專利名稱：環烯烴共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備有高抗拉強度的透明環烯烴共聚物的方法。
從文獻中已經知道，環烯烴均聚物和共聚物可以用金屬茂/鋁噁烷催化劑體系作催化劑來制備。聚合反應可在保留環的情況下進行，并且可在溶劑中或本體中進行。所用的溶劑例如是烴類。
可以制備有高環烯烴含量的環烯烴共聚物，因此具有高的玻璃化轉變溫度。與此相關的是其高的尺寸熱穩定性，這就是為什么這些聚合物適于用作熱塑性模塑混合料。
在用金屬茂技術制備的環烯烴共聚物中，可分類成兩個系列的性能。用具有鏡面對稱性的金屬茂制備的環烯烴共聚物有較低的抗拉強度。相比之下，用具有C2對稱性的金屬茂制備的環烯烴共聚物有高的抗拉強度(參見表2)。但是，已發現環烯烴在乙烯存在下聚合時，具有C2對稱性的金屬茂也部分地生成結晶的乙烯聚合物，它顯著地使環烯烴聚合物的透明性變差。所以，在用具有C2對稱性的金屬茂制備有高抗拉強度的透明環烯烴聚合物時，粗產品的補充處理例如多段過濾是不可避免的，如在EP447072中描述的多段過濾，在過濾中可除去所生成的部分結晶的乙烯聚合物。
本發明的目的是找到一種方法，它能得到與用具有C2對稱性的金屬茂制備的環烯烴共聚物有同樣高的抗拉強度而仍然透明的、含乙烯的環烯烴共聚物。
業已發現，這一目的可通過使用特定的不對稱金屬茂來達到。
聚合反應可在液體環烯烴本身中或在環烯烴的溶液中進行，壓力最好大于1巴。于是，本發明提供了通過將0.1-99.9%(重量)(按單體的總量計，下同)的至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環烯烴、0-99.9%(重量)的至少一種式Ⅷ的無環1-烯烴在-78-150℃、0.01-64巴下，在含有至少一種助催化劑和至少一種式Ⅺ的金屬茂的催化劑存在下聚合制備環烯烴共聚物的方法，
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基團，可為氫原子或烴基，其中相同的基團在不同的式中可有不同的含義， 式中n為2-10 式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團，可為氫原子或烴基 式中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R14是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，R18是
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19式中R19、R20和R21是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷基芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情況中與連接它們的原子形成環，M2是硅、鍺或錫，式中R16為環戊二烯基和R17為茚基。
在本發明的方法中，將至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環烯烴、優選的是式Ⅰ或Ⅲ的多環烯烴聚合，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基團，可為氫原子或烴基，尤其是C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中相同的基團在不同式中可有不同的含義。
如果需要的話，也可使用式Ⅶ的單環烯烴，
式中n為2-10中的一個數字。另一共聚單體是乙烯。如果需要的話，也可使用式Ⅷ的無環1-烯烴。
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團，可為氫原子或烴基，優選的是C6-C10芳基和C1-C8烷基。此外優選的是丙烯。
特別地，制備了多環烯烴，優選的是式Ⅰ和Ⅲ的多環烯烴與乙烯的共聚物。
特別優選的多環烯烴是降冰片烯和四環十二烯，它們可帶有C1-C6烷基取代基。它們最好與乙烯共聚;乙烯/降冰片烯共聚物是特別重要的。
式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環烯烴的用量為0.1-99.9%(重量)，式Ⅶ的單環烯烴的用量為0-99.9%(重量)，在所有情況中都按所有單體的總量計。
所用的乙烯和任何一種無環烯烴的濃度取決于它們在一定壓力和溫度下在反應介質中的溶解度。
多環烯烴、單環烯烴和無環烯烴也包括各自類型的兩種或多種烯烴的混合物。這就意味著除了多環烯烴的均聚物和二元共聚物外，還可由本發明的方法制備三元共聚物和多元共聚物。式Ⅶ的環烯烴與乙烯、如果需要的話，還與式Ⅷ的無環烯烴的共聚物也可很容易地用所描述的方法制備。
在式Ⅶ的環烯烴中，優選的是環戊烯，或取代環戊烯。
在本發明的方法中使用的催化劑含有至少一種助催化劑和至少一種式Ⅺ的金屬茂(過渡金屬組分) 在式Ⅺ中，M1是選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的一種金屬，優選的是鋯和鉿。特別優選的是使用鋯。
