專利名稱：含二色性染料的垂直定向液晶聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及至少含一種二色性染料的液晶聚合物膜。這種聚合物膜已在EP-A1-422538中敘述，該專利公開了用作液晶聚合物組成嵌段的二色性染料。這些液晶聚合物可用于光信息存儲薄膜，所述專利中公開的液晶聚合物都具有共平面和切向定向結構。
到目前為止，已知的光信息存儲膜還沒有達到最佳效果。如若要獲得足夠的對比度必須采用厚的膜，但使用這種厚膜就要求低的寫入速度。此外，膜厚度的變化也常常會產生一些問題。本發明解決或者減少了這些問題的產生。
本發明在于液晶聚合物膜是垂直(homeotropically)定向的，“垂直定向”一詞是指液晶聚合物中的中介(mesogenic)基團是垂直定向于膜表面的。該垂直定向與存在的二色性染料一起使得能夠使用不同工藝讀取和輸出數據。
在這種情況下，對比度是由膜中所含的作為液晶聚合物中介基團，并以同向排列的二色性染料所獲得的。二色性染料吸收一個方向偏振光的程度遠大于其它方向。通常，以分子運動為基礎得出的平均方向與雜料分子的長軸相一致。在未處理膜中，其中介基團，即二色性染料分子是垂直定向于膜的表面的，這些分子對入射光只存在低的吸收(應該指出光的偏振方向與其傳播方向相垂直)，用局部加熱或輻照(如用激光)可使垂直定向轉變為各向同性。在各向同性書寫印跡的情況下，二色性染料會同樣是各向同性定向的，導致對入射光有相當高的吸收。讀取值表現為二色性染料在可見光、紫外光或紅外光區最大吸收的函數。
在光數據存儲器中采用這一技術使其能獲得高的對比度，即使對薄膜也如此。由于垂直定向，可用非偏振光讀取數據，所以不需偏振器，偏振器不僅價格昂貴而且在重氮鹽波長(約410nm)區透射率低。這一寫/讀方法的另一優點是對膜厚度的均勻性沒有極高的要求。根據本發明的垂直定向的液晶膜適用于模似和數字光數據存儲器，當然也適用于模擬/數字結合的數據存儲器。
二色性染料可以混合到液晶聚合物中或者與液晶聚合物共價鍵合。另一種可選擇的方法是采用中介基團本身就是二色性染料的液晶聚合物，當然這種情況就不需加入二色性染料。這類中介基團的實例是芪的側基團和全芳族Schiff堿(即兩側為芳環取代的亞胺基團)。
原則上，如能足夠穩定地與聚合物相混合或與聚合物相鍵合的任何二色性染料都可被采用。
供模擬數據存儲器用的特別優選的是吸收紫外光的二色性染料，因為所述液晶膜可用重氮鹽復制。適用的二色性染料的實例是由MerckR制造的D2和蘇丹橙G。供人可讀的可見光二色性存儲器優先選用D2和蘇丹橙G。
對數字存儲器，特別優選的是在適當的紅外波長(780-820nm)范圍內能調節膜的反射率的紅外二色性染料。適用的紅外二色性染料是crocomium染料、Squarilium染料和紅外氮雜芳甲烷染料。
原則上所有具有向列相或近晶A相的合用的液晶聚合物在可見視場內都是透明的，優選范圍為Tg＝85℃至Tc＝120℃。其實例包括液晶聚酯、液晶聚氨酯、液晶聚碳酸酯、液晶聚(甲基)丙烯酸酯、液晶聚酰亞胺、液晶聚酰胺及液晶聚酰胺酰亞胺。
側鏈型液晶聚酯和側鏈型液晶聚氨酯是特別優選的，因為它們是容易制備的并具有相當好的熱穩定性和化學穩定性以及耐紫外輻射。
已發現具有根據下述式1的中介基團的聚氨酯和聚酯是特別適用的
式中R1＝鹵素、-R2、-OR2、
、CN、或CF3;
R2＝-H或具有1-3個碳原子的烷基;
R3可以代表與R1相同的基團，但也可獨立地選自R1;
Q代表連接中介基團到聚合物主鏈的單體基團;
n為0或1;
m為0或1;
y為0-3的整數;
p為2-4的整數;
R4＝具有1-12個碳原子的烷基;
x為0-6的整數;
z＝-C＝N-、-N＝C-、
、-C＝C-、
。
具有根據式1側基的聚酯類和聚氨酯類是很適用的，特別是因為不同的間隔基團長度及烷基R4的長度以及分別采用二酰氯類和二異氰酸酯類混合物，所以可嚴格設定Tg和Tc。為此目的，可參見EP-A-0550105。在所述的文獻中用于設定這些液晶聚氨酯類的Tg和Tc的技術可同等地應用于具有根據式1中介基團的液晶聚酯類中。對于液晶聚氨酯類的制備和其它信息也引用于該申請，這些公開內容在此列入本文作為公開內容的一部分。
