴，它能夠改進聚烯烴樹脂的熔融性能，而且基本上不削弱它的其它性能，因此，可以作為改性劑用以改進聚烯烴樹脂的加工性能。
本發明的再一個目的是提供一種含有改性聚烯烴具有優異加工性能的聚烯烴組合物，同時還提供了具有優異物理性能例如沖擊強度、剛性和表面性質的聚烯烴模壓制品。
本發明上述的和其它的目的，從下文的敘述中將會明顯地看出。
已發現，通過用乙烯基單體在其水懸浮體中浸漬結晶聚烯烴，將該水懸浮體在特定的溫度下加熱，使乙烯基單體聚合而制取的改性聚烯烴，對于改進聚烯烴的加工性能例如薄板的成形性具有極佳的效果，因此，它適于用作各種聚烯烴的改性劑，同時提供了一種能同時滿足各種性能例如加工性能、沖擊強度、剛性和表面性質的聚烯烴組合物。具體而言，根據本發明的改性劑在低剪切速率下能提高聚烯烴的熔融粘度和熔融張力，而且，能明顯地改善耐拉伸性(對熱成形性、吹塑性或類似性能的一種測量)，而不削弱聚烯烴薄板的延伸率。
根據本發明，提供了一種通過以下方法制備的改性聚烯烴，該方法包括制備水懸浮體，其中含有(a)結晶聚烯烴、(b)每100份(重量)結晶聚烯烴1-500份(重量)乙烯基單體和(c)每100份(重量)乙烯基單體0.01-10份(重量)自由基聚合引發劑，然后，用乙烯基單體(b)浸漬結晶聚烯烴(a)，在溫度等于或高于結晶聚烯烴(a)結晶區基本上開始熔化的溫度下聚合乙烯基單體(b)。
在乙烯基單體(b)聚合之前，在乙烯基單體(b)基本上不聚合的條件下將水懸浮體非強制性地加熱，避免在乙烯基單體(b)形成與結晶聚烯烴顆粒(a)無關的分散顆粒的狀態下進行聚合，從而可以保證乙烯基單體通過浸漬進入聚烯烴顆粒中。
本發明還提供了一種聚烯烴組合物，它包括(A)聚烯烴、(B)0.01-100份上述改性聚烯烴和(C)任選的至少一種0.01-100份芯-殼接枝共聚物，它是通過將5-60%(重量)的包括乙烯基化合物的單體成分接枝-聚合到40-95%(重量)交聯的橡膠狀聚合物上而制備的以及(D)0.1-1，000份無機填料，所述(B)(C)和(D)的份數(重量)是相對于100份(重量)(A)的份數。
通過借助改性聚烯烴(B)將芯-殼聚合物(C)添加到聚烯烴(A)中，可以進一步改進聚烯烴的加工性能、沖擊強度和表面性質。由于無機填料的分散性有了改進，即使將填料添加到該組合物中，通過壓延或壓出法由該聚烯烴組合物制得的薄板或膜的性能也得到改進。此外，減少了在注模過程中收縮、翹曲和類似的現象，因此，根據本發明的聚烯烴組合物具有改進的注模成形性。通過添加無機填料(D)可以使剛性提高。
根據本發明的改性聚烯烴是通過包括以下步驟的方法制備的將(a)結晶聚烯烴，(b)每100份(重量)結晶聚烯烴1-500份(重量)乙烯基單體和(c)每100份(重量)乙烯基單體0.01-10份(重量)自由基聚合引發劑分散在水中(添加或不添加懸浮劑、乳化劑或分散劑)，用乙烯基單體(b)浸漬聚烯烴(a)，在溫度等于或高于結晶聚烯烴(a)結晶區基本上開始熔化的溫度下聚合乙烯基單體(b)。
各種具有一定結晶性的聚烯烴可以用作結晶聚烯烴(a)，例如丙烯均聚物、乙烯均聚物、α-烯烴均聚物和較大量的丙烯與至少一種共聚單體，例如乙烯和烯屬不飽和單體如丁烯和其它α-烯烴類的共聚物。該結晶聚烯烴(a)代表性的實例是例如等規聚丙烯、間規的聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯和類似的聚烯烴。結晶聚烯烴可以單獨使用或以其摻合物的形式使用。
含有至少75%(重量)丙烯的丙烯均聚-和共聚物優選作為結晶聚烯烴(a)，因為由其而得到的改性聚烯烴與基于丙烯的聚烯烴有極佳的相容性，在對基于丙烯的聚烯烴加工性能的改進上可以表現出明顯的效果。
所用的結晶聚烯烴(a)可以呈任何形式，例如片、粉末、膠乳或分散體。
乙烯基單體(b)的實例是例如芳族的乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯;甲基丙烯酸烷基酯、特別是具有C1-C22烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯或甲基丙烯酸十八烷酯;丙烯酸烷基酯，特別是具有C1-C22烷基基團的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯或丙烯酸十八烷酯;不飽和的腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈;以及類似的乙烯基單體。這些乙烯基單體可以單獨使用或以其摻合物的形式使用，或與至少一種其它可共聚的具有活性官能團例如酸酐基團、羧基基團、氨基基團、酰胺基基團、環氧基基團或羥基基團的乙烯基單體例如馬來酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯一起使用。