R14和R15是相同的或不同的基團，可為氫原子、C1-C10烷基(優選C1-C3烷基)、C1-C10烷氧基(優選C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(優選C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(優選C6-C8芳氧基)、C2-C10鏈烯基(優選C2-C4鏈烯基)、C7-C40烷芳基(優選C7-C12烷芳基)、C7-C40芳烷基(優選C7-C10芳烷基)、C8-C40芳基鏈烯基(優選C8-C12芳基鏈烯基)或鹵素原子(優選氯原子)。
R16為環戊二烯基和R17為茚基，如果需要的話，R16和R17中的一個或兩個還可帶有一個或多個相同的或不同的R22基，或茚基R17上的至少兩個相鄰的R22基形成一個環基，R22是C1-C10烷基(優選C1-C4烷基)、C1-C10烷氧基(優選C1-C3烷氧基)、C6-C10芳基(優選C6-C8芳基)、C6-C10芳氧基(優選C6-C8芳氧基)、C2-C10鏈烯基(優選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優選C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(優選C7-C12烷芳基)、C8-C40芳基鏈烯基(優選C8-C12芳基鏈烯基)。在茚基R17被取代的情況下，最好在2、4、5、6和7位上取代。如果茚基R17上的R22基一起形成環，此環可為單環或多環，也可帶有取代基。
R18是連接R16和R17基的單節或多節鍵橋，它優選的是 ＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情況中與連接它們的原子形成環。
優選的R18是 基，特別優選的是 M2是硅、鍺或錫，優選的是硅或鍺，特別優選的是硅。
優選使用的金屬茂是異亞丙基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環戊二烯基二氟化鋯、亞乙基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(1-(5-異丙基)茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、
二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二甲基-(4，5-苯并-1-茚基)(甲基-1-環戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基-(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯或至少兩種這些金屬茂的混合物。特別優選的是異亞丙基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯。
助催化劑最好是鋁惡烷，特別是式Ⅸ的直線型鋁噁烷和/或式Ⅹ的環型鋁噁烷
在式Ⅸ和Ⅹ中，R13是相同的或不同的基團，可為C1-C6烷基、苯基或芐基，n為2-50的一個整數。C1-C6烷基優選的是甲基、乙基或異丁基、丁基或新戊基，特別優選的是甲基，n是0-50中的一個整數，優選的是5-40的一個整數。
鋁噁烷可用已知的各種方式制備。方法之一例如是使鋁烴化合物和/或氫化鋁烴化合物與水(氣態的、固態的、液態的或結合的水，如結晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應。為了制備有不同烷基R13的鋁噁烷，可按所需的組成，用兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR′3)與水反應(S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A302424)。
鋁噁烷的確切空間結構還不清楚。
不管制備的方法如何，所有的鋁噁烷溶液都含有不同數量的未反應的起始鋁化合物，以游離形式或作為加和物形式存在。
將鋁噁烷涂覆在載體上，然后以負載形式作為懸浮液使用也是可能的。將它涂覆在載體上的許多方法都是已知的(EP92107331.8)，如硅膠可作為載體。
在用于聚合反應以前將金屬茂預先用助催化劑特別是鋁惡烷進行活化是可能的，這樣可使聚合活性顯著提高。
過渡金屬化合物的預活化是在溶液中進行的。此時將金屬茂最好溶解在鋁噁烷惰性烴類溶液中。適用的惰性烴類是脂族烴類或芳族烴類。優選的是使用甲苯。
鋁噁烷在溶液中的濃度在約1%(重量)至飽和濃度的范圍內，優選的是5-30%(重量)，在所有況下都按溶液的總量計。金屬茂可按相同的濃度使用，但優選的用量是每摩爾鋁噁烷用10-4-1摩爾金屬茂。預活化的時間為5分鐘至60小時，優選的是5-60分鐘。預活化在-78～100℃下進行，優選的是0-70℃。
它們也可預聚合或涂覆到載體上。對于預聚合來說，最好使用在聚合中使用的烯烴或其中的一種烯烴。
適用的載體例如是硅膠、氧化鋁、固體鋁噁烷或其他無機載體材料。另一適用的載體材料是細分散型聚烯烴粉料。
