專利名稱：部分結晶的環烯共聚物薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及部分結晶的環烯共聚物薄膜，這種薄膜的制造方法及其應用。
環烯共聚物具有對薄膜特別有利的以下性質高透明度(光學用途)良好的介電性質(作為電容器電介質)對質子極性溶劑(例如水、丙酮、醇類或二甲基甲酰胺)和酸及堿的水溶液有良好的耐溶劑性高軟化溫度，特別是在環烯含量高時(用于高溫用途)，以及良好的氣體阻擋層(用于包裝材料)。
無定形的環烯共聚物薄膜是已知的。德意志民主共和國專利DD-A224538和DD-A241971介紹了乙烯/降冰片烯共聚物的鑄制薄膜。
歐洲專利EP-A0384694也介紹了環烯共聚物的薄膜。但是，除了很少的例外，其中提到的環烯起始物全是無定形的。
迄今已知的所有無定形環烯共聚物薄膜的一個嚴重缺點是它們對質子惰性的、非極性的溶劑(例如脂族或芳族烴)的耐溶劑性太低，因此在很多場合無法使用。
但是，EP-A384694還公開了結晶度為0到10%的部分結晶的環烯共聚物，據說此共聚物的玻璃化轉變溫度為50到230℃。不過，當使用根據EP-A-0384694的催化劑時，一些實驗曾表明，除了無定形的環烯共聚物之外，還由于副反應而形成了部分結晶的聚乙烯成分，從而使無定形環烯共聚物及附加的聚乙烯成分整個看來都是部分結晶的。但是，這種部分結晶度常常很低，以致于在差示掃描量熱(DSC)測量曲線中看不到熔點。還發現，在EP-A384694中提到的部分結晶的環烯共聚物的熔點低于135℃，這是乙烯鏈區的典型數值。因此，在EP-A384694中提到的不是真正部分結晶的環烯共聚物。
因此本發明的目的是提供一種環烯共聚物薄膜，它沒有無定形環烯共聚物薄膜的上述缺點。具體地說，本發明的目的是提供環烯共聚物薄膜，它具有高的耐化學試劑性、改進的尺寸穩定性、提高的拉伸彈性模量和更好的可拉伸性。
已經發現，利用部分結晶化的環烯共聚物薄膜可以實現這一目的。部分晶化的環烯共聚物可以借助選擇的金屬茂催化劑，例如EP-A-0503422中提到的那些來制備。在由熔體進行加工期間，已證實這些產品的熱穩定性低，表現為聚合物帶褐色。在薄的壓制片材的形式，它們有相當大量的凝膠顆粒(瑕疵)，這大概是聚合物局部交聯的結果。另外，還發現有渾濁現象，這可能是由于催化劑殘余物降低了產品的透明度。試圖由這些聚合物來制造薄膜，特別是在采用拉伸方法時，結果不令人滿意，因為薄膜沿瑕疵周圍撕裂。業已發現，這些環烯共聚物只有在催化劑殘余物(特別是含鋁催化劑)的含量＜100ppm時才適合用來制造具有所需性質的薄膜。
薄膜的玻璃化轉變溫度Tg高于100℃，熔點Tm高于200℃。這些透明薄膜容易加熱成型。
為制造本發明薄膜所需的環烯共聚物是通過占單體總量0.1%至99.9%重量的至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ或Ⅸ的單體與占單體總量99.9%至0.1%重量的至少一種式Ⅹ的無環烯烴聚合得到，
其中R1至R8可以相同或不同，它們是氫原子或C6-C16芳基或C1-C8烷基，各個化學式中的相同基團可以意義相同或不同，R9至R20可以相同或不同，它們是C1-C16烷基、C2-C16鏈烯基或C6-C16芳基，或者其中的基團對R9/R10、R11/R12、R13/R14、R15/R16、R17/R18和/或R19/R20與它們所連接的碳原子一起形成一個C4-C8環烷基，
其中R21是氫原子、C1-C16烷基或C6-C16芳基。
