專利名稱：環烯烴共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種環烯烴共聚物(COCS)的制備方法。
已知有以不同的催化劑為基礎的各種制備COCs的方法(EP-A0156464、EP-A0203799、DD-237070、EP-A0355682、EP-A0485893、EP-A0503422)。
這樣一些催化劑的缺點是源于這樣的事實一方面，特別是金屬茂化合物是相當昂貴的，另一方面，必須使用助催化劑，通常為特種烷基鋁，它們也是相當昂貴的。另外，特別是金屬茂，雖然它們有特別的選擇性，但有一些很不利的性能，同時，它們在催化劑活性即單位時間內特定單體的加入量方面也有某些缺點。
本發明的目的是提供一種使用適宜的催化劑體系由環烯烴和無環烯烴單體制備COCs的方法，這一方法可大大降低催化劑的消耗和助催化劑的費用，盡可能地與環烯烴共聚物的所需性質無關。
這一目的通過在反應空間中使用一種催化劑體系、由環烯烴和無環烯單體制備COCs的方法來達到，其中單體在反應空間的停留時間與該催化劑體系在反應空間中的停留時間是獨立的。所以，它稱為“有獨立的(即不同的)停留時間的方法”。
單體的停留時間和催化劑體系的停留時間的獨立性首先通過把催化劑體系固定在載體上、其次通過在反應空間安裝一個多孔隔板的方法來實現。
在第一項措施中，與至少一種助催化劑一起構成催化劑體系的催化劑被固定在載體上，以致在反應條件下，催化劑基本上都保留在載體上。第二項措施，通過使用雖然能滲透聚合物溶液、但基本上不能滲透負載催化劑的多孔隔板，可防止催化劑被聚合物溶液帶出去。
催化劑可用各種方法涂覆到載體上。優選的是例如在EP92107331.8中描述的方法，特別優選的是一種新的方法，在這一方法中借助微波實現對載體的涂覆(P4304286.4)。為此這兩份文件并入本發明作為參考。后一方法包括將催化劑與負載在載體材料上的助催化劑在懸浮液中進行接觸，并在微波的使用下使催化劑固定在載體材料上。
適宜的載體材料是例如硅膠、氧化鋁、固體鋁噁烷或其他無機載體材料如氯化鎂。另一適宜的載體材料是部分結晶的聚烯烴粉料，該粉料在聚合條件下是不溶的，并以細分散的形式存在。
載體材料的顆粒尺寸可在很寬的范圍內選擇。但是，應當注意，除了很大的可涂覆面積外，還應保證良好的隔板保留率。為了提供大的可涂覆面積，載體顆粒的平均直徑為5-250微米是優選的。特別優選的是粒度為10-120微米。載體的顆粒直徑應至少是反應空間中多孔隔板的平均孔徑的5倍，優選的是大于10倍。
在選擇載體時，不僅應注意載體材料的表面化學組成和平均粒度，而且還應注意其粒度分布。盡可能狹窄的粒度分布是優選的，因為這樣有可能更好地與隔板的孔隙相適應。如果忽視了這一點，不可避免地會有一些細粉，在將催化劑負載以前，這種載體材料應通過一個篩子分篩，該篩與反應段的隔板的孔隙是差不多的。
正如
圖1-3圖示的那樣，多孔隔板用粗虛線表示。這一隔板基本上使負載的催化劑體系保留在反應空間中，而單體和惰性溶劑可不受阻礙地通過該隔板，作為環烯烴共聚物溶液離開反應器。與單體和溶劑的停留時間相比，負載催化劑體系的停留時間因此延長了。與單體在反應空間的停留時間相比，催化劑的停留時間越長，該方法變得越經濟。
負載催化劑體系的粒度與隔板孔隙的尺寸比越大，被聚合物溶液帶出反應空間的負載催化劑就越少。在聚合過程中，由于負載催化劑體系的磨損產生或多或少的細粉，它與反應器的原理和反應器的結構有關(參見例如圖1-3)，這樣的細粉可被帶出，因此就限制了催化劑的停留時間。
催化劑停留時間另一決定性的因素是催化劑或助催化劑固定的穩定性。在固定差的情況下，隨時間增長，催化劑體系從載體上溶解，然后被聚合物溶液帶出。
對催化劑停留時間的某些限制的另一原因也可為，隨時間增長，催化劑的污染增加。因此當單體和溶劑中含有少量雜質時，停留時間會很快縮短。所以，最好是用惰性試劑脫污染。
隔板可有各種形狀，并可用于各種反應器結構(參見圖1-3)。反應空間也可由許多反應段組成，在單個反應段中有不同的聚合條件。
隔板可由不同的多孔材料構成。例如，這樣的隔板可由陶瓷過濾板、編織金屬過濾器、金屬的無紡過濾器和多層過濾器制成，多層過濾器可含有編織纖維和無紡纖維。其平均孔隙在0.1-50微米之間，優選的是0.25-20微米，特別優選的是2-10微米。孔徑分布應盡可能窄。
本發明的方法可連續進行或間歇進行。優選的是連續進行，在這一操作中，連續加入催化劑、單體和溶劑，并連續地從反應器中取出聚合物溶液和一部分所謂的“用過的催化劑”。
為了根據本發明的方法合成COCs，可以使用的單體是0.1-99.9%(重量)(按單體的總量計，下同)的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、或Ⅳ的至少一種單體，0.1-99.9%(重量)的式Ⅴ的環烯烴，0.1-99.9%(重量)的式Ⅵ的至少一種無環1-烯烴，并使它們在溶液中、在懸浮液中、在液體環烯烴單體或環烯烴單體混合物中或在氣相中、在-78～150℃、0.5-64巴下，在含有至少一種式Ⅶ直鏈型鋁噁烷基和/或式Ⅷ環型鋁噁烷和至少一種式Ⅸ的金屬茂的負載催化劑體系存在下聚合， 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基團，可為氫原子或C1-C8烷基或芳基，在不同的式中“相同的基團”可能有不同的含義，