從更好的聚烯烴加工性能改進效果以及從所用單體的通用性和費用來看，作為乙烯基單體(b)，優選采用80-100%(重量)的至少一種選自下列單體的混合物芳族乙烯基化合物，具有C1-C22烷基基團，特別是具有C1-C4烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C22烷基基團，特別是具有C1-C8烷基基團的丙烯酸烷基酯和帶有20-0%(重量)的其它可共聚的乙烯基單體的不飽和腈化合物，優選80-100%(重量)至少一種選自下列單體的混合物苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，帶有20-0%(重量)的其它可共聚的乙烯基單體，更優選單獨使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。
在約50-200℃的溫度下具有半衰期為1小時的自由基聚合引發劑優選作為本發明使用的自由基聚合引發劑(c)，因為它們可以在基本上呈熔融狀態的結晶聚烯烴(a)中產生自由基聚合引發位，而且，乙烯基單體(b)的聚合以及乙烯基單體(b)接枝聚合到聚烯烴(a)上可以有效地進行。油溶性的和具有高的奪氫性能的自由基引發劑，從獲得能明顯改進聚烯烴加工性能的改性聚烯烴的觀點來看，也是優選的。
自由基聚合引發劑(c)的實例是，例如過氧化乙酰、過氧化二丁二酸、過氧辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧馬來酸叔丁酯、1-羥基-1-氫過氧雙環己基過氧化物、1，1-雙(過氧叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、過氧巴豆酸叔丁酯、2，2-雙(過氧化叔丁基丁烷)、異丙烯碳酸過氧叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧異丁酸叔丁酯、過氧化二-叔丁基、過氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-過氧乙基己酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(過氧苯甲酰)己烷、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-二(氫過氧)己烷、氫過氧化叔丁基、枯基過氧化叔丁基、氫過氧化對孟烷、過氧化甲基·乙基酮、過氧鄰苯二甲酸二-叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷、過氧化2，4-戊二酮、偶氮二異丁腈以及其它已知的過氧化物例如過氧化酮、過氧化二酰基、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酮縮醇、烷基過酸酯以及過氧碳酸酯。這些引發劑可以單獨使用或以其摻合物的形式使用。
結晶聚烯烴(a)、乙烯基單體(b)和自由基聚合引發劑(c)均加入水中，并加以混合以制備水懸浮體。乙烯基單體(b)在水懸浮體中的量為每100份結晶聚烯烴(a)，1-500份(重量)，優選5-200份(重量)，更優選10-100份(重量)。當乙烯基單體(b)的量小于1份(重量)時，聚烯烴產品(其中，乙烯基單體(b)是被接枝聚合到聚烯烴(a)上)所得的改性聚烯烴的量小，因此，制得改性聚烯烴的加工性能改進效果不夠。當乙烯基單體(b)的量大于500份(重量)時，聚合物顆粒可能會過度地凝聚、熔化在一起，或在聚合過程中在水懸浮體中形成大塊，因為聚合主要發生在單體(b)之間。
相對于每100份乙烯基單體(b)，自由基聚合引發劑(c)的用量為0.01-10份(重量)，優選1-10份(重量)，更優選1-5份(重量)。當自由基聚合引發劑(c)的量小于0.01份(重量)時，難以得到加工性能改進效果充分的改性聚烯烴，因為單體(b)聚合的自由基聚合引發位和在聚烯烴(a)上接枝位沒有充分地產生。當自由基聚合引發劑(c)的量大于10份(重量)時，該引發劑(c)過量，當將其添加到聚烯烴中和所得混合物被熱成形為定形的制品時，所得的改性聚烯烴可能導致待改進的聚烯烴降解。
聚合反應是在用乙烯基單體(b)浸漬聚烯烴(a)的狀態下進行的。在聚合之前，如有必要該水懸浮體可在乙烯基單體(b)基本上沒有聚合的條件下加熱(攪拌或不攪拌)，換言之，在基本上不發生聚合的溫度下加熱。通常選擇這種溫度為T-50℃到T-10℃，優選T-40℃到T-10℃，其中T為所用自由基引發劑(c)的10小時半衰期的溫度。通過將水懸浮體加熱到這樣的溫度，可以保證使單體(b)浸漬進聚烯烴(a)的顆粒中，從而防止單體(b)在形成獨立于結晶聚烯烴顆粒之外的分散顆粒狀態下聚合。
根據不同種類的結晶聚烯烴和所用乙烯基單體以及類似的材料，浸漬的加熱時間隨之而異，但是，一般優選的加熱時間不超過約5小時。
