專利名稱：環己烯酸酐的水溶性加聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及環己烯酸酐的水溶性加聚物。具體地說，本發明涉及環己烯酸酐與一種或多種單烯鍵不飽和單體形成的水溶性加聚物。
環己烯酸酐是單烯鍵不飽和的六元環，環上連接著酸酐官能度。例如，1，2，3，6-順四氫化鄰苯二甲酸酐是結構如下的一種環己烯酸酐
環己烯酸酐通常用狄爾斯-阿德耳方法制備。例如，1，2，3，6-順-四氫化鄰苯二甲酸酐可以通過丁二烯和馬來酸酐之間的狄爾斯-阿德耳反應制備。5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐可以由馬來酸酐和環戊二烯制備。其它的環己烯酸酐可以用二烯或酸酐的取代的類似物制得。
環己烯酸酐可以以下面的兩種方式之一作單體使用1)通過環己烯酸酐的羧基與反應活性部分(例如羥基)反應形成聚酯，制得縮聚物，或者2)通過在烯鍵不飽和位上的自由基聚合制得加聚物。
水溶性加聚物和共聚物可以作為鍋爐水和冷卻塔的水處理添加劑使用，還可以用作洗滌劑和清洗劑的添加劑，起著助洗劑、防成膜劑、分散劑、螯合劑和結垢抑制劑的作用。
已經利用等摩爾的馬來酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐反應，以熔化的反應物作為反應介質或是使用諸如甲乙酮、甲苯及二乙基苯等有機溶劑，制得加成共聚物。
已經用無溶劑法或用惰性有機溶劑法制得了馬來酸酐和內-順-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的加成共聚物。
本發明提供了新的環己烯酸酐的水溶性加聚物。
本發明還提供了制備環己烯酸酐水溶性加聚物的一種水相方法。
根據本發明的第一方面，提供了一種水溶性聚合物，其中含有以下聚合單元(a)約3%至約95%重量的一種或多種環己烯酸酐或其堿金屬鹽或銨鹽;
(b)約5%至約97%重量的一種或多種單體，這些單體選自(ⅰ)化學式如下的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自氫、甲基和乙基;R3選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基;X選自氫、甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、堿金屬和銨，和(ⅱ)丙烯酰胺類和取代的丙烯酰胺類;以及必要時(c)0%至約90%重量的一種或多種單烯鍵不飽和單體，其中該單烯鍵不飽和單體是至少部分水溶的，并且能與(a)和(b)聚合。
根據本發明的第二方面，提供了制備水溶性聚合的一種水相方法，該方法包括使單體混合物在水和一種或多種聚合物引發劑存在下于高溫下聚合，其中單體混合物含有(a)約3%至約95%重量的一種或多種環己烯酸酐或其堿金屬鹽或銨鹽;
(b)約5%至約97%重量的一種或多種單體，這些單體選自(ⅰ)化學式如下的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自氫、甲基和乙基;R3選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基;X選自氫、甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、堿金屬和銨，和(ⅱ)丙烯酰胺類和取代的丙烯酰胺類;以及必要時(c)0%至約90%重量的一種或多種單烯鍵不飽和單體，其中單烯鍵不飽和單體是至少部分水溶的，并且可以和(a)及(b)聚合。
本發明的水溶性聚合物可以作為鍋爐水和冷卻塔的水處理添加劑、清洗制劑的添加劑、礦物質分散劑、以及自動洗碗機洗滌劑和洗衣用洗滌劑的添加劑使用，起著助洗劑、防成膜劑、分散劑、螯合劑和結垢抑制劑的作用。
本發明的聚合物含有作為聚合單元的約3%至約95%重量的一種或多種環己烯酸酐或其堿金屬鹽或銨鹽。環己烯酸酐是單烯鍵的不飽和六元環，環上連接著酸酐官能度。最簡單的環己烯酸酐是結構如下的1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐
