專利名稱：聚氨基甲酸乙酯泡沫體的制作方法
技術領域：
本發明涉及形狀記憶聚氨基甲酸乙酯泡沫體。當聚氨基甲酸乙酯泡沫體在高于玻璃轉變溫度(Tg)下被變形，然后在變形狀態下冷到Tg以下時，它仍然保持變形狀態，只有當加熱到高于Tg溫度，才能恢復它們原來的形狀。
所謂玻璃轉變溫度是指用動態機械熱分析(DMTA)法測試時，聚氨基甲酸乙酯經受其主要玻璃轉變時的溫度。
具有高于泡沫體加工溫度(通常是室溫)的Tg的泡沫體呈現形狀記憶性能。
形狀記憶聚氨基甲酸乙酯泡沫體描述于EP-A-361418。首先使雙官能二異氰酸酯和雙官能多元醇反應，生成預聚物，然后，加入雙官能增鏈劑和起泡劑，最后對所得混合物熱處理，而制得該泡沫體。能使用的起泡劑可以是分解型，也可以是蒸發型，水未被提及，而在實施例中用氯化的碳氟化合物作起泡劑。僅有一種泡沫體是由4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4′-MDI)和具有高氧乙烯基含量的多元醇制成，但其Tg是-6℃。
具有較高氧乙烯基含量例如50(重量)%或更多的多元醇常在撓性泡沫體組成中用作次要添加劑，以保證該泡沫體具有開孔結構。與此相反，當與通常二異氰酸酯相結合在高濃度使用這種聚醚時，會導致閉孔泡沫體的形成。
現在發現已具有高于常溫的Tg的形狀記憶泡沫體能夠成功地由含有高氧乙烯基含量的高濃度多元醇、基本上純的4，4′-MDI或其衍生物以及水的配方進行制備。
本發明泡沫體具有寶貴的性能并具有廣闊的用途。
按照本發明，提供一種制備形狀記憶聚氨基甲酸乙酯泡沫體的方法，它由含有聚異氰酸酯組分、多元醇組合物以及含水起泡劑的反應混合物而制備，其中，聚異氰酸酯組分至少含有70(重量)%、并且最好含有至少85(重量)%的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體;而多元醇組合物至少由含有氧乙烯殘基的一種聚氧化烯基多元醇組成，該多元醇組合物的平均額定羥基官能度是2.2到6;其平均羥基當量是250到1500;其平均氧乙烯基含量至少86(重量)%，并且其中的含水量是多元醇組合物重量的1.5-6%，異氰酸酯指數是90-150。
本發明方法所用的聚異氰酸酯組分可以主要含有純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或者所述二異氰酸酯和一種或多種其它有機聚異氰酸酯，特別是其它二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體的混合物，異構體如2，4′-異構體任意地與2，2′-異構體相結合。聚異氰酸酯組分也可是一種MDI的變體，該MDI變體，從含有至少70(重量)%并且最好至少85(重量)%4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的聚異氰酸酯組合物衍生而得。MDI變體在本領域技術人員中是熟知的，按本發明所用MDI變化特別可包括由下列方法所得的液體產物，將uret-onimine和/或碳化二亞胺基團引入所述聚異氰酸酯組合物和/或通過將該組合物與一種或多種低分子量多元醇反應。聚異氰酸酯組分可包含較低比例，也即少于30(重量)%、最好少于15(重量)%的具有大于2的異氰酸酯官能度的聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯，像例如聚合物的MDI或粗制MDI。聚異氰酸酯組分的異氰酸酯官能度最好不超過2.25。
多元醇組合物可包含具有所需官能度、當量和氧乙烯基含量的單一聚氧化烯多元醇。優選的是聚氧乙烯多元醇，但是，也可用含有少量除環氧乙烷外的烯化氧的多元醇例如聚(氧乙烯-氧丙烯基)多元醇。這種多元醇在本領域技術人員中是熟知的，并且可通過慣用方法制得，將乙烯和如有需要將其它烯化氧同時和/或按任何次序依次地和引發劑如多元醇、羥胺、具有2.2-6個活化氫原子的多元醇、羥胺、聚胺和它們的混合物反應。
適宜引發劑的實例包括1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇、乙醇胺和1，2-乙二胺以及它們的混合物，以及這種引發劑和有2個活化氫原子的引發劑的混合物，如1，2-亞乙基二醇、丙二醇和丁二醇，這些混合物具有平均2.2-6個活化氫原子。
另外，多元醇組合物可包括二種或多種聚氧化烯多元醇的混合物，諸如整個組合物具有所需平均官能度、當量和氧化乙烯基含量。在這樣的混合物中存在的聚氧化烯多元醇最好是聚氧乙烯基多元醇或聚(氧乙烯基-氧丙烯基)多元醇;也可有少量例如小于10(重量)%一種或多種聚氧丙烯基多元醇存在。