聚合反應在溫度等于或高于結晶聚烯烴(a)結晶區基本上開始熔化的溫度下進行。結晶聚烯烴(a)基本上開始熔化的結晶區溫度(Tm)是指，在結晶聚烯烴(a)的熔化曲線中，在起始熔化溫度和熔點(相當于熔化曲線峰頂的溫度)之間的中間點，其中，熔化曲線是在氮氣流(40毫升/分鐘)下，以10℃/分鐘的速率將溫度從室溫升高到聚烯烴完全熔化的溫度，通過差示掃描量熱計(DSC)測得的，如下式所示Tm＝(熔化起始溫度+熔點)/2聚合反應優選在熔點±20℃的溫度范圍內進行，特別優選在熔點±10℃，這是基于過度加熱，不會過度地發生聚烯烴(a)中的非結晶部分(無定形部分)的比例增加，以及聚烯烴鏈的裂解或膠凝。
根據所用不同種類的聚烯烴(a)和乙烯基單體(b)以及類似的材料，聚合時間隨之而異，但是，一般優選約0.5-10小時。
即使將水懸浮體的溫度加熱到低于Tm(聚烯烴(a)基本上開始熔化的結晶區溫度)，乙烯基單體(b)的聚合仍可進行。然而，乙烯基單體(b)接枝到聚烯烴(a)上不能進行或進行不充分。因此，可以將所得的乙烯基單體細分散到每一個聚烯烴(a)的顆粒中，但是，這樣制得的產品對于改進其它聚烯烴的加工性能沒有明顯的效果。
相反，當將水懸浮體加熱到高于Tm的溫度時，即溫度不低于結晶聚烯烴(a)結晶區基本上開始熔化的溫度，聚烯烴(a)中的非結晶部分(無定形部分)的比例增加，當乙烯基單體本身聚合而形成非接枝的乙烯基聚合物時，同時乙烯基單體(b)接枝聚合到聚烯烴的非結晶部分顯著加速。
本發明的改性聚烯烴其特征在于，含有用乙烯基單體(b)的聚合物接枝的聚烯烴，即一種聚烯烴-乙烯基單體接枝共聚物。一部分乙烯基單體(b)在聚烯烴顆粒中聚合，沒有接枝聚合到聚烯烴(a)上，形成分散在呈細單元形式的各個聚烯烴顆粒上的乙烯基聚合物。因此，為了改進加工性能，當將改性聚烯烴與其它的聚烯烴混合時，乙烯基聚合物可以均勻地細分散進入這些欲作改進的基質聚烯烴中。然而，對改進加工性能影響更大的是乙烯基聚合物接枝的聚烯烴，而不是均勻分散在產品中的乙烯基聚合物的細單元。
在制備改性聚烯烴時，可以適當地采用水、懸浮劑、乳化劑、分散劑或其它的成分。這些成分的種類和用量并無特殊的限制，只要在制備改性聚烯烴時，含有起始物料或反應產物的水懸浮體能保持在穩定狀態，在溫度、壓力、攪拌和類似的條件下，不致產生過度凝聚、熔融粘結或類似的現象。
本發明的改性聚烯烴對于聚烯烴加工性能的改進具有極佳的效果，非常適宜于作為聚烯烴的改性劑，特別是作為改進聚烯烴加工性能的改性劑。通過用改性聚烯烴與聚烯烴混合而制得的聚烯烴組合物，具有極佳的加工性能，而且能提供具有極佳沖擊強度、剛性和表面性質例如光澤和硬度的模壓制品。
本發明的改性聚烯烴可應用于各種聚烯烴(下文中稱為“聚烯烴(A)”)。
用于本發明的聚烯烴(A)的代表性實例是，例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、任何比例的丙烯和乙烯和/或1-丁烯的無規或嵌段共聚物，乙烯、丙烯和至多10%二烯的三元共聚物，其中，乙烯和丙烯可以按任何比例，聚甲基戊烯，一種環戊二烯和乙烯或丙烯和其它環狀聚烯烴共聚物，一種乙烯或丙烯與不超過50%(重量)的乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或芳族的乙烯基化合物的無規、嵌段或接枝的共聚物和其它烯烴的均聚-和共聚物。以上這些可以單獨使用或以其混合物的形式使用。
在本發明中，通過聚合含有不低于50%(重量)丙烯制得的丙烯聚合物和這種丙烯聚合物與相對于100份(重量)丙烯聚合物0.1-100份(重量)乙烯聚合物(通過聚合含有不小于50%(重量)乙烯的單體成分制備)的混合物優選作為聚烯烴(A)。
熔融流動指數不大于10克/10分鐘，特別是不大于5克/10分鐘，更特別是不大于2.5克/10分鐘的聚烯烴，也優選作為聚烯烴(A)，因為它具有良好的與添加劑例如芯/殼接枝共聚物(B)和無機填料(C)(如后面所述)的可捏和性和可分散性，并具有較大的熔融張力，因此，一些改進效果例如加工性能的改進表現得很明顯。本文中所述的熔融流動指數是指，根據ASTM D1238，在2.16千克的負載下，于溫度例如230℃(對丙烯聚合物)和190℃(對乙烯聚合物)測定的值。
改性聚烯烴(以下稱為“改性聚烯烴((B)”)的用量為每100份(重量)準備改進的聚烯烴(A)0.01-100份(重量)，優選0.01-20份(重量)，更優選0.01-10份(重量)。當改性聚烯烴(B)的量小于0.01份(重量)時，聚烯烴(A)加工性能沒有改進。當其用量大于100份(重量)時，改性聚烯烴(B)的通用性例如低廉的費用受到影響。
通過在聚烯烴(A)中添加改性聚烯烴(B)而制備的本發明的聚烯烴組合物，可以含其它的添加劑例如芯-殼接枝共聚物和無機填料。
芯-殼接枝共聚物(C)，包括交聯的彈性聚合物芯層和接枝聚合的乙烯基化合物作為芯層的殼層的硬質層可以用于本發明，以進一步改進聚烯烴(A)的沖擊強度、加工性能和表面性質。本文中所用的術語“芯-殼接枝共聚物”可理解為在作為芯層的交聯彈性聚合物(交聯橡膠狀的聚合物)存在下，通過接枝聚合形成硬殼成分而得到的反應產物。