但是，這種部分晶化的環烯共聚物僅在聚合反應中使用式Ⅺ的金屬茂催化劑時才能形成 其中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R22和R23可以相同或不同，它們是氫原子、鹵原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基鏈烯基，
R24和R25相同或不同，它們是單核或多核烴基，可以與中心原子M1形成夾層結構，R26是 ＝BR28，AlR28，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR28，＝CO，＝PR28或＝P(O)R28，式中R27、R28和R29可以相同可不同，它們是氫原子、鹵原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C6-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或者R28與R29或R28與R29各自和它們相連的原子形成環，M2是硅、鍺或錫，由M1和取代基R24和R25形成的那部分金屬茂分子具有C1對稱性，或者在R24和R25相同時為內消旋型式。
已經證實，聚合反應最好在助催化劑存在下進行，這種助催化劑含有例如式Ⅻ的線型鋁惡烷和/或ⅩⅢ的環型鋁惡烷，
在式Ⅻ和ⅩⅢ中，各基團R30可以相同或不同，代表C1-C6烷基、苯基或芐基;n是一個從0到50的整數。
聚合反應最好在液態環烯單體的濃溶液中進行，可以是懸浮液或溶液。
在聚合反應中，至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ或Ⅸ的多環烯烴(優選式Ⅰ或Ⅲ的環烯烴)發生聚合，其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，是氫原子或C1-C8烷基，而且同一基團在不同化學式中的意義可以不同。
使用式Ⅹ的無環烯烴作為共聚單體，其中的R18、R19、R20和R21可以相同或不同，代表氫原子或C1-C8烷基。優選使用乙烯或丙烯。
對稱的多環烯烴(優選式Ⅰ和Ⅲ的多環烯烴)與無環烯烴Ⅹ的共聚物特別優選。對稱的多環烯烴具體地指其中的R1和R2取代基在化學組成及空間排列方面相同的那些式Ⅰ和式Ⅲ化合物。
特別優選的環烯是降冰片烯和四環十二烯。它們優選與乙烯共聚;乙烯/降冰片烯共聚物尤其重要。
共聚物中共聚單體Ⅰ至Ⅵ對共聚單體Ⅹ的優選結合比是從45∶55到55∶45摩爾%。特別優選約50∶50摩爾%的結合比。
多環烯烴(式Ⅰ至Ⅸ)的用量為0.1%至99.9%重量，均按單體總量計。
如果使用式Ⅶ、Ⅷ和/或Ⅸ的二烯和/或在其基團中還另外含有至少一個雙鍵的式Ⅰ至Ⅵ的單體，則它們在聚合物中的結合比最好是從＞0到5摩爾%。
開鏈烯烴的濃度等于開鏈烯烴在給定的溫度和壓力下在反應介質中的溶解度。
合適的過渡金屬型主催化劑包括式Ⅺ的金屬茂
在式Ⅺ中，M1選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭，優選鋯和鉿、特別優選用鋯。一種合適的助催化劑是例如鋁惡烷。
R22和R23可以相同或不同，代表氫原子、C1-C10(優選C1-C3)烷基、C1-C10(優選C1-C3)烷氧基、C6-C10(優選C6-C8)芳基、C6-C10(優選C6-C8)芳氧基、C2-C10(優選C2-C4)鏈烯基、C7-C40(優選C7-C10)芳烷基、C7-C40(優選C7-C12)烷芳基、C8-C40(優選C8-C12)芳基鏈烯基或鹵原子(優選氯原子)。