式中n為2-10中的一個數字， 式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團，可為氫原子或C1-C8烷基， 在式Ⅶ和Ⅷ中，R13是C1-C6烷基或苯基或芐基，n為2-50中的一個整數，
式中M1為鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R15是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯烴、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基鏈烯基，m可為1或2，取決于中心原子M1的價數，R18為 ＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情況下與它們連接的原子形成環，M2是硅、鍺或錫，R16和R17是相同的或不同的基團，可為單環或多環烴基，它們可與中心原子M1形成夾心結構。
聚合的單體包括至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的多環烯烴，優選的是式Ⅰ或Ⅲ的環烯烴，如果需要的話，也可使用式Ⅴ的單環烯烴， 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基團，可為氫原子或C1-C8烷基或芳基，在不同的式中“相同的基團”可能有不同的含義， 式中n為2-10中的一個數字。
另一共聚單體是式Ⅵ的無環1-烯烴
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團，可為氫原子或C1-C8烷基(它們可含有一個雙鍵)或C6-C16芳基。優選的是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或苯乙烯。特別優選的是乙烯。另外，也可使用二烯烴。
特別地，制備了式Ⅰ和Ⅱ的多環烯烴的共聚物。
使用的多環烯烴(Ⅰ-Ⅳ)的數量為0.1-99.9%(重量)，單環烯烴(Ⅴ)的數量為0-99.9%(重量)，無環1-烯烴(Ⅵ)的數量為0.1-99.9%(重量)，在所有情況下都按單體的總量計。
單體最好按以下比例使用a)在對應的聚合物中，多環烯烴(Ⅰ-Ⅳ)與1-烯烴(Ⅵ)的單體摩爾比為1∶99-99∶1，優選的是20∶80-80∶20;
b)在多環烯烴(Ⅰ-Ⅳ)和單環烯烴(Ⅴ)的聚合物中，多環烯烴與單環烯烴的摩爾比為10∶90-90∶10;
c)在多環烯烴(Ⅰ-Ⅳ)、單環烯烴(Ⅴ)和1-烯烴(Ⅵ)的聚合物中，多環烯烴與單環烯烴及1-烯烴的單體摩爾比為93∶5∶2-5∶93∶2-5∶5∶90，也就是說摩爾比在由摩爾比97∶1∶2、5∶93∶2和5∶1∶94為頂點的三角形的范圍內。
d)在a)b)和c)中，多環烯烴、單環烯烴和1-烯烴還包括各自類型的兩種或多種烯烴的混合物。
聚合中使用的催化劑含有一種鋁惡烷和至少一種式Ⅸ的金屬茂。在式Ⅸ中，M1為選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的一種金屬，優選的是鋯和鉿。
R14和R15是相同的或不同的基團，可為氫原子、C1-C10烷基(優選C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(優選C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(優選C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(優選C6-C8芳氧基)、C2-C10鏈烯基(優選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優選C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基鏈烯基(優選C8-C12芳基鏈烯基)或鹵素原子(優選氯原子)，m可為1或2，取決于中心原子M1的價數，R16和R17是相同的或不同的，可為單環烴基或多環烴基，它們可與中心原子M1形成夾心結構。
R16和R17最好是彼此獨立的，為茚基、芴基、環戊二烯基，它們也可帶有一個或多個烴取代基。R18是連接R16和R17基的單節或多節鍵橋，它為
＝BR19、＝AlR29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子(優選氯原子)、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基(優選CF3基)、C6-C10氟代芳基(優選五氟苯基)、C6-C10芳基(優選C6-C8芳基)、C1-C10烷氧基(優選C1-C4烷氧基，特別優選甲氧基)、C2-C10鏈烯基(優選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優選C7-C10芳烷基)、C8-C40芳基鏈烯基(優選C8-C12芳基鏈烯基)或C7-C40烷芳基(優選C7-C12烷芳基)，或R19和R20或R19和R21在每一情況下與它們連接的原子形成環，M2是硅、鍺或錫，優選的是硅或鍺。