芯-殼接枝共聚物(C)是通過接枝聚合(ⅱ)包括乙烯基化合物的單體成分在(ⅰ)交聯的高彈體上制備的。
具有玻璃化溫度不大于25℃的交聯高彈體優選作為交聯高彈體(ⅰ)，用以形成接枝共聚物的芯層。當玻璃化溫度大于25℃時，由于芯-殼接枝共聚物(C)而產生的加工性能、沖擊強度和類似特性的改進效果勢必降低。
最好如此選擇用來制備接枝共聚物(C)的單體成分(ⅱ)以獲得一種當單體成分(ⅱ)單獨聚合時，具有玻璃化溫度小于25℃的聚合物。當該單體成分(ⅱ)的聚合物的玻璃化溫度小于25℃時，芯-殼接枝共聚物(C)被凝聚成塊狀。
上述的玻璃化溫度及其測定方法在例如Polymer Handbook，second edition，Wiley Interscince Publicatiin(1975)中作了敘述。如本文中所示，一種聚合物的玻璃化溫度是根據下式計算的值。
1/Tg＝Wx/Tgx+Wy/TgyTg成分(x)和(y)的共聚物的玻璃化溫度(℃)Tgx成分(x)的聚合物的玻璃化溫度(℃)Tgy成分(y)的聚合物的玻璃化溫度(℃)Wx成分(x)的聚合物的重量百分率(%)Wy成分(y)的共聚物的重量百分率(%)交聯彈性聚合物(ⅰ)的實例是，例如二烯橡膠、丙烯酸橡膠、烯烴橡膠、硅氧烷橡膠和其它橡膠類的聚合物。這些彈性聚合物可以單獨使用或以其混合物的形式使用。從所得的芯-殼接枝共聚物(C)與聚烯烴(A)和改性聚烯烴(B)相容性的觀點出發，優選使用含有至少50%(重量)二烯成分的交聯二烯聚合物橡膠和/或含有至少50%(重量)丙烯酸單體成分的交聯丙烯酸聚合物橡膠。從良好的熱穩定性的觀點出發，特別優選含有至少50%(重量)丙烯酸單體成分的交聯丙烯酸聚合物橡膠。
上述二烯橡膠的代表性實例是例如包括60-100%(重量)二烯化合物和0-40%(重量)其它可與二烯化合物共聚的乙烯基化合物的二烯橡膠。
用于上述二烯橡膠中的二烯化合物的實例是例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和類似的二烯化合物。丁二烯化合物可以單獨使用或以其混合物的形式使用。從價廉、所得的芯-殼接枝共聚物(C)與聚烯烴(A)和改性聚烯烴(B)的極佳相容性以及對于加工性能和沖擊強度改進的極佳效果出發，丁二烯是優選的。
可與二烯化合物共聚的乙烯基化合物的實例是，例如芳族的乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯;甲基丙烯酸烷基酯、特別是具有C1-C22烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯或甲基丙烯酸十八烷酯;丙烯酸烷基酯，特別是具有C1-C22烷基基團的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯或丙烯酸十八烷酯;不飽和的腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈;以及具有活性官能團例如酸酐基團、羧基基團、氨基基團或羥基基團的乙烯基化合物例如馬來酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯。這些可共聚的乙烯基化合物可以單獨使用或以其混合物的形式使用。從價廉、所得的芯-殼接枝共聚物(C)與聚烯烴(A)和改性聚烯烴(B)的極佳相容性以及對于加工性能和沖擊強度改進的極佳效果出發，苯乙烯和丙烯酸正丁酯是優選的。
在二烯橡膠中二烯化合物和可與其共聚的乙烯基化合物的比例為60-100%(重量)二烯化合物和0-40%(重量)乙烯基化合物，優選70-100%(重量)二烯化合物和0-30%(重量)乙烯基化合物。當二烯化合物的比例小于60%(重量)，換言之，當乙烯基化合物的比例大于40%(重量)時，所得的芯-殼接枝共聚物(C)與聚烯烴(A)和改性聚烯烴(B)的相容性，以及對加工性能、沖擊強度和表面性質改進的效果勢必降低。
上述用于制備接枝共聚物(C)的丙烯酸橡膠的代表性實例是，例如包括60-100%(重量)具有C2-C22烷基基團的丙烯酸烷基酯和0-40%(重量)其它可與其共聚的乙烯基化合物以及類似材料的丙烯酸橡膠。
用于上述丙烯酸橡膠具有C2-C22烷基基團的丙烯酸烷基酯的實例是，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸十八烷酯等。它們可以單獨使用或以其混合物的形式使用。其中，從價廉、所得的芯-殼接枝共聚物(C)與聚烯烴(A)和改性聚烯烴(B)的極佳相容性以及對于加工性能和沖擊強度改進的極佳效果出發，丙烯酸正丁酯和丙烯酸(2-乙基己基)酯是優選的。