R24最好是芴基、茚基或環戊二烯基，R25最好是茚基或環戊二烯基，這些基團可以被取代并且可存在C1對稱性，或者這兩個基團相同，并且必要時是取代的茚基或取代的環戊二烯基(內消旋型)。
R26是連接R24和R25基團的單元或多元橋基，最好是 ＝BR27＝AlR27，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR27，＝CO，＝PR27＝P(O)R27，其中R27、R28和R29相同或不同，代表氫原子、鹵原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或者R27與R28或R27與R29各自與連接它們的原子形成一個C4-C6烷基環。M2最好是Si。
R26優選為 ，特別優選以下基團 在分子中由中心原子M1和取代基R24-R25形成的那部分顯示出C1對稱性(即，分子的這部分完全不顯示更高的對稱性單元，僅僅通過旋轉360°就可以本身重合-單軸)的金屬茂Ⅺ中，可以具體提到以下化合物異亞丙基(9-芴基)(1-(3-異丙基)環戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基-(9-芴基)、1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)-環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環戊二烯基)二氯化鋯和異亞丙基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環戊二烯基二氯化鋯以及相應的鉿的二氯化物。
對于C1對稱性這一術語的含義，參見K.Mislow的“Einfuhrung in die stereochemie(立體化學導論)”，Verlag Chemie，1967年第一版，第23頁及以后。
通常優選能對配位體R22和R23施加不同的立體相互作用的配位體系(R24-R26)，配位體R22和R23的性質在這里無關緊要。
聚合過程的另一個實施方案包括使用類鹽化合物(例如式RxNH4-xBR′4或R3PHBR′4的化合物)代替或者輔助鋁惡烷作為助催化劑。在這些化學式中，x＝1、2或3，R＝C1-C6烷基或芳基，它們可以相同或不同，R′＝芳基，也可以是氟化的或部分氟化的芳基。在這種情形下，催化劑包含了金屬茂與上述化合物之一的反應產物(參見EP-A277004)。
如果向反應混合物中加溶劑，則該溶劑是常用的惰性溶劑，例如脂族或環脂族烴類、汽油餾分或氫化的柴油餾分、甲苯、氯苯、鄰二氯苯或氯萘。
金屬茂化合物的使用濃度按過渡金屬計為每立方分米反應器容積用10-3至10-18、優選10-4至10-7摩爾的過渡金屬。鋁惡烷的使用濃度按鋁含量計為每立方分米反應器容積用10-4至10-1、優選10-4至2×10-2摩爾。但是原則上也可以用更高的濃度。
在制備共聚物時使用的多環烯與開鏈烯的分子比可以在很廣的范圍內變化。優選使用摩爾比從3∶1至100∶1的環烯和開環烯。通過選擇聚合溫度和催化劑組分的濃度以及所用的摩爾比或氣態開鏈烯烴的壓力，幾乎可以隨意控制共聚單體的結合比率。環烯組分的結合率宜在45和55摩爾%之間，特別優選約50摩爾%。
所形成的共聚物的平均分子量可以用已知方式通過計量加入氫或改變溫度來控制。
共聚物的多分散性Mw/Mn相當窄，數值在2.0和3.5之間。聚合物的這一性質使其在特殊處理后特別適合用擠壓法制造薄膜。
借助核磁共振譜已經發現，這些環烯共聚物的微結構也與用常規的金屬茂催化劑制備的有很大差別(參見