R18最好是＝CR19R20、SiR19R20、＝GeR19R20、-O-、-S-、＝SO、＝PR19或＝P(O)R19。
金屬茂可以如EP-A0355682中所描述方法制備。優選的金屬茂是雙環戊二烯基二氯化鋯、雙環戊二烯基二甲基鋯、雙環戊二烯基二苯基鋯、雙環戊二烯基二芐基鋯、雙環戊二烯基雙三甲基甲硅烷基鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(1，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2，4-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(乙基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(丙基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(丁基環戊二烯基)二氯化鋯、雙芴基二氯化鋯、雙茚基二氯化鋯、二苯基亞甲基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基-雙(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鉿、異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基-雙(9-芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-四氫茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-四氫茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、
二甲基甲硅烷基-雙-1-茚基二甲基鋯、二甲基甲鍺烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷-雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯、苯基(甲基)甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、苯基(乙烯基)甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-乙基-4-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、
二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙-1-(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基-雙-1-(4，5-苯并茚基)二氯化鋯、異丙基-(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、異丙基-(3-甲基環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(2，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、甲基亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯、甲基苯基二價碳基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-(2，7-二叔丁基芴基))(環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基二價碳基(9-(2，7-二叔丁基芴基))(環戊二烯基)二氯化鋯、異丙基-(9-(2，7-二叔丁基芴基))(環戊二烯基)二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-(3-甲基環戊二烯基))二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-(3-異丙基環戊二烯基))二氯化鋯、
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-甲基環戊二烯基))二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-異丙基環戊二烯基))二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-茚基)二氯化鋯。
在制備本發明的催化劑體系中，手性金屬茂最好使用外消旋的形式。但是，也可使用純R或S形式。在制備高有規立構均聚烯烴的情況下，在使用前應從中分出金屬茂的內消旋形式。最好用鋯和鉿作為金屬茂的中心原子，特別優選的是鋯。