在丙烯酸橡膠中可與丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基化合物的實例是，例如與作為二烯橡膠實例相同的乙烯基化合物，例如芳族乙烯基化合物、具有C1-C22烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、不飽和腈化合物、具有活性官能團例如酸酐基團、羧基基團、氨基基團或羥基基團的乙烯基化合物。它們可以單獨使用或以其摻合物的形式使用。從所得的芯-聚物(C)加工性能改進的極佳效果和價廉出發，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是優選的。
具有C2-C22烷基基團的丙烯酸烷基酯和其它可與丙烯酸橡膠中的丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基化合物的比例是60-100%(重量)丙烯酸烷基酯和0-40%(重量)乙烯基化合物，優選65-100%(重量)丙烯酸烷基酯和0-35%(重量)乙烯基化合物。當丙烯酸烷基酯的比例小于60%(重量)，換言之，當其它乙烯基化合物的比例大于40%(重量)時，所得的芯-殼接枝共聚物(C)與聚烯烴(A)和改性聚烯烴(B)的相容性，以及對加工性能、沖擊強度改進的效果均勢必降低。
用于制備接枝共聚物(C)的上述烯烴橡膠的實例是，例如乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠和類似的橡膠。上述硅氧烷橡膠的實例是，例如聚二甲基硅氧烷橡膠和類似的橡膠。
交聯的彈性聚合物(ⅰ)如上所述可以通過交聯彈性聚合物例如二烯橡膠、丙烯酸橡膠、烯烴橡膠或硅氧烷橡膠而制得。
交聯的方法并無特別的限制。該方法可根據所用的彈性聚合物的種類從常用的方法中相應地選擇，例如利用自交聯丁二烯的方法、使用交聯劑例如二乙烯基苯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的方法、使用接枝連接劑例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法以及使用過氧化物的方法。在交聯丙烯酸橡膠的情況下，配合使用交聯劑與接枝連接劑的方法或使用接枝連接劑的方法是優選的，因為接枝的活性部位隨著高彈體的交聯而同時產生。
優選制備交聯的彈性聚合物(ⅰ)，以使其具有通過交聯至少50%(重量)特別是至少60%(重量)產生膠凝部分。如果凝膠部分小于50%(重量)，則在采用壓延法或其它類似的方法加工時，通過添加所得的接枝共聚物而制備的聚烯烴樹脂組合物勢必會壓出而粘結在輥上，因而這種接枝共聚物沒有加工性能的改進效果。
本文所用的術語凝膠部分表示不溶物的比例，它是通過將交聯的高彈體浸漬在用于高彈體的優質溶劑例如甲苯或乙基·甲基酮中48小時，然后將該混合物離心分離，分離不溶物而測定的。
用于生成接枝共聚物(C)殼層的單體成分(ⅱ)的實例是，例如乙烯基化合物(與作為實證可與二烯化合物共聚以制備交聯高彈體芯(ⅰ)的乙烯基化合物相同)，即，芳族乙烯基化合物、具有C1-C22烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C22烷基基團的丙烯酸烷基酯、不飽和腈化合物和具有活性官能團例如酸酐基團、羧基基團、氨基基團或羥基基團的乙烯基化合物。這些單體(ⅱ)可以單獨使用或以其混合物的形式使用。
作為單體成分(ⅱ)，優選使用一種50-100%(重量)芳族乙烯基化合物和/或甲基丙烯酸烷基酯和0-50%(重量)可與芳族乙烯基化合物和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基化合物的混合物，然而，由于它較硬，導致可聚合性降低而成本升高。從良好的可聚合性和價廉的觀點出發，特別優選使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯作為芳族乙烯基化合物，并優選使用具有C1-C4烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯作為甲基丙烯酸烷基酯。
用于制備接枝共聚物(C)的交聯高彈體(ⅰ)與單體成分(ⅱ)的比例為40∶60-95∶5(重量)，優選40∶60-90∶10(重量)。當該交聯高彈體的比例小于40時，換言之，當單體成分的比例大于60時，所得的芯-殼接枝共聚物會降低聚烯烴的加工性能和沖擊強度的改進效果。當該交聯高彈體的比例大于95時，換言之，當單體成分的比例小于5時，所得的芯-殼接枝共聚物呈塊狀形式。
芯-殼接枝共聚物(C)可按常用的自由基聚合方法制備，也可采用聚合方法例如懸浮聚合和乳液聚合法進行制備。從控制粒度和顆粒結構的角度出發，優選乳液聚合法。
按已知的方法，在聚合工序中將酸、鹽或混凝劑加入系統，可以增高芯-殼接枝共聚物(C)的粒度。
芯-殼接枝共聚物(C)的平均粒度，優選不大于3微米，更優選不大于2.5微米，以改善所得聚烯烴樹脂組合物的表面性質。