其它合適的環己烯酸酐有1-4個碳原子的烷基取代基連接到環己烯環的任何一個碳原子上。另一些合適的環己烯酸酐，其中的環己烯環是雙環結構的一部分。在雙環的環己烯酸酐結構中，另一個環可以由氧原子、亞甲基或亞乙基與環己烯環的兩個不同的碳原子相連接形成。環己烯酸酐的實例包括1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，3，6-環氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，二環[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐。環己烯酸酐最好是1，2，3，6-順-四氫化鄰苯二甲酸酐(THPA)，它在水解時稱為環己烯二羧酸(CDC)。CDC和CDC的堿金屬鹽是最優選的環己烯酸酐，但是也可以用環己烯酸酐的混合物。
環己烯酸酐在本發明聚合物中的優選含量可以變化，這取決于在具體應用中所需要的性質的平衡。例如，為了提高所得聚合物的耐鹽性，可能希望環己烯酸酐的含量較高。因此，環己烯酸酐含量高的聚合物可與鹽水溶液、堿溶液和含鈣溶液相容。環己烯酸酐含量低可能對提高聚合物螯合鈣的能力有利，從而改進聚合物的洗滌性能。本發明的聚合物優選含有占聚合物重量約5%到約90%、最好是從約10%到約85%的一種或多種環己烯酸酐或它的堿金屬鹽或銨鹽作為聚合單元。
本發明的聚合物還含有一種或多種單烯鍵不飽和單體，選自以下化合物(ⅰ)通式如下的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自氫、甲基和乙基;R3選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基;X選自氫、甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、堿金屬和銨，(ⅱ)丙烯酰胺類和取代的丙烯酰胺類。
可以作為一種或多種單烯鍵不飽和單體使用的優選的式(ⅰ)化合物是含3-6個碳原子的單烯鍵不飽和單羧酸及其堿金屬鹽和銨鹽。式(ⅰ)化合物的優選實例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和它們的堿金屬鹽和銨鹽。上述的一種或多種單烯鍵不飽和單體最好是丙烯酸、甲基丙烯酸或其堿金屬鹽。
可以作為一種或多種單烯鍵不飽和單體使用的其它優選的式(ⅰ)化合物是單烯鍵不飽和的無羧基的單體，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
可以作為一種或多種單烯鍵不飽和單體使用的優選的第(ⅱ)組化合物是丙烯酰胺類和烷基取代的丙烯酰胺類，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
本發明的聚合物包含作為聚合單元的一種或多種單烯鍵不飽和單體，其含量約5%至約97%重量，優選從約15%至約95%，最好是從約25%至約90%。
本發明的聚合物必要時可以含有一種或多種其它的單烯鍵不飽和單體，該單體至少部分水溶，并且能與(a)和(b)聚合。優選的這種必要時可使用的單烯鍵不飽和單體包括C4-C6單烯鍵不飽和二羧酸及其堿金屬鹽和銨鹽，以及順式二羧酸的酸酐，包括馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸和檸康酸。這種必要時使用的單烯鍵不飽和單體的優選實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯基磺酸及其鹽，以及乙烯基磺酸及其鹽。這種必要時使用的單烯鍵不飽和單體最好是馬來酸酐、馬來酸或衣康酸或是它們的鹽。這些必要時使用的單烯鍵不飽和單體作為聚合的單元在本發明聚合物中的含量是從0%至約90%重量，優選從0%至70%，最好是從0%至65%。
聚合反應可以以同時進料、底部進料、半連續式或連續式的方法進行。當聚合反應以同時進料的方式進行時，最好是在反應器中存在大多數或全部的一種或多種環己烯二羧酸，而一種或多種單烯鍵不飽和單體在整個時間里送入反應器中。一般來說，加料進行5分鐘到5小時，優選30分鐘到4小時，最好是從1小時到3小時。
當本發明的方法以底部進料的方式進行時，引發劑和一種或多種單烯鍵不飽和單體以及一種或多種必要時使用的單烯鍵不飽和單體(如果用的話)以分離的液流的形式線性送入(即，以恒定的速度)反應混合物中。反應混合物的其它必要時選用的組分，例如中和劑溶液、鏈長調節劑和金屬，也可以以分離的液流或與一種或多種其它進料液流相混合的形式送入反應混合物中。這些必要時使用的組分最好存在于底部。如果需要，可以將液流交錯安排，以便使一種或多種液流在其它液流之前先加完。如果需要，在開始進料前，可以在反應器中先加入一部分一種或多種單烯鍵不飽和單體和一種或多種必要時使用的單烯鍵不飽和單體(如果用的話)以及/或一部分引發劑。這些單體可以以單獨的液流或是并入一種或多種液流內的方式加入到反應混合物中。最好是，含有一種或多種單烯鍵不飽和單體和一種或多種必要時使用的單烯鍵不飽和單體(如果用的話)的單體液流不與含環己烯酸酐的單體液流合并。