本發明方法的另一可能的實施方案包括使用式RxNH4-xBR′4或R3PHBR′4的類鹽化合物代替鋁噁烷或與鋁噁烷一起作為助催化劑。這里x＝1、2或3，R＝烷基或芳基，可為相同的或不同的，R′＝芳基，它也可被氟化或部分氟化。在這種情況下，催化劑含有金屬茂與特定化合物之一的反應產物(EP-A-277004)。
如果把溶劑加到反應混合物中，那么它是常規的惰性溶劑，例如脂族烴或環脂族烴、石油餾分或加氫柴油餾分或甲苯。
最好使用金屬茂的外消旋體、金屬茂化合物使用的濃度按過渡金屬計為每1分米3反應器體積使用10-3-10-8，優選的是10-4-10-7摩爾過渡金屬。鋁噁烷使用的濃度按鋁含量計為每1分米3反應器體積使用10-4-10-1，優選的是10-4-2×10-2摩爾鋁。但是，射儀和混合光測定以下實施例描述的反應產物的折射指數在1.520-1.555范圍內。因為此折射指數很接近無鉛玻璃的折射指數(n＝1.51)，因此本發明的產品可在各種應用場合中作為玻璃代用品，例如透鏡、棱鏡、光數據儲存的基片和薄膜、視頻盤、密紋唱片、太陽能電池的蓋板和聚焦板、大功率透鏡的蓋板和散射板、纖維或薄膜形式的光波導體。
沖擊韌性得到改進的形式中，本發明的材料可用作不同工業領域的結構材料(P4213219.3)。
本發明的聚合物也可用于制備聚合物合金。這些合金可在熔體中或溶液中制備。在所有情況下，對于某些應用來說，這些合金具有有利的各組分的性能組合。以下的聚合物可與本發明的聚合物用于制備合金聚乙烯、聚丙烯、(乙烯/丙烯)共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚異戊二烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、其他聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)共聚物、聚苯乙烯、(苯乙烯/丙烯腈)共聚物、聚碳酸雙酚-A酯、其他聚酸酸酯、芳族聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、無定形聚丙烯酸酯、尼龍6、尼龍66、其他聚酰胺、聚芳基酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚氧乙烯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚氟乙烯。
在以下實施例中給出的玻璃化轉變溫度Tg用DSC(差示掃描量熱法)測定，升溫速度為20℃/分鐘。給出的粘度值按DIN53728原則上更高的濃度也是可能的。
在共聚物制備中，所使用的多環烯烴與開鏈烯烴的摩爾比可在很寬的范圍內變化。優選的是多環烯與開鏈烯烴的摩爾比為3∶1-100∶1。選擇好聚合溫度、催化劑組分的濃度以及使用的摩爾比和氣態開鏈烯烴的壓力，將共聚單體加入的數量控制到任何所希望的數值。優選的是引入20-80%(摩爾)環狀組分，特別優選的是引入40-60%(摩爾)環狀組分。
聚合反應也要分多步進行，用這一方法也可生成嵌段共聚物(P4205416.8)。
此外，可用已知的方法通過計量加入氫、改變催化劑濃度或改變溫度來控制生成的聚合物的平均分子量。
共聚物的多分散度Mw/Mn是很窄的，其值為1.9-3.5。由這一點獲得的性能使這些聚合物特別適用于注塑。
所描述的方法可用于制備不含部分結晶的乙烯聚合物的無定形環烯烴共聚物。該共聚物是透明的、堅硬的，并可熱塑加工。抗拉強度(按DIN53457測定)在50-100兆帕范圍內，優選的是55-70兆帕。在擠塑和注塑中，在300℃下均未發現分解反應或粘度下降。
根據本發明制備的材料特別適用于生產擠塑零件，如薄膜、軟管、管、棒和纖維，也適用于生產任何所需形狀和尺寸的注塑制品。本發明的材料的一個重要性質是它的透明性。這就使得由這此材料制得的擠塑或注塑零件的光學應用具有特別重大的意義。用阿貝折測定。
實施例11.5分米3反應器充有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯多次增壓(6巴)，使溶液被乙烯飽和。壓力設定到6巴(表壓)，將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點降低法測定的該鋁噁烷分子量為1300克/摩爾)注入反應器，混合物在70℃下攪拌15分鐘。加入經預活化15分鐘的1.5毫克異亞丙基(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁惡烷的甲苯溶液。(為了調節分子量，可在加催化劑以前加入氫)。
該混合物在70℃下聚合1小時，同時不斷攪拌(750轉/分鐘)，通過計量加入補充乙烯，使乙烯壓力保持在6巴。
將反應溶液排入一容器，并迅速注入到5分米3丙酮中，將混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數次。最后將濾餅洗到中性，并與丙酮一起攪拌。如此洗滌的聚合物被過濾出，并在80℃、0.2巴下干燥15小時。
得到41克無色的聚合物。測定聚合物的粘度值為67毫升/克，玻璃化轉變溫度為197℃。在20-220℃之間的熱分析(DSC)未發現熔融峰。