圖1)。這一差別可能是由于本文所用的金屬茂催化劑的特殊對稱性而發生交替聚合。估計這樣制得的環烯共聚物含有有規立構交替排列的環烯/烯烴鏈區，造成了NMR譜的結構差異(參見圖1)。
為了得到所需要的薄膜性能，制得的環烯共聚物應當基本上不含催化劑和溶劑的殘余物。EP-A503422中提到的純化方法對于制造具有所要求的上述性質的薄膜是不合適的。只有當殘留的催化劑含量降到100ppm以下時才有可能得到具有所需性能的薄膜。催化劑殘余物特別是指含鋁助催化劑，因為它們在聚合物中的濃度相當高。如果鋁含量已降至100ppm以下，優選10ppm以下，最好是1ppm以下，則金屬茂催化劑的含量估計會更低，因此不再起重要作用。還應確保在處理聚合物期間不使用含氯溶劑，例如鹽酸。這些含氯溶劑的殘余物會使薄膜帶有不良的褐色。
已證實最好將粗制的環烯共聚物溶在溶劑中，最好有過濾助劑存在，并將溶液在高溫下過濾。在用這種方式除掉了聚合物中的催化劑殘余物之后，將其自溶液中再沉淀出來。可能使用的溶劑是非極性的，必要時鹵化的烴類，特別是芳族、脂族和環脂族烴類，例如十氫萘、四氫萘、氯萘或鄰二氯苯。優選沸點較高、特別是＞100℃至約300℃的溶劑。在處理條件下不溶解的極性固體物質已證實是合適的過濾助劑。實例有從硅藻土沉積物制備的硅藻土(例如Celite545，Luv，Hamburg)、由源自火山的黑矅巖類材料制備的珍珠巖(如CelitePerliteI-100)或改性纖維素(例如Diacel)。多孔碳和吸收性石棉纖維也適用，但不是優選的。過濾期間溫度應保持不低于100℃，優選從不低于135℃到不超過300℃，特別優選150-170℃。溶解并過濾的聚合物最后可以用極性溶劑(例如丙酮)沉淀。
可以用各種方法制備薄膜。可以從溶液鑄制，但是熱塑加工一般更為方便。薄片的壓制特別適于實驗，但是對于工業生產來說，連續加工(例如擠壓或壓延)更經濟合算。
擠壓出的膜可以成形為管狀膜或平面膜。復合擠壓適合制備多層膜。
常常使薄膜定向以便進一步改進其力學性能。這通過拉伸來進行。拉伸的溫度應處在從低于玻璃化轉變溫度40℃(Tg-40℃)到不超過熔點Tm的溫度范圍內。定向可以單軸或雙軸進行。
拉伸溫度在Tg以上適合工業生產，因為這能達到較高的拉伸速度，從而生產得更快。溫度、拉伸速度和拉伸比必須彼此協調以便使膜不致撕裂。拉伸速度最好是1-500000%/分。縱向與橫向上的拉伸比均為1.1∶1-10∶1，優選1.5∶1-4∶1。面積拉伸比最好是3-20。
在雙軸定向情形，拉伸可以同時進行或順序進行。用拉幅機以及同時拉伸構架加工適合平面薄膜。管狀薄膜是通過充氣和同時擠出進行雙軸定向的。
部分晶化的環烯共聚物薄膜優于無定形薄膜的一個優點是其拉伸性更好。無定形的聚合物在玻璃化轉變溫度Tg以上拉伸時，如果拉伸所需的熱去除的不夠快，則聚合物很快松馳。拉伸過程造成的定向有一部分會因為這種松馳過程而再次喪失。定向的損失特別會減低機械強度、剛性、韌性、硬度和透明度。
在部分晶化的環烯共聚物中松馳發生得較慢，因此與無定形環烯共聚物的情形相比，對拉伸過程(包括膜的冷卻)的要求較不苛刻。
部分晶化的環烯共聚物優于無定形共聚物的另一優點在于有可能增加膜在拉伸后在熱處理爐中的結晶度。用這一方式實現了膜的固定，膜本身顯示出改進的力學、化學和熱學性質。通過固定也可以提高薄膜的連續使用溫度(Td);消除了應力。尺寸穩定性和阻擋性質都有改進。
通過將能晶化的環烯共聚物構成的擠出物快速冷卻，還可以制得沒有充分晶化的、或是無定形的預制膜，然后用上述方法進行單軸或雙軸拉伸。在拉伸操作后的熱處理步驟中，薄膜完全晶化以改進其性質。