這里所用“平均額定羥基官能度”這個術語表明多元醇組合物的平均官能度(每分子中羥基的數目)，假定在其中存在的聚氧化烯多元醇的平均官能度相同于在制備中所用引發劑的平均官能度(每分子活性氫原子的數目)，盡管在實際中，因為某些末端不飽和所致而經常會稍少一些。
多元醇組合物的平均額定羥基官能度優選的是4到6，最優選的聚氧化烯多元醇是六元醇化物。
最好的多元醇組合物還具有至少95(重量)%的平均氧乙烯基含量和250到1000并且最好為250到600的平均羥基當量。
如有需要，聚氧化烯多元醇(或當使用其混合物時，一種或多種聚氧化烯多元醇)可含有分散的聚合物顆粒。這樣的聚合物改性的多元醇在現有技術中已有充分描述，并且包括通過一種或多種乙烯基單體例如丙烯腈和苯乙烯在聚氧化烯多元醇中就地聚合或者通過聚異氰酸酯和氨基官能化合物或羥基官能化合物諸如三乙醇胺在聚氧化烯多元醇中就地反應而制得的產品。
本發明方法中所用的起泡劑是水，可任選地與物理起泡劑例如低沸點有機氟化合物結合的水。起泡劑的量按已知方式改變，以能達到所需泡沫密度。適量的水是例如基于多元醇組合物重量的1.5到6%，最好，水是唯一的起泡劑，其量是多元醇組合物重量的1.5到5%。考慮到多元醇組合物、水和任何其它異氰酸酯活性種類例如增鏈劑或交聯劑，所用異氰酸酯指數是90到150。所謂異氰酸酯指數是NCO基團的數目和活化氫原子數目之比乘以100。
起泡反應混合物可含有一種或多種慣用于如此反應混合物的添加劑，這些添加劑包括催化劑例如叔胺和錫化合物、表面活性劑和泡沫穩定劑例如硅氧烷-氧化烯共聚物、增鏈劑例如低分子量的二醇或二胺、交聯劑例如三乙醇胺、阻燃劑、有機和無機填料、顏料、對所謂沸騰起泡反應的抑制劑如聚二甲基硅氧烷以及內部脫模劑。盡管催化劑可加入起泡反應混合中，但反應最好在沒有催化劑情況下進行。
相應地，另一方面，本發明所提供的反應體系有(ⅰ)聚異氰酸酯組分含有至少85(重量)%的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體;
(ⅱ)多元醇組合物含有至少一種含氧乙烯基殘基的聚氧化烯基多元醇，所述多元醇組合物所具有平均額定羥基官能度為2.2到6，平均羥基當量250到1500和平均氧乙烯基含量為至少86(重量)%;
(ⅲ)起泡劑由水組成，以及可任意地含有(ⅳ)一種或多種一般用于泡沫配料中的添加劑。該反應體系用于制備形狀記憶泡沫體，本文所述的反應系統是指化學藥品的組合，其中，聚異氰酸酯是保持在與異氰酸酯反應化合物分開的容器內。
在本發明方法操作中，最好是已知的一步工藝，但半預聚物和預聚物方法也可使用。泡沫體可按板材或模壓件形式生產。
本發明泡沫體易于再循環，并且適用于傳統吸能使用的輕質代用品，諸如減震材料、汽車門的側邊耐沖擊軟墊，并且用于保溫和包裝的材料。
以下實施例說明本發明，但并不限制本發明。在實施例中全部份數、百分比和比率都按重量計算。
實施例以臺式攪拌混合下表所示配方組分，使用一步工藝制備泡沫體。將起泡反應混合物倒入開口模具中。熱固化5分鐘后，將泡沫體脫模并以手壓擠。
表實驗 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10多元醇A 95 99 87 90 100 100 50 100 80 -多元醇B - 50多元醇C 3 - 3 3多元醇D 2 1 20多元醇E 10多元醇F 7多元醇G 100水 4 3 4 4 4 3 3 3 3 5催化劑1 0.1催化劑2 1.0聚異氰酸酯 I I I I I I I II I I指數 100 100 100 100 100 140 100 100 100 100Tg(℃) 80 50 75 75 NM NM NM NM NM NM
續表實驗 11 12 13 14 15 16 17 18多元醇A 97 97 97 97 97 97 97 97多元醇C 3 3 3 3 3 3 3 3水 3 3 3 1 8 3 3 3聚異氰酸酯 III III III III III III/II III/II III/II81/9 63/27 27/63W/W W/W W/W指數 40 60 200 100 100 100 100 100評論 1 2 1 1 2 形狀記 形狀記 具有硬憶泡沫 憶泡沫 形狀記體 體 憶適當結合的軟泡沫體多元醇A具有分子量1800的聚氧乙烯基山梨醇;
多元醇B具有分子量600的聚乙二醇;