實施例2(實施例1的對比例)1.5分米3反應器充有乙烯，并加入575毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯多次增壓(6巴)，使溶液被乙烯飽和。將壓力設定到6巴(表壓)，將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)的甲基鋁噁烷，其用冰點降低法測定的分子量為1300克/摩爾)注入反應器，并在70℃下攪拌該混合物15分鐘。加入經預活化15分鐘的10毫克外消旋二甲基甲硅烷基雙-(1-茚基)二氯化鋯溶于5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液制得的溶液。(為了調節分子量，可在加入催化劑以前加入氫)。
該混合物在70℃下聚合1小時，同時進行攪拌(750轉/分鐘)，通過計量加入補充量乙烯的方法，把乙烯壓力保持在6巴。
將反應溶液排入一容器，并迅速將它注入5分米3丙酮中，再攪拌混合物10分鐘，隨后過濾出沉淀的產物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌波餅數次。最后將濾餅洗滌到中性，并與丙酮一起攪拌。過濾得到如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時。
得到23克乳白色聚合物。測定聚合物的粘度值為123毫升/克，玻璃化轉變溫度為175℃。熱分析(DSC)得到在127℃處有一熔融峰，它對應于熔化熱為0.540焦/克，這可歸因于部分結晶的乙烯聚合物。
實施例375分米3裝有攪拌器干燥的聚合反應器用氮氣、然后用乙烯清洗，然后裝入27.2公斤80℃的降冰片烯熔體。攪拌的同時，將反應器保持在80℃，并用20巴乙烯(表壓)加壓。
然后將500毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁噁烷，用冰點降低法測定的分子量為1300克/摩爾)計量加入反應器，并將該混合物在80℃下攪拌15分鐘，通過計量加入補充量乙烯的方法使乙烯壓力保持在20巴。與此同時，將32毫克異亞丙基(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯溶于500毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液中，使之靜置15分鐘進行預活化。然后將絡合物溶液計量加入反應器。然后在80℃下進行聚合反應1.1小時，同時攪拌(750轉/分)，通過計量加入補充量乙烯的方法使乙烯壓力保持在20巴。然后迅速將反應器物料排入一攪拌容器，該容器已裝有200毫升異丙醇(作為終聚劑)。該混合物在500升丙酮中沉淀，攪拌10分鐘，隨后過濾。
然后將分離出的聚合物與2份3N鹽酸和1份乙烯的混合物進行混合，并將該混合物攪拌2小時。再次過濾后，該聚合物用水洗滌至中性，并在80℃、0.2巴下干燥15小時。
得到7.4公斤無色的聚合物。測得粘度值為66毫升/克，玻璃化轉變溫度(Tg)為155℃。在20-250℃之間的熱分析(DSC)未發現熔融峰。
實施例41.5分米3反應器裝有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(1巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設定在1巴(表壓)，將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點降低法測定的分子量為1300克/摩爾)注入反應器，將該混合物在70℃攪拌15分鐘。加入經預活化15分鐘的1.0毫克異亞丙基(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁噁烷的甲苯溶液。(為了調節分子量，可在加入催化劑前加入氫)。
該混合物在70℃下聚合1小時，同時攪拌(750轉/分鐘)，通過計量加入補充量乙烯的方法把乙烯的壓力保持在1巴。
將反應溶液排入一容器，并迅速將它滴入5分米3丙酮中，將該混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀出的產物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數次。最后將濾餅洗滌至中性，并與丙酮一起攪拌。過濾出如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時。
得到12克無色的聚合物。測定聚合物的粘度值為40毫升/克，玻璃化轉變溫度為239℃。在20-250℃之間進行熱分析(DSC)未發現熔融峰。
實施例51.5分米3反應器裝有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設定在6巴(表壓)。將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點降低法測定的分子量為1300克/摩爾)注入反應器，將混合物在70℃下攪拌15分鐘。將預活化15分鐘后的5.3毫克異亞丙基(1-茚基)-3-甲基環戊二烯基二氯化鋯(外消旋型和內消旋型為1∶1的混合物)于5毫升甲基鋁噁烷的甲苯溶液加入。(為了調節分子量，可在催化劑加入以前加入氫)。