特別優選的金屬茂是雙環戊二烯基二氯化鋯、雙茚基二氯化鋯、二苯基亞甲基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯、異丙基-(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、異丙基-(3-甲基環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、
甲基苯基二價碳基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-(3-甲基環戊二烯基))二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-(3-異丙基環戊二烯基))二氯化鋯。
助催化劑是式Ⅶ的線型鋁噁烷和/或式Ⅷ的環型鋁噁烷， 在這些式子中，R13是C1-C6烷基，優選的是甲基、乙基或異丁基、丁基或新戊基，或苯基或芐基。特別優選的是甲基。n為2-50的一個整數，優選的是5-40的一個整數。但是，鋁噁烷的確切結構還不清楚。
優選使用負載形式的鋁噁烷可按各種方法制備，如EP-A0355682中描述的方法。
可使用廉價的烷基鋁如三異丁基鋁進行單體和溶劑脫雜質。為此，使用的烷基鋁在反應空間的濃度為0.0001-20克/升，優選的是0.001-5克/升，特別優選的是0.01-2克/升。
聚合反應在惰性溶劑中或懸浮介質中進行，它通常用于齊格勒低壓法，例如在脂族或環脂族烴類中進行;這樣的烴類的例子是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷和十氫萘。另外，也可使用石油餾分或加氫柴油餾分，它們需仔細地脫除氧、硫化合物和水分。也可使用甲苯和二甲苯。
最后，要聚合的單體也可用作溶劑或懸浮介質。在純降冰片烯的情況下，聚合反應例如在45℃以上進行。聚合物的分子量可用已知的方法調節;優選的是使用氫調節。
聚合反應最好在溶液中、在-78～150℃(優選-20-120℃)下、以一段或多段，連續或間歇方式進行。壓力為0.5-64巴，并用氣態烯烴或借助惰性氣體保持壓力。連續和多段法是特別有利的，因為它們可有效地利用多環烯烴，這些多環烯烴作為殘留的單體與反應混合物一起被循環。
在共聚物制備中，所使用的多環烯烴與1-烯烴的摩爾比可在很寬的范圍內變化。聚合溫度、催化劑組分的濃度和所用的摩爾比的選擇可把加入共聚單體的量控制到幾乎任何所需的數值。
本發明的方法提供了大量節省昂貴催化劑和助催化劑的優點。
實施例對于使用負載鋁化合物的試驗(鋁噁烷在硅膠上)，下文稱為“MAO/SiOⅡ2，A型”，在正癸烷中制成約10%(重量)的懸浮液，按鋁計，它含有60毫克鋁/毫升。
此外，制備了無溶劑的負載在硅膠上的鋁噁烷，下文中稱為“MAO/SiO2，B型”，其固體中含有20%(重量)鋁。
縮寫VN＝粘度值，毫升/克Mw＝重均分子量，克/摩爾(用凝膠滲透色譜法測定)Mw/Mn＝分子量分散性mp＝熔點，℃(用DSC法測定，加熱/冷卻速度為20℃/分鐘)Ⅱ＝等規指數(Ⅱ＝mm+1/2mr，用13C-NMR譜測定)MFI(230/5)＝熔體流動指數，按DIN53735法測定，dg/分鐘BD＝聚合物的堆積密度，克/升。
實施例1將3.9克平均粒度約為80微米的“MAO/SiO2，B型”在有機械攪拌的容器中懸浮在60毫升甲苯中，并將混合物冷卻到-30℃。
同時，將65毫克(0.15毫摩爾)異丙基-(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯溶于40毫升甲苯中，并將其滴加到上述懸浮液中。將此冷反應混合物放入微波設備。在惰性氣體流中，在微波頻率2.45千兆赫和微波功率500瓦下攪拌時，該混合物在15分鐘內加熱到80℃，懸浮液呈紅色，調節輻照功率，使懸浮液在這一溫度下保持1小時(250瓦，脈沖)。隨后過濾混合物，并用50毫升甲苯洗滌紅色濾餅。對淡紅色濾液的分析得出鋯含量為0.9毫克(相當于4.3毫克異丙基-(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯)。將固體在真空中干燥。得到3克含20毫克鋯茂/克催化劑的自由流動的紫色負載催化劑。
實施例2(對比例)將20毫升“MAO/SiO2，A型”懸浮液(45毫摩爾鋁)在氬氣保護下注入G3 Schlenk玻璃器，并與4.2毫克異丙基(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯于10毫升甲苯中的溶液(9.7微摩爾鋯)混合。將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，在此過程中顏色自動變化成紫色的傾向逐漸變緩。隨后過濾混合物，并用10毫升己烷洗滌固體3次。得到己烷潤濕的負載催化劑。
實施例3裝有攪拌器的清潔且干燥的1.5升聚合反應器用氮氣、隨后用乙烯置換。將600毫升降冰片烯甲苯溶液(411克降冰片烯和86毫升甲苯)裝入反應器。該溶液與2毫升20%(重量)三(正丁基)鋁甲苯溶液混合。隨后，將反應器的溫度設定在70℃，乙烯壓力設定到6巴。