側鏈型液晶聚酯的專門制備方法可參閱EP-A-0478052(
公開日期1992、1、4)。
上面提到的聚酯類和聚氨酯類的其它優點在于它們具有二色性側基，如果在紫外波長區域z為-C＝N-、-N＝C-及-C＝C-。
一般，膜是通過將聚合物溶液置于基片上并蒸發溶劑而制得的，適用的基片包括PET、PET-金、PET-ITO、PET-鋁、金屬、玻璃、醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚碳酸酯-鋁、硅等。通常所用的膜厚為0.5-10微米。
液晶聚合物可以用幾種方式進行垂直定向。
1.用誘導表面活性劑(硅烷、高級醇等如正十二烷醇和LiquicoatR，購自Merck)處理基片表面使液晶聚合物具有垂直定向。
2.用針或細金屬絲極化(電暈)液晶層或采用在基片上設置一層銦-錫氧化物(ITO)層或某些其它導電層，通過該導電層間液晶層施加極化場。或者，可在液晶層的每面設置導電層，并在其上施加電場。
3.將聚合物膜通過熱壓輥擠壓層合后使聚合物垂直定向為具有近晶A相定向。產生的剪切形變使中介基團垂直定向。
在用表面處理方法制備垂直定向聚合物膜時，聚合物膜的粘度和膜層厚度是重要的。
當展望在模擬存儲器中采用固態激光器供數據的寫入時，液晶膜必須是或者必須制成吸收紅外光的。一般是在液晶膜內混入紅外吸收染料或采用紅外吸收染料與液晶聚合物相結合的方法制備的。含有幾乎不定向或不具有二色性的紅外吸收染料也是可行的，但此種情況在寫入操作時吸收不會令人滿意。因此最好選用分子不具有細長形狀(如扁平形分子或四面體分子)的紅外吸收染料，或者可采用在垂直于分子軸方向有最高吸收率的紅外二色性染料。當然，在這種情況下采用定向染料也是可行的。
對于數字存儲器，為了使該存儲器在紅外波長區域能進行書寫和讀取，采用二色性紅外染料是可行的。在寫入時采用的激光功率(光強度)愈高則讀出時所用的激光功度愈低。對于磁盤的制造，遵循背景透射70%和寫入透射是背景透射的40%即28%的標準，二色性比率(α‖/α⊥)至少要求為8.7。
本發明用下面的非限制性實施例加以說明。
Croconium染料(CR)是根據EP-0478052中實施例4制備的。
根據EP-0350113實施例4用實施例1的二元醇和己二酰二氯制成含約5%CR紅外染料的液晶聚酯(LCP)薄層，將含20%(重量)的LCP和染料的環戊酮溶液(η＝5mPa)在2000rpm轉速下以旋涂法涂敷在敷鋁的PET基片上制成含紅外染料的LCP膜(約0.5微米厚)。干燥約24小時后用電暈極化方法(V＝6-10KV、T＝40-80℃)對試樣進行垂直定向。結果得到透明垂直定向的液晶聚酯層。
所得試樣的反射光譜示于
圖1。主要的反射出現在由LCP的羥基-硝基-芪側鏈引起的紫外波長區域和由CR紅外染料引起的紅外波長區域。將試樣均勻地加熱至高于Tc并迅速冷卻到低于Tg，可制得非定向、透明的各向同性膜，該各向同性膜的光譜也示于圖1。根據垂直定向試樣和各向同性試樣所得的光譜間的差異，可得出二色性與液晶側鏈和紅外染料成正比的結論。觀察到的這種效應可用于數據存儲器。
權利要求
1.至少含一種二色性染料的液晶聚合物膜，其特征在于該液晶聚合物膜是垂直定向的。
2.根據權利要求1的液晶聚合物膜，其特征在于二色性染料是液晶聚合物的一種中介基團。
全文摘要
本發明涉及含至少一種二色性染料，垂直定向的液晶聚合物膜。使該膜用于輸出和讀取數據的各種技術中。其對比度是由膜中所含作為中介基團并以同向排列的二色性染料獲得的。在未處理膜中，其中介基團，即二色性染料分子垂直定向于膜的表面，這些分子對入射光只有低的吸收。對膜局部加熱或輻照(如用激光)可使垂直定向轉變為各向同性。則二色性染料將同樣是各向同性的，導致對入射光具有相當高的吸收。該膜適用于模擬數字光數據存儲器。
文檔編號C08J5/18GK1093731SQ94101118
公開日1994年10月19日 申請日期1994年1月25日 優先權日1993年1月26日
發明者S·J·匹克森 申請人:阿克佐公司