使該混合物在70℃下聚合1小時，同時攪拌(750轉/分鐘)，通過計量加入補充量乙烯的方法，使乙烯的壓力保持在6巴。
將反應溶液排入一容器，并將它迅速滴入5分米3丙酮中，攪拌混合物10分鐘，隨后過濾出沉淀的產物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數次。最后將濾餅洗至中性，并與丙酮一起攪拌。過濾出如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時。
得到56克無色的聚合物。測定聚合物的粘度值為95毫升/克，玻璃化轉變溫度為168℃。用熱分析(DSC)法在20-250℃之間未測定出熔化峰。
實施例61.5分米3反應器裝有乙烯，并加入600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設定在6巴(表壓)。將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點降低法測定的分子量為1300克/摩爾)注入反應器，將混合物在70℃下攪拌15分鐘。將預活化15分鐘后的1.5毫克二甲基甲硅烷基(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁噁烷的溶液加入。(為了調節分子量，可在催化劑加入前加入氫)。
使該混合物在70℃下聚合1小時，同時攪拌(750轉/分鐘)，通過計量加入補充量乙烯的方法，使乙烯的壓力保持在6巴。
將反應溶液排入一容器，并將它迅速滴入5分米3丙酮中，攪拌混合物10分鐘，隨后過濾出沉淀的產物。用10%鹽酸和丙酮交替洗滌濾餅數次。最后將濾餅洗至中性，并與丙酮一起攪拌。過濾出如此洗滌過的聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時。
得到16克無色的聚合物。測定聚合物得到的粘度值為46毫升/克，玻璃化轉變溫度為215℃。用熱分析法(DSC)未測定出熔化熱。
實施例7(實施例1的對比例)1.5分米3反應器裝有乙烯，并將600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液加入。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將壓力設定在6巴(表壓)，將5毫升甲基鋁惡烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁惡烷，用冰點降低法測定的分子量為1300克/摩爾)注入反應器，并將混合物在70℃下攪拌15分鐘。將預活化15分鐘后的2.7毫克二苯基亞甲基(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁惡烷的甲苯溶液加入。
讓該混合物在70℃下聚合1小時，同時攪拌(750轉/分鐘)，通過計量加入補充量乙烯的方法把乙烯的壓力保持在6巴。
將反應溶液排入一容器，并將它迅速滴入5分米3丙酮中，讓混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀出的產物。
用10%鹽酸和丙酮交替洗滌得到的固體數次。將它洗滌至中性，再與丙酮一起攪拌。再次過濾出聚合物，并在80℃、0.2巴下干燥15小時。
得到59克無色的聚合物。測得的粘度值為172毫升/克，玻璃化轉變溫度Tg為160℃(表1)。
實施例8預先用乙烯徹底置換過的1.5分米3高壓釜裝有600毫升85%(重量)降冰片烯甲苯溶液。用乙烯(6巴)多次加壓，使該溶液被乙烯飽和。將5毫升甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%(重量)甲基鋁噁烷，用冰點降低法測定的分子量為1300克/摩爾)以逆流方式計量加入如此準備的反應器中，讓該混合物在70℃攪拌30分鐘。將預活化15分鐘后的1.0毫克異亞丙基(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯于5毫升甲基鋁噁烷的甲苯溶液加入。(在用氫調節的情況下，在這一步高壓釜可用氫加壓)。
讓該混合物聚合1小時，同時攪拌(750轉/分鐘)，通過計量加入補充量乙烯的方法使乙烯的壓力保持在6巴(表壓)。反應結束后，將聚合反應混合物排入一容器，并立即將它加入5分米3丙酮中，將混合物攪拌10分鐘，隨后過濾出沉淀的產物。用10%鹽酸和丙酮分3份交替洗滌濾餅。最后用水將它洗滌至中性，濾餅在丙酮中打漿，并再次過濾。如此純化的聚合物在80℃、真空(0.2巴)下干燥15小時。
干燥后;得到12克無色的聚合物，其玻璃化轉變溫度為180℃，粘度值為96毫升/克。
實施例9步驟與實施例8相同，但使用4毫克二甲基甲硅烷基(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯。
干燥后，得到4.8克無色的聚合物，其玻璃化轉變溫度為224℃，粘度值為56毫升/克。