可以將薄膜的表面改性，以便改進其粘附性、可印刷性、防靜電性或防粘結性。這種改性可以通過諸如電暈放電、火焰、等離子體或氧化處理等處理方法或是用溶液或分散體施加涂層來進行。
在一項優選的實施方案中，薄膜中含有細小的惰性顆粒，它們改善了滑動和纏繞性質。這些顆粒在薄膜中的含量為0-1%，其實例有SiO2，Al2O3，SiO2含量至少占30%重量的硅酸鹽，無定形和晶形的氧化鋁礦物，鋁硅酸鹽，Mg、Zn、Zr和Ti的氧化物，Ca、Mg和Ba的硫酸鹽，Li、Na和Ca的磷酸鹽(包括一氫鹽和二氫鹽)，Li、Na和K的苯甲酸鹽，Ca、Ba、Zn和Mn的對苯二甲酸鹽，Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、Co和Ni的鈦酸鹽，Ba和Pb的鉻酸鹽，碳(例如碳黑或石墨)，玻璃(玻璃粉和玻璃珠)，Ca和Mg的碳酸鹽，螢石，Zn和Mo的硫化物，有機聚合物(例如聚四氟乙烯/聚乙烯)，滑石粉，氟化鋰和有機酸的Ca、Ba、Zn和Mn鹽。
薄膜中還可以含有適當的添加劑，例如穩定劑、潤滑劑或抗氧化劑。原則上，可用于聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)的添加劑也適合環烯共聚物薄膜。可以使用的紫外光穩定劑有吸收劑，例如羥苯基苯并三唑、羥基苯并苯酮、甲脒或亞芐基樟腦;猝滅劑，例如肉桂酸酯或鎳螯合物;捕獲自由基的試劑，例如空間位阻酚;過氧化氫分解劑，例如含硫化合物的鎳絡合物或鋅絡合物;或是HALS型的光穩定劑，以及它們的混合物。可以使用的潤滑劑的實例有脂肪酸和酯、酰胺及其鹽，硅氧烷或蠟，例如聚丙烯蠟或聚乙烯蠟。可以加入的抗氧化劑的實例有捕獲自由基的試劑，例如取代酚和芳香胺，以及/或過氧化物分解劑，例如亞磷酸鹽、膦酸鹽和硫代化合物。
本發明的薄膜可以是單層膜或多層膜。至少一層主要含(即，至少85%重量，最好是90-100%重量)上述的環烯共聚物。優選的實施方案是單層膜。
在另一項實施方案中，根據本發明的主層中帶有一個或兩個薄的聚合物頂層，該層的軟化點比主層低。如果薄的聚合物頂層是部分晶化的，其熔點Tm優選應比主層的Tm低至少20℃。若薄的頂層是無定形的，其玻璃化轉變溫度Tg優選應比主層的Tm低至少20℃。
可以將薄膜涂敷以便改良其性能。
本發明的薄膜可以含有其它的相容或不相容的聚合物以改進其性能。這些聚合物可以形成單獨的層或是與環烯共聚物相混合。這些聚合物的實例有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丁-1-烯、聚(4-甲基戊-1-烯)、聚丁-1-烯和聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、氯丁橡膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物和丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺、以上單體的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷和二縮水甘油醚的聚合物、聚甲醛、聚氧乙烯和聚甲醛/環氧乙烷共聚物、聚苯醚聚合物、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、尼龍6、尼龍66、尼龍11和尼龍12、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚-1，4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚亞乙基萘二酸酯(PEN)、聚萘二苯甲酸乙二醇酯(PENBB)、酚醛樹脂和蜜胺甲醛樹脂、纖維素、丙酸纖維素和纖維素醚及蛋白質。