芯-殼接枝共聚物(C)的用量為每100份(重量)聚烯烴(A)0.01-100份(重量)，優選0.1-80份(重量)，更優選0.5-70份(重量)。當接枝共聚物的用量小于0.01份(重量)時，通過接枝共聚物所產生的聚烯烴性能例如表面性質、加工性能和沖擊強度的改進效果不明顯。當接枝共聚物的用量大于100份(重量)時，聚烯烴(A)原來具有的性能例如耐熱性和剛性勢必降低。
無機填料(D)可以添加到本發明的聚烯烴組合物中，以改進聚烯烴組合物的剛性、可涂敷性、可印刷性和類似的特性。
無機填料(D)的代表性實例是，例如重碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、滑石、玻璃纖維、碳酸鎂、云母、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦白、白炭(white carbon)、炭黑、氫氧化鋁、氫氧化鎂和類似的填料。這些填料可以單獨使用或以其摻合物的形式使用。從易于獲得的角度考慮，優選重碳酸鈣、沉淀碳酸鈣和滑石。
從所得聚烯烴的表面性質的角度考慮，無機填料(D)的平均粒度優選不大于約10微米，特別優選不大于約5微米。
無機填料(D)的用量為每100份聚烯烴(A)0.1-1，000份(重量)，優選5-300份(重量)，更優選10-100份(重量)。當無機填料的用量小于0.1份(重量)時，剛性的改進不明顯。當無機填料的用量大于1，000份(重量)時，所得聚烯烴組合物的表面性質勢必變壞。
本發明的聚烯烴組合物的制備方法并無特殊的限制。例如，該聚烯烴組合物可以采用常用的混合方法，例如壓出混合或輥筒混合，將聚烯烴(A)、改性聚烯烴(B)和任選至少一種芯-殼接枝共聚物(C)和無機填料(D)進行混合而制備。
本發明的聚烯烴組合物還可以含其它已知的添加劑，例如穩定劑、潤滑劑和已知的芯-殼接枝共聚物，用以改進乙烯基氯樹脂的加工性能。
穩定劑的代表性實例是，例如酚類穩定劑如季戊赤蘚醇(pentaerythrityl)-四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸〕或三甘醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸〕、磷類穩定劑如三(單壬基苯基)亞磷酸鹽或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽、硫類穩定劑如硫代二丙酸二月桂酯以及類似的穩定劑。這些穩定劑可以單獨使用或以其摻合物的形式使用。該穩定劑的用量通常約為每100份聚烯烴(A)0.01-3份(重量)，優選約0.05-2份(重量)。
潤滑劑的代表性實例是，例如飽和或不飽和脂肪酸例如月桂酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸的鈉、鈣、鎂或其它的金屬鹽。它們可以單獨使用或以其摻合物的形式使用。潤滑劑的用量通常約為每100份聚烯烴(A)0.1-3份(重量)，優選約0.1-2份(重量)。
本發明的聚烯烴組合物具有明顯改進的極佳加工性能、沖擊強度、剛性、表面性質以及類似的特性。因此，本發明的聚烯烴組合物可以通過各種模壓方法，包括難以模壓已知的聚烯烴組合物的模壓法加工成各種有用的模壓制品。這些模壓法包括例如壓延法、擠出法、熱成形法、注塑法、吹塑法、膨脹模塑法以及其它的方法。
本發明的聚烯烴組合物通過壓延或擠出可以加工成膜或薄板。這樣制成的膜或薄板通過在適宜于所用聚烯烴組合物的溫度下可以進一步將其熱成形為各種模壓制品。此外，它可以由擠出的聚烯烴組合物薄片分別通過注塑或吹塑制成注塑制品或空心模塑制品。此外，也可以在本發明聚烯烴組合物中添加發泡劑，制成泡沫制品，然后采用擠出機或類似的設備使該混合物膨脹-模塑。
通過下列實施例和對照實施例將對本發明作詳細說明，其中除非另有說明，所有%和份數均以重量計。應該理解這些實施例對本發明絕無限制。
實施例1在密閉壓力反應器中，于5，000份純水中添加700份結晶無規聚丙烯顆粒(乙烯含量3%，DSC熔融起始溫度80℃，DSC熔點146.7℃)、300份苯乙烯、3.6份過氧化二-叔丁基(10小時半衰期溫度124℃)、100份磷酸鈣和6份乳化劑(商標“LATEMUL PS”，Kao Corporation的產品)。將其進行攪拌以形成水懸浮體。
將該水懸浮體在100℃下加熱攪拌1小時，在140℃下再加熱攪拌5小時，以進行聚合。從反應混合物中取出所得顆粒，用水洗滌以除去殘余的單體、磷酸鈣、乳化劑和過氧化物，然后，進行干燥獲得白色改性聚丙烯顆粒(B)-1。該聚合反應的轉化率為90%。
實施例2除使用300份甲基丙烯酸甲酯代替300份苯乙烯之外，按與實施例1同樣的方法制備改性聚丙烯(B)-2。所得改性聚烯烴(B)-2為白色顆粒。轉化率為92%。