Mc＝金屬茂A＝異亞丙基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯B＝二甲基甲硅烷基-雙(1-茚基)二氯化鋯C＝異亞丙基(1-茚基)-3-甲基環戊二烯基二氯化鋯D＝二甲基甲硅烷基(1-茚基)-環戊二烯基二氯化鋯E＝二苯基亞甲基-(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯F＝異亞丙基(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯G＝二甲基甲硅烷基(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯。
權利要求
1.一種制備環烯烴共聚物的方法，該共聚物由以下單體在20-150℃、0.01-64巴下、在含有至少一種助催化劑和至少一種式Ⅺ的金屬茂的催化劑存在下聚合而成，所用的單體為0.1-99.9%(重量)(按單體的總量計，下同)的至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環烯烴，0-99.9%(重量)的式Ⅶ的環烯烴，0.1-99.9%(重量)的乙烯和0-99.9%(重量)的至少一種式Ⅷ的無環烯烴， 式中R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8是相同的或不同的基團，可為氫原子或烴基，在不同的式中的相同基團可有不同的含義， 式中n為2-10， 式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基團，可為氫原子或烴基， 式中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R14和R15是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，R18為 =BR19、=AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR19、=CO、=PR19、或=P(O)R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基團，可為氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或者R19和R20或R19和R21在每一情況下與連接它們的原子形成環，M2是硅、鍺或錫，其中R16是環戊二烯基，R17是茚基。
2.根據權利要求1的方法，其中聚合反應在液體環烯烴本身中或在環烯烴溶液中進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所使用的式Ⅺ金屬茂為異亞丙基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環戊二烯基二氯化鋯、亞乙烯-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、異亞丙基-(1-茚基)-2-甲基環戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二苯基亞甲基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、甲基苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二苯基甲硅烷基-(1-茚基)環戊二烯基二氯化鈦、二甲基甲硅烷基-(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二苯基亞甲基-(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、二甲基-(4，5-苯并-1-茚基)(甲基-1-環戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基-(4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯、異亞丙基-(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯或這些催化劑中至少兩種的混合物。
4.根據權利要求1-3中一項或多項的方法，其中所用的助催化劑是鋁惡烷。
5.根據權利要求1-4中一項或多項的方法，其中多環烯烴是降冰片烯或四環十二烯。
6.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中制備降冰烯和乙烯的共聚物。
7.一種可按權利要求1-6中一項或多項的方法制備的環烯烴共聚物。
全文摘要
通過多環烯烴、乙烯，如果需要的話還有無環烯烴和/或單環烯烴在一種催化劑體系存在下聚合，得到具有高抗拉強度的透明環烯烴共聚物。該催化劑體系含有一種助催化劑和一種上式的不對稱金屬茂化合物。式中R
文檔編號C08F210/02GK1101052SQ9410138
公開日1995年4月5日 申請日期1994年2月8日 優先權日1993年2月12日
發明者M·奧爾巴赫, M-J·布列克尼爾, F·克伯, F·奧桑, T·沃勒, J·勞爾曼 申請人:赫徹斯特股份公司