本發明的薄膜的玻璃化轉變溫度Tg數值為100℃≤Tg≤250℃，熔點Tm為200℃≤Tm≤500℃。薄膜的連續使用溫度TD為Tg＜TD＜Tm。
本發明薄膜的拉伸彈性模量E按德國工業標準DIN53 455測定為1.5×109帕≤E≤8×109帕，優選2×109帕≤E≤5×109帕。撕裂強度σR為20×106帕≤σR≤400×106帕。優選30×106帕≤σR≤150×106帕。斷裂拉伸εR為1%≤εR≤100%，優選1%≤εR≤60%。
吸水率小于0.1%，特別是在0和0.05%之間。部分晶化的環烯共聚物膜優于無定形共聚物膜的一個具體的優點是其優異的耐溶劑性，特別是對脂族、環脂族和芳族烴也有耐受性。此薄膜可用作為電容器薄膜、電絕緣薄膜、防粘膜、復制薄膜、粘結帶薄膜、用來制造薄膜鍵盤和薄膜開關的薄膜，以及包裝薄膜或用作液晶顯示器的基底。
本發明用以下實施例作更詳細的說明。
實施例在以下實施例中使用以下分析方法。
玻璃化轉變溫度(Tg)作為差示掃描量熱(DSC)圖中熱容的突然增加來測定。DSC圖用Perkin-ElmerDSC7記錄。
粘度值(VN)根據DIN53728在135℃下于十氫萘中測定。
薄膜的力學性質根據DIN53455用拉力試驗機1445(Zwick公司制造)在15毫米寬的樣品上測定，夾固長度100毫米。拉伸彈性模量E以10毫米/分的速度在從0.3%到0.5%的拉伸范圍內測定。撕裂強度和斷裂拉伸在100毫米/分下測定。
球壓硬度根據國際標準化組織ISO2039的部分1測定(30秒數值)。
密度用密度梯度柱測定。
殘余的催化劑含量用X射線熒光測定來確定。
實施例175立方分米的反應器中充滿乙烯，向其中加入15立方分米的降冰片烯和15立方分米的十氫萘。鼓入乙烯幾次(6巴)使溶液為乙烯所飽和。形成了2.5巴的壓力(壓力增高)。向反應器中加入500立方厘米的甲基鋁惡烷甲苯溶液(10.1%重量的甲基鋁惡烷，其分子量按冰點降低法測定為1300克/摩爾)，將混合物在70℃下攪動15分鐘。在預活化15分鐘后加入150毫克異亞丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯在500立方厘米甲基鋁惡烷/甲苯溶液中的溶液(在加入催化劑前可以計量加入氫以便調節分子量)。
聚合反應在70℃進行，同時伴以攪動(每分鐘750轉)，通過充氣使乙烯壓力保持在2.5巴。
將50升十氫萘加入到第二攪拌桶(150立方分米)中，將500克硅藻土(CeliteR，LuV Hamburg)懸浮于其中。在混合物中分散200毫升水，水因此被硅藻土吸收。向懸浮液中加入0.5克抗氧化劑(Hostanox SE10)和0.5克過氧化物分解劑(Hostanox 03)，溫度控制在90℃。
在反應60分鐘后，將反應溶液迅速抽入到第二攪拌桶中。在攪拌下將混合物在170℃下加熱，從而達到約2巴的壓力。
在120升的壓力吸濾器的濾布上形成由懸浮在10升氫化柴油餾分中的500克Celite構成的濾餅，然后將吸濾器的溫度控制在160℃。
將聚合物溶液在壓力吸濾器上過濾。濾液先送回到吸濾器中15分鐘(即，循環泵吸)。在溶液上形成2.8巴的氮氣壓力。
然后用分散器(Ultraturrax)將聚合物溶液攪入到500升丙酮中使其沉淀。打開基閥，將丙酮懸浮液在680升的攪拌式壓力吸濾器上循環。在關掉基閥之后將混合物過濾。用丙酮將聚合物固體洗三次。最后一次洗滌時加50克穩定劑(Irganox1010，Ciba公司)。