實施例3除使用210份甲基丙烯酸甲酯和90份丙烯酸正丁酯的單體混合物代替300份苯乙烯之外，按與實施例1同樣的方法制備改性聚丙烯(B)-3。所得改性聚烯烴(B)-3為白色顆粒。轉化率為93%。
對照實施例1除使用過氧化苯甲酸叔丁酯(10小時半衰期溫度104℃)代替過氧化二-叔丁基之外，重復實施例1的步驟，將水懸浮體在90℃下加熱攪拌1小時，然后，在110℃(低于聚丙烯結晶區基本上開始熔化的溫度)下加熱攪拌5小時進行聚合。所得改性聚烯烴B'為白色顆粒形式。轉化率為89%。
實施例4在100份具有熔融流動指數230℃時為0.5克/10分鐘的聚丙烯(市場上可購得，商標為“Hipol”B-200，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.生產)(以下稱“PP”)中添加1份改性聚丙烯(B)-1。采用雙螺旋擠出機(螺旋直徑44毫米，L/D30)將該混合物在200℃和100rpm下通過擠壓進行捏和并制粒。
用熔融張力測試儀(商標為“Capirograph”Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd.制造)測定所得顆粒的熔融張力，該測試儀帶有直徑1毫米，長10毫米(200℃下)，壓出速率5毫米/分鐘和拉伸率1米/分鐘的模具。
在200℃下，將顆粒在輥壓機上捏和滾壓成薄片，然后將該薄片模壓成測試樣片，按ASTM-D256供作懸臂梁式沖擊強度試驗和按ASTM-D790供作撓曲彈性試驗。
此外，按上述同樣的方法將這些顆粒制成尺寸為100毫米×100毫米×1.5毫米(厚度)的薄板。用夾具(具有76毫米×76毫米的開縫)將該薄板固定，在烘箱中于190℃加熱30分鐘以測試該薄片的延伸率。
熔融張力、懸臂梁式沖擊強度、撓曲彈性和延伸率的測試結果列于表1。
實施例5-11和對照實施例2-5除采用表1所示的成分之外，重復實施例4的步驟。
結果列于表1。
由表1可以看出，根據本發明，通過將實施例1-3中所得的改性聚烯烴添加到聚烯烴中，在實施例4-11中所得的聚烯烴組合物顯示出的延伸率(熱成形或吹塑的指標之一)較小，因此，加工性能明顯改進。
實施例12-13和對照實施例6-7將丁二烯進行乳液聚合以獲得具有玻璃化溫度-85℃，平均粒度0.25微米和凝膠部分85%的交聯聚丁二烯。
在70份(固體物質)所得的交聯聚丁二烯橡膠乳液中添加30份由15份甲基丙烯酸甲酯和15份苯乙烯(由單體成分形成的聚合物的玻璃化溫度100℃)組成的單體成分。采用乳液聚合法將該混合物接枝共聚，以制備芯-殼接枝共聚物。最終轉化率為98%。接枝共聚物的平均粒度為0.26微米。
將該接枝共聚物從所得的乳液中鹽析出來，脫水干燥后成為粉末。
除聚丙烯(PP)、改性聚丙烯B-1和上述的芯-殼接枝共聚物粉末按表2所示量混合之外，重復實施例4的步驟。
物理性能測試的結果列于表2。
此外，觀察了通過輥筒混合所得的輥壓薄片的表面狀態，并根據下列標準評價薄片的外觀。結果列于表2。
外觀
A.表面未發現不均勻，具有極佳的光澤。
B.表面稍微不均勻，光澤稍差。
C.表面粗糙，光澤很差。
由表2所列結果可以看出，很顯然，根據本發明在實施例12和13中所得的聚烯烴組合物沒有或很少延伸，因此，加工性能的改進很明顯。此外，還觀察到薄板的表面性質和沖擊強度明顯地改進，且沖擊強度和剛性(撓曲彈性)之間平衡極好。
實施例14-15和對照實施例8-9除將聚烯烴(A)、改性聚丙烯(B-1)與用脂肪酸作了表面處理的沉淀碳酸鈣(平均粒度0.5微米)按表3所列的量進行混合之外，重復實施例4的步驟。
物理性能測試的結果列于表3。
由表3所列結果可以看出，很顯然，根據本發明在實施例14和15中所得的聚烯烴組合物沒有或很少延伸，因此，加工性能的改進很明顯。此外，沖擊強度和剛性(撓曲彈性)之間平衡極好。
實施例16-17和對照實施例10-11除將聚烯烴(A)、改性聚丙烯(B-1)與實施例12和13中所得的芯-殼接枝共聚物以及實施例14和15所用的以脂肪酸處理的沉淀碳酸鈣根據表4所列配方進行混合之外，重復實施例4的步驟。
結果列于表4。
由表4所列結果可以看出，很顯然，根據本發明在實施例16和17中所得聚烯烴組合物的延伸(熱成形、吹塑或類似工藝的指標之一)很小，因此，加工性能的改進很明顯。此外，該組合物的薄板表面性質也很好，而且沖擊強度和剛性(撓曲彈性)之間平衡極好。
如上所述，本發明的改性聚烯烴對聚烯烴加工性能的改進具有極佳的效果。因此，通過將聚烯烴與改性聚烯烴和任選與芯-殼接枝共聚物和/或無機填料混合而制得的本發明的聚烯烴組合物具有極佳的加工性能，而且可采用各種模壓方法容易地模壓成具有極好性質例如沖擊強度、剛性和表面性質的有用模壓制品。
除實施例中所用的成分外，可以將本說明書描述的其它成分用于實施例中，以獲得基本相同的結果。
權利要求