將210毫克根據實施例1制備的催化劑粉末在25毫升Schlenk容器中懸浮在10毫升干燥的己烷中。通過輸送管將該懸浮液注入反應器，并通過計量加入補充量乙烯的方法，使乙烯壓力在恒定的6巴下保持60分鐘。用Brooks制造的質量流量計連續監測乙烯吸收量。在整個聚合過程中，乙烯吸收量幾乎恒定在9升/小時(標準升/小時)。
在60分鐘后通過加100毫升含水的甲苯(在室溫下飽和的)使聚合反應終止。然后通過加熱到70℃的3升壓力過濾器，在4分鐘內過濾反應器物料。過濾器裝有Seitz制造的T5500過濾層，壓力過濾器中的表壓為2.5巴。得到透明的溶液。隨后將該溶液在5升丙酮中沉淀，并用3升丙酮洗滌固體。將沉淀的粉料在100℃、0.2巴下干燥15小時。
總計得到51.4克降冰片烯/乙烯共聚物。其玻璃化轉變溫度為154℃，粘度值(溶液粘度)為180毫升/克。
實施例4(對比例)步驟與實施例3中的類似，不同的是將根據實施例2催化劑制備中得到的己烷潤濕的負載催化劑再懸浮在10毫升干燥的己烷中，然后用于聚合反應。在聚合初期乙烯吸收量為9.3升/小時，而在60分鐘內顯著下降到6.7升/小時。在與實施例9相同條件下進行過濾，需時18分鐘。
得到44.6克產品。其玻璃化轉變溫度為152℃，粘度值為169毫升/克。
實施例5
本實驗用的設備包括-1.5升裝有攪拌器、輸送管和排料管的反應器，筒形過濾器濾芯旋入管端，它由一支撐管和由安裝在紡織金屬纖維之間的金屬無紡布決定的孔隙為5微米的多層金屬過濾器構成;
-15升進料容器，它通過隔膜泵與反應器連接;
-0.1升壓力容器，它作為催化劑儲罐，通過1毫升輸送管與反應器連接;
-2升減壓容器，它通過兩個可按脈沖方式操作的閥門與排料管和反應器的底閥相連。
將含有1250克降冰片烯、270毫升甲苯和3.5克三正丁基鋁的溶液裝入15升進料容器中。
將含有1克根據實施例1制備的負載催化劑和48毫升己烷的催化劑懸浮液裝入0.1升壓力容器中。然后將清潔且干燥的反應器加熱到70℃，并從進料容器中加入600毫升降冰片烯溶液。隨后用乙烯將它加壓到6巴，飽和后從壓力容器中將10毫升催化劑懸浮液加入。在進一步實驗過程中，通過計量加入補充量乙烯的方法，使乙烯壓力保持在6巴。將溫度設定到恒定的70℃。60分鐘后，通過脈沖閥和排料管以流速0.6升/小時連續取出物料。同時隔膜開始以相同的流料將進料從降冰片烯進料容器送入反應器。用Brooks制造的質量流量計連續監測乙烯加入量。在前60分鐘乙烯加入量從8.7升/小時(標準升/小時)降到8.2升/小時，后60分鐘進一步降到7.8升/小時。
取出的溶液如實施例3一樣進行沉淀，隨后將聚合物產物干燥。
在120分鐘期間，總計得到88.5克降冰片烯/乙烯共聚物。其玻璃化轉變溫度為156℃，粘度值為176毫升/克。
實施例6(對比例)實驗按實施例5相同的方法進行，但有如下不同處;
-60分鐘后反應溶液通過底閥而不是通過排料管取出;
-開始時乙烯吸收量為9.1升/小時，60分鐘后為8.7升/小時，再經過60分鐘后為4.7升/小時;
在整個120分鐘內，總計得到72.2克聚合物。玻璃化轉變溫度為154℃，粘度值為165毫升/克。
實施例7將1克實施例1得到的干燥催化劑懸浮在50毫升己烷中，用于聚合反應。同時，16分米3干燥的反應器先用氮氣隨后用丙烯清掃，然后裝入10分米3液體丙烯。然后將用30毫升己烷稀釋的3毫升三異丁基鋁(純，12毫摩爾)注入反應器，并將混合物在30℃下攪拌15分鐘。隨后將制備的催化劑懸浮液注入反應器，通過供熱，將混合物加熱到聚合溫度70℃(4℃/分鐘)，并通過冷卻將聚合體系在70℃保持1小時。加入20毫升異丙醇使聚合反應終止。放掉過剩的單體，在真空中干燥聚合物。
得到600克粗粒聚丙烯粉料。反應器內壁或攪拌器上沒有沉積物。催化劑活性為30公斤聚丙烯/克金屬茂×小時。
實施例8將由實施例1得到的1克干燥催化劑懸浮在100毫升用惰性氣體飽和的無水苯中。將該懸浮液在保護氣體下、在80℃下加熱3小時。冷卻到室溫后，通過G3玻璃過濾器過濾懸浮液。濾液是無色的。用己烷洗滌紫色的濾餅，隨后將其懸浮在50毫升己烷中用于聚合。用與實施例7相同的方式進行聚合。得到530克粗粒聚丙烯粉料。反應器內壁和攪拌器上沒有沉積物。催化劑活性為26.5公斤聚丙烯/克金屬茂×小時。
實施例9(對比例)將根據實施例2制備的、被己烷潤濕的負載催化劑濾餅懸浮在50毫升己烷中用于聚合。按實施例7相同的方式進行聚合。得到250克細粒聚丙烯粉料。反應器內壁和攪拌器上沒有沉積物。催化劑活性為60公斤聚丙烯/克金屬茂×小時。
實施例10(對比例)將根據實施例2制備的被己烷潤濕的負載催化劑濾餅懸浮在100毫升用惰性氣體飽和的無水甲苯中。在保護氣體下將該懸浮液在80℃下加熱3小時。冷卻到室溫后，通過G3玻璃過濾器過濾該懸浮液。濾液為紅色的。用己烷洗滌濾餅，隨后將濾渣懸浮在50毫升己烷中用于聚合。按與實施例7相同的方式進行聚合反應。不生成聚丙烯粉料。
權利要求
1.一種在反應空間中使用催化劑體系從環烯烴單體和無環烯烴單體制備環烯烴聚合物的方法，其特征在于，單體在反應空間的停留時間與催化劑體系在反應空間的停留時間相互獨立。
2.根據權利要求1的方法，其中通過將催化劑體系固定在載體上和將多孔隔板安裝在反應空間的方法來實現單體停留時間與催化劑體系停留時間的相互獨立。
3.根據權利要求2的方法，其中在微波作用下實現催化劑和/或助催化劑在載體上的固定。