多元醇C甘油引發的聚氧丙烯基氧化乙烯基三醇，其分子量是3500，具有50%的無規氧乙烯基基團;
多元醇D具有分子量2000的聚氧丙烯二醇;
多元醇E具有分子量1025的聚氧丙烯二醇;
多元醇F具有分子量425的聚氧丙烯二醇;
多元醇G以三羥甲基丙烷引發的聚氧乙烯基氧丙烯三醇，其分子量約為4000，并且具有77%無規氧乙烯基;
催化劑1從Air Products公司商購的DABCO 33 LV(DABCO是Air Products公司商標);
催化劑20.87%二月桂酸二丁錫和0.13% D 80/20的混合物(DABCO和二甲基乙醇胺的混合物);
聚異氰酸酯ⅠMDI組合物，含有71% 4，4′-DMI和27%uretonimine改性的4，4′-MDI，具有NCO含量為29.3%;
聚異氰酸酯Ⅱ具有NCO含量30.7%、含有39%4，4′-MDI的聚合物MDI;
聚異氰酸酯Ⅲ是4，4′-MDI和聚異氰酸酯Ⅰ的50/50 w/w混合物;
NM未測量;
評論1未獲得形狀記憶泡沫體;
評論2未獲得泡沫體。
實驗1-7、16和17是按照本發明進行。在對比實驗8-10中不可能作出可接受的泡沫體，從實驗8所得泡沫體的泡孔全是封閉的，并且該泡沫塑料不能受壓擠;實驗9由于在配方組分中的沸騰作用而未能形成泡沫體;實驗10中的泡沫體是撓性的，并且沒有形狀記憶性能。實驗11-13未作出形狀記憶泡沫體，這表明較高和較低的異氰酸酯指數都不能使用;實驗14和15未獲得形狀記憶泡沫體，這表明應將水量控制在所限范圍內;實驗18表明當使用相當低量的4，4′-MDI時，所形成的泡沫體具有松弛形狀的記憶性能。
權利要求
1.一種用于制備形狀記憶聚氨基甲酸乙酯泡沫體的方法，其特征在于，通過將聚異氰酸酯組分和多元醇組合物在有含水的起泡劑存在下反應，其中，所述聚異氰酸酯組分含有至少70(重量)%的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體，而多元醇組合物含有至少一種含氧乙烯基殘基的聚氧化烯基多元醇，所述多元醇組合物的平均額定羥基官能度為2.2到6、平均氧乙烯基含量至少86(重量)%、平均羥基當量是250到1500，并且其中的水量是基于多元醇組合物重量的1.5到6%，以及異氰酸酯指數是90到150。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于多元醇組合物至少含有一種聚氧乙烯基多元醇。
3.按照權利要求1-2的方法，其特征在于，多元醇組合物的平均額定羥基官能度是4到6。
4.按照權利要求1-3的方法，其特征在于，多元醇組合物含有至少一種聚氧乙烯基六元醇化物。
5.按照權利要求1-4的方法，其特征在于，多元醇組合物具有至少95(重量)%的平均氧乙烯基含量和平均羥基當量為250到600。
6.按照權利要求1-5的方法，其特征在于，反應是在沒有催化劑情況下進行的。
7.按照權利要求1-6的方法，其特征在于，水作為唯一的起泡劑，其用量是多元醇化合物重量的1.5到5%。
8.反應體系包括(ⅰ)聚異氰酸酯組分含有至少70(重量)%的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體，(ⅱ)多元醇組合物含有至少一種含氧乙烯基殘基的聚氧化烯基多元醇，所述多元醇組合物的平均額定羥基官能度為2.2到6，平均羥基當量是250到1500，平均氧乙烯基含量為至少86(重量)%，(ⅲ)起泡劑含有基于多元醇化合物重量的1.5-6%的水，以及可任意地含有(ⅳ)一種或多種一般用于泡沫體配方的添加劑，聚異氰酸酯和異氰酸酯反應化合物的相對量要使異氰酸酯指數是90-150。
全文摘要
本發明涉及形狀記憶聚氨基甲酸乙酯泡沫體的制備方法，通過將聚氰酸酯組分和多元醇組合物在有含水的起泡劑存在下反應，其中，聚異氰酸酯組分含有至少70(重量)％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體，而多元醇組合物含有至少一種含氧乙烯基殘基的聚氧化烯多元醇，多元醇組合物的平均額定羥基官能度為2.2到6、平均氧乙烯基含量至少86(重量)％、平均羥基當量是250到1500，并且其中的水量是多元醇組合物重量的1.5—6％，以及異氰酸酯指數是90—150。
文檔編號C08G18/40GK1091753SQ9410106
公開日1994年9月7日 申請日期1994年1月24日 優先權日1993年1月25日
發明者格哈德·J·布賴斯, 斯蒂芬·E·L·赫爾斯曼 申請人:帝國化學工業公司