1.通過一種方法制備的改性聚烯烴，該方法包括制備水懸浮體，其中含有(a)結晶聚烯烴、(b)每100份(重量)結晶聚烯烴1-500份(重量)乙烯基單體和(c)每100份(重量)乙烯基單體0.01-10份(重量)自由基聚合引發劑；用乙烯基單體(b)浸漬結晶聚烯烴(a)；在溫度等于或高于結晶聚烯烴(a)結晶區基本上開始熔化的溫度下聚合乙烯基單體(b)。
2.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述乙烯基單體(b)包括80-100%(重量)的至少一種單體，該單體選自芳族乙烯基化合物、具有C1-C22烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C22烷基基團的丙烯酸烷基酯和不飽和腈化合物以及20-0%(重量)的其它可與所述單體共聚的乙烯基單體。
3.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述乙烯基單體(b)包括80-100%(重量)的至少一種單體，該單體選自芳族乙烯基化合物、具有C1-C4烷基基團的甲基丙烯酸烷基酯、具有C1-C8烷基基團的丙烯酸烷基酯和不飽和腈化合物以及20-0%(重量)的其它可與所述單體共聚的乙烯基單體。
4.根據權利要求2的改性聚烯烴，其中所述單體是至少一種選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的單體。
5.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述乙烯基單體(b)是苯乙烯。
6.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述乙烯基單體(b)是甲基丙烯酸甲酯。
7.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述乙烯基單體(b)是丙烯酸正丁酯。
8.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述自由基聚合引發劑(C)是按每100份(重量)所述乙烯基單體(b)1-10份(重量)的量存在于所述水懸浮體中。
9.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述結晶聚烯烴(a)是丙烯均聚物或含有至少75%(重量)丙烯單元的基于丙烯的聚烯烴。
10.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述浸漬是通過在所述乙烯基單體(b)基本上不被聚合的溫度下加熱所述水懸浮體進行的。
11.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述浸漬是在T-50℃到T-10℃的溫度范圍通過攪拌所述水懸浮體進行的，其中，T是所用自由基聚合引發劑(C)10小時半衰期溫度。
12.根據權利要求1的改性聚烯烴，其中所述聚合是在MP-20℃到MP+20℃的溫度范圍，時間為0.5-10小時的條件下進行的，其中，MP是所述結晶聚烯烴(a)的熔點，在該熔點下，所述結晶聚烯烴(a)的結晶區至少部分被熔化。
13.一種聚烯烴組合物，包括(A)聚烯烴和(B)每100份(重量)所述聚烯烴(A)0.01-100份(重量)權利要求1的改性聚烯烴。
14.根據權利要求13的組合物，其中所述改性聚烯烴(B)的量為0.01-20份(重量)。
15.根據權利要求13的組合物，其中所述聚烯烴(A)是含有至少50%(重量)丙烯單元的丙烯均聚物或共聚物。
16.根據權利要求13的組合物，其中所述聚烯烴(A)是一種丙烯聚合物的混合物，該丙烯聚合物含有至少50%(重量)丙烯單元和每100份(重量)所述丙烯聚合物0.1-100份(重量)的含有至少50%(重量)乙烯單元的乙烯聚合物。
17.根據權利要求13的組合物，該組合物含有至少一種每100份(重量)所述聚烯烴(A)中(C)0.01-100份(重量)芯-殼接枝共聚物和(D)0.1-1，000份(重量)無機填料，所述芯-殼接枝共聚物包括40-95%(重量)交聯彈性體的芯層和60-5%(重量)接枝到所述交聯彈性體上的乙烯基聚合物的殼層。
18.根據權利要求17的組合物，其中所述交聯彈性體具有玻璃化溫度不高于25℃和所述乙烯基單體具有玻璃化溫度不低于25℃。
全文摘要
通過用乙烯基單體(b)浸漬結晶聚烯烴(a)，在等于或高于聚烯烴結晶開始熔化的溫度下，將該水懸浮體加熱，使乙烯基單體(b)聚合，以制取改性聚烯烴。該聚烯烴對改進其它聚烯烴的加工性能有極好的效果，而且，還提供了有極好加工性能、沖擊強度、剛性和表面性質的聚烯烴組合物。
文檔編號C08L23/02GK1100441SQ94106568
公開日1995年3月22日 申請日期1994年6月10日 優先權日1993年6月10日
發明者中村祥彥, 青山泰三, 小林廣樹, 周明德, 原和宏 申請人:鐘淵化學工業株式會社