4.根據權利要求2的方法，其中隔板的平均孔隙在0.1-50微米之間，優選的是0.25-20微米之間，特別優選的是2-10微米之間。
5.根據權利要求2的方法，其中所用的載體材料是硅膠、氧化鋁、固體鋁噁烷或其他無體載體材料如氯化鎂，或在聚合條件下不溶的呈細分散形式的部分結晶聚烯烴粉料。
6.根據權利要求1的方法，其中催化劑體系含有至少一種金屬茂催化劑和至少一種助催化劑。
7.根據權利要求1和2中至少一項的方法，其中所用的單體按單體的總量計是0.1-99.9%(重量)的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ中至少一種單體，0.1-99.9%(重量)式Ⅴ的環烯烴，0.1-99.9%(重量)的至少一種式Ⅵ的無環1-烯烴，它們在溶液中、在懸浮液中、在液體環烯烴單體或環烯烴單體混合物中或在氣相中、在-78～150℃、0.5-64巴下、在含有至少一種式Ⅶ線型鋁惡烷和/或式Ⅷ環型鋁噁烷和至少一種式Ⅸ的金屬茂的負載催化劑體系存在下進行聚合， 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基團，可為氫原子或C1-C8烷基或芳基，其中相同的基團在不同的式中可能有不同的含義， 式中n為2-10中的一個數字， 式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團，可為氫原子或C1-C8烷基， 在式Ⅶ和Ⅷ中，R13為C1-C6烷基或苯基或芐基，n為2-50中的一個整數， 式中M1為鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R15是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯烴、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳基鏈烯基，m可為1或2，取決于中心原子M1的價數，R18為 ＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或R19和R20或R19和R21與連接它們的原子形成環，M2是硅、鍺或錫，R16和R17是相同的或不同的基團，可為單環或多環烴基，它們可與中心原子M1形成夾心結構。
8.根據權利要求7的方法，其中金屬茂催化劑是式Ⅸ的金屬茂，其中M1為選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭中的一種金屬，優選的是鋯和鉿，R14和R15是相同的或不同的基團，可為氫原子、C1-C10烷基(優選C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(優選C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(優選C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(優選C6-C8芳氧基)、C2-C10鏈烯基(優選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優選C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(優選C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基鏈烯基(優選C8-C12芳基鏈烯基)或鹵素原子(優選氯原子)，m可為1或2，取決于中心原子M1的價數，R16和R17為相同的或不同的基團，可為單環或多環烴基，它們可與中心原子M1形成夾心結構，R18為聯接R16和R17的單節或多節鍵橋，它為 ＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子(優選氯原子)、C1-C10烷基(優選C1-C3烷基、特別優選甲基)、C1-C10氟代烷基(優選CF3基)、C6-C10氟代芳基(優選五氟苯基)、C6-C10芳基(優選C6-C8芳基)、C1-C10烷氧基(優選C1-C4烷氧基、特別優選甲氧基)、C2-C10鏈烯基(優選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優選C7-C10芳烷基)、C8-C40芳基鏈烯基(優選C8-C12芳基鏈烯基)或C7-C40烷芳基(優選C7-C12烷芳基)，或R19和R20或R19和R21與連接它們的原子形成環，M2是硅、鍺或錫，優選的是硅或鍺，R18優選的是＝CR19R20、＝SiR19R20、＝GeR19R20、-O-、-S-、＝SO、＝PR19或＝P(O)R19。