然后將丙酮完全壓出，產物在100℃下預干燥3小時。最后在160℃和10毫巴的干燥箱中于柔和的氮氣流下干燥10小時。
得到了2100克無色的粉狀聚合物。玻璃化轉變溫度(Tg)為126℃，熔點(Tm)為284℃。在180℃下溶解1小時后，測得135℃下的粘度值為59毫升/克。殘余的催化劑含量為18ppm。
實施例2至7與實施例1類似地進行聚合，根據表1改變增高的乙烯壓力。
實施例8(對照實施例)1.5立方分米的反應器中充滿著乙烯，向反應器中加入600立方厘米重量濃度85%的降冰片烯甲苯溶液。鼓入乙烯幾次(6巴)使溶液被乙烯飽和，形成了2巴的壓力(壓力升高)。向反應器中加入5立方厘米的甲基鋁惡烷甲苯溶液(10.1%重量的甲基鋁惡烷，分子量用冰點降低法測定為1300克/摩爾)，在40℃下攪拌混合物15分鐘。在預活化15分鐘后加入5毫克異亞丙基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯在5立方厘米甲基鋁惡烷/甲苯中的溶液(在加入催化劑之前可以計量加入氫以便調節分子量)。
在40℃和攪拌下(750轉/分)聚合1小時，利用充氣將乙烯壓力保持在2巴。
將反應溶液抽吸到容器里并快速倒入5立方分米丙酮中，將混合物攪拌10分鐘，然后過濾。
所得的固體用10%濃度的鹽酸和丙酮交替洗幾次。將固體洗至中性，再次與丙酮一起攪拌。重新過濾出的聚合物在80℃和0.2巴的壓力下干燥15小時。
得到54克無色聚合物。測得粘度值(VN)為131毫升/克，玻璃化轉變溫度(Tg)為133℃，熔點(Tm)為289℃。根據核磁共振譜，降冰片烯/乙烯結合比約為50摩爾%降冰片烯對50摩爾%乙烯。殘余的催化劑含量為315ppm。
實施例9(對照例)一個干凈和干燥的75立方分米帶攪拌器的聚合反應器先后用氮和乙烯吹洗，在50℃下加入22000克降冰片烯熔體。然后將反應器保持在50℃，在攪拌下鼓入15巴的乙烯(壓力升高)。
隨后，在反應器中計量加入580立方厘米的甲基鋁惡烷/甲苯溶液(10.1%重量的甲基鋁惡烷溶液，用冰點降低法測得分子量為1300克/摩爾)，混合物在50℃下攪拌15分鐘，利用充氣使乙烯壓力保持為15巴。與此同時，將1000毫克二苯基亞甲基(環戊二烯基)-(9-芴基)二氯化鋯(金屬茂催化劑)溶在1000毫升甲基鋁惡烷溶液(濃度和特性如上)中，放置15分鐘進行預活化。然后將此絡合物溶液計量加入反應器中，此后立即經過一個閘門閥計量加入3.5升氫(氫起調節分子量的作用)。接著在50℃和攪拌下(700轉/分)聚合45分鐘，利用充氣將乙烯壓力保持在15巴。
與實施例1類似地進行處理。在70℃下過濾。
產物在80℃和0.2巴下干燥15小時。得到4500克產物。測得產物的粘度值(VN)為103立方厘米/克，玻璃化溫度(Tg)為123℃。檢測不出熔點。殘余的催化劑含量為2.1ppm。
實施例10非定向的部分結晶化薄膜的制造由根據實施例1制備的聚合物制得4毫米厚的注塑成形薄片，然后在壓片機中于300℃下壓制15分鐘，得到厚400微米、尺寸為200×200毫米的薄膜。
薄膜呈玻璃狀透明，不帶黃色。
各種性質列在表2。
實施例11(對照例)非本發明的非定向、部分結晶化薄膜的制備按照實施例10中所述由按照實施例8制備的聚合物制得薄膜。
薄膜帶有明顯的淺褐黃色。薄膜中有凝膠顆粒(瑕疵)，這大概是由聚合物局部交聯形成的。還發現有混濁現象，這是由催化劑殘余物造成的。
各性質列在表2中。
實施例12(對照例)非定向無定形薄膜的制造按照實施例10中所述用根據實施例9制備的聚合物制得薄膜。