9.根據權利要求7和8中至少一項的方法，其中所用的金屬茂是雙環戊二烯基二氯化鋯、雙環戊二烯基二甲基鋯、雙環戊二烯基二苯基鋯、雙環戊二烯基二芐基鋯、雙環戊二烯基雙三甲基甲硅烷基鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(1，2，4-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(乙基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(丙基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(丁基環戊二烯基)二氯化鋯、雙芴基二氯化鋯、雙茚基二氯化鋯、二苯基亞甲基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基-雙(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鉿、異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基-雙(9-芴基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-四氫茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-四氫茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，3，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-茚基二甲基鋯、二甲基甲鍺烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、苯基甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯、苯基(甲基)甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、苯基(乙烯基)甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-雙-1-茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-乙基-4-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，4-二甲基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、1，2-亞乙基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙-1-(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基-雙-1-(4，5-苯并茚基)二氯化鋯、異丙基-(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、異丙基-(3-甲基環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(2，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、甲基亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯、甲基苯基二價碳基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基(9-芴基)(環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-(2，7-二叔丁基芴基))(環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基二價碳基(9-(2，7-二叔丁基芴基))(環戊二烯基)二氯化鋯、異丙基-(9-(2，7-二叔丁基芴基))(環戊二烯基)二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-(3-甲基環戊二烯基))二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-(3-異丙基環戊二烯基))二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-甲基環戊二烯基))二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-異丙基環戊二烯基))二氯化鋯、異丙基(9-芴基)(1-茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-茚基)二氯化鋯。
10.根據權利要求6的方法，其中所用的助催化劑是式Ⅶ的線型鋁噁烷和/或式Ⅷ的環型鋁噁烷， 式中R13是C1-C6烷基，優選的是甲基、乙基或異丁基、丁基或新戊基，或苯基或芐基，特別優選的是甲基，n為2-50中的一個整數，優選的是5-40中的一個整數。
全文摘要
一種使用催化劑體系，在反應空間中由環狀烯烴單體和無環烯烴單體制備環烯烴聚合物的方法，其中單體在反應空間中的停留時間與催化劑體系在反應空間中的停留時間是各自獨立的。
文檔編號C08F2/18GK1101051SQ9410138
公開日1995年4月5日 申請日期1994年2月8日 優先權日1993年2月12日
發明者M-J·布列克尼爾, F·奧桑 申請人:赫徹斯特股份公司