此薄膜呈玻璃狀透明，不帶黃色。
各種性質列在表2。
2)根據ASTM-D1003-61測定(Gardner)3)將薄膜稱重(M1)，然后在甲苯、環己烷、己烷、氯仿和二氯甲烷中于室溫下貯存24小時。然后短暫地浸沒在戊烷中洗滌。粘附的溶劑在幾分鐘內蒸發掉。在戊烷洗滌后至遲3分鐘內重新稱重(M2)，由差值(M2-M1)確定重量變化百分數。
圖1表示根據實施例1(金屬茂催化劑，在由M1和R24及R25形成的金屬茂分子的部分有C1對稱性)和實施例9(常規的金屬茂催化劑)得到的聚合物的C13核磁共振碳譜。可以清楚地看出差別。
權利要求
1.一種單層或多層非定向的或者單或雙軸定向的薄膜，其中至少一層含有部分結晶的環烯共聚物，共聚物中含有占單體總重量0.1%至少99.9%的至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、或Ⅸ的單體和占單體總重量99.9%至0.1%的至少一種式Ⅹ的無環烯烴， 其中R1至R8可以相同或不同，代表氫原子、C6-C16芳基或C1-C8烷基，在各個化學式中的相同基團的意義可以相同或不同，R9至R20可以相同或不同，代表C1-C16烷基、C2-C16鏈烯基或C6-C16芳基，或者其中的R9/R10、R11/R12、R13/R14、R15/R16、R17/R18和/或R19/R20等基團對與它們所連接的碳原子一起形成一個C4-C8環烷基，式(Ⅹ)中R21是氫原子或C1-C16烷基，或者是C6-C16芳基，該環烯共聚物中的催化劑殘余含量小于100ppm。
2.權利要求1的一種薄膜，其中玻璃化轉變溫度高于100℃，熔點高于200℃。
3.權利要求1或2的一種薄膜，其中式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的環狀單體是對稱的。
4.權利要求1、2或3的一種薄膜，其中式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體與式Ⅹ單體的結合比約為50/50摩爾%。
5.權利要求1至4中一項或幾項中的一種薄膜，其中式Ⅰ的單體是降冰片烯。
6.權利要求1至4中一項或幾項中的一種薄膜，其中式Ⅰ的單體是四環十二烯。
7.權利要求1至6中一項或幾項中的一種薄膜，其中環烯共聚物是用金屬茂催化制備的。
8.權利要求1至7中一項或幾項中的一種薄膜，其中環烯共聚物含有摩爾比50∶50的降冰片烯和乙烯。
9.權利要求1至8中一項或幾項中的一種薄膜，該薄膜是單層膜。
10.權利要求1至9中一項或幾項中的一種薄膜，該薄膜是單軸定向膜。
11.權利要求1至9中一項或幾項中的一種薄膜，該薄膜是雙軸定向膜。
12.權利要求1至11中一項或幾項中的一種薄膜，該薄膜含有從大于0至2%的惰性顆粒。
13.權利要求1至12中一項或幾項中的一種薄膜作為電容器薄膜的應用。
14.權利要求1至12中一項或幾項中的一種薄膜作為復制薄膜的應用。
15.權利要求1至12中一項或幾項中的一種薄膜用來制造薄膜鏈盤和薄膜開關的應用。
16.權利要求1至12中一項或幾項中的一種薄膜作為液晶顯示器的基底的應用。
17.權利要求1至12中一項或幾項中的一種薄膜作為包裝薄膜的應用。
全文摘要
本發明涉及部分結晶的環烯共聚物薄膜，其中的殘余催化劑含量小于100ppm。
文檔編號C08F32/00GK1101057SQ9410136
公開日1995年4月5日 申請日期1994年2月8日 優先權日1993年2月12日
發明者C·博尼特, M-J·伯里克諾, J·考坦丁, O·霍曼-肖恩豪, F·奧桑 申請人:赫徹斯特股份公司