用來制備本發明聚合物的方法是水相法，基本上不含有機溶劑。水可以作為分離的進料、反應混合物中二種或多種其它組分的溶劑、或是以某種組合的方式在開始時送入反應混合物中。通常，聚合反應的最終固體含量為反應混合物重量的約20%至80%，優選約30%至70%，最好是約40%至70%。在用馬來酸酐或馬來酸作為一種或多種必要時使用的單烯鍵不飽和單體時，聚合反應最好是在較高的固體含量下進行。
聚合反應的溫度取決于選擇的引發劑和所要求的分子量。一般來說，聚合溫度最高到體系的沸點，但是如果要用更高的溫度，也可以在加壓下進行聚合。聚合溫度優選從約25至約110℃，最好是從約40℃至約105℃。
適合本發明方法的引發劑是任何慣用的水溶性引發劑。一類合適的引發劑是自由基引發劑，例如過氧化氫、某些烷基化過氧氫、過氧化二烷基、過硫酸鹽、過酸酯、過碳酸鹽、過氧化酮和偶氮引發劑。合適的自由基引發劑的具體實例包括過氧化氫、叔丁基過氧氫、過氧化二叔丁基、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔戊基過氧氫和過氧化甲乙酮。自由基引發劑的用量通常是單體總重量的約1%至約50%。引發劑的用量隨所要求的最終聚合物的分子量和環己烯酸酐的相對數量而變。隨著環己烯酸酐相對數量的增加或是所要求的聚合物分子量減小，優選使用更大量的引發劑。
還可以使用水溶性的氧化還原引發劑。這些引發劑包括但不限于亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、過硫酸鹽、次磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛化次硫酸鈉等，與合適的氧化劑(例如上述的熱引發劑)一起使用。氧化還原引發劑的用量通常為單體總重量的約0.05%至約10%。優選為單體總重量的約0.5%至約5%。也可以使用引發劑的組合物。一種制備本發明聚合物的優選方法使用自由基型和氧化還原型兩種引發劑。特別優選的引發劑組合物是過硫酸鹽和過氧化物。
在本發明的一項實施方案中，可以使用一種或多種水溶性金屬鹽以促進聚合和控制所得聚合物的分子量。水溶性金屬鹽(例如銅鹽、鐵鹽、鈷鹽和錳鹽)的用量按可聚合的單體重量計金屬離子優選為1-200ppm，更優選約5-100ppm。優選的金屬鹽為銅鹽和鐵鹽，包括在水溶液中將生成銅或鐵離子的所有無機和有機化合物。合適的鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽和谷氨酸鹽。
一般希望對聚合單體混合物的pH加以控制，尤其是在使用例如過硫酸鹽之類的熱引發劑時，不管是單獨用還是與過氧化物(例如過氧化氫)一起使用。聚合單體混合物的pH可以用緩沖體系或者通過加入合適的酸或堿來控制，優選將體系的pH維持在約3-8之間，最好是在約4-6.5之間。可以通過加入合適的酸或堿調節體系的pH，使之適合選擇的氧化還原對。
若是方法中的全部或部分單體是逐漸加入到反應混合物中，也可以通過逐漸加入中和劑的方法控制反應混合物的pH。合適的中和劑的實例包括氫氧化鈉、鉀或銨，或是胺類(例如三乙醇胺)。這些中和劑以水溶液形式使用，可以以分離的液流的形式或是作為其它某個液流的一部分逐漸加到反應混合物中。中和劑的典型用量按單體組分的總酸官能度計為20-95%堿當量，最好是20-80%堿當量。
本發明的方法通常會使單體很好地轉化成聚合物產物。但是，如果聚合物混合物中殘留的單體含量對于特定用途高得不合要求，則可通過幾種方法之一來減少其含量。
減少聚合物中殘余單體含量的一種常用方法是聚合后加入一種或多種引發劑或還原劑，它們有助于清除未反應的單體。
聚合后加入引發劑或還原劑最好是在聚合溫度或更低的溫度下進行。適合減少聚合物混合物中殘余單體含量的引發劑和還原劑是本領域技術人員所熟知的。一般來說，任何適合聚合的引發劑也適合用來減少聚合混合物中的殘余單體含量。
為了減少聚合物混合物中殘余的單體含量而加入的引發劑或還原劑應盡可能地少，以減小產物的污染。一般來說，用來減少聚合物混合物中殘余單體含量的引發劑或還原劑的用量是可聚合的單體總量的約0.1至5.0摩爾%，最好是從約0.5至約3.0摩爾%。
本發明的聚合物是水溶性的。水溶解度受聚合物分子量和結合到聚合物中的單體組分的相對數量和親水性的影響。如果需要，可以使用鏈調節劑或鏈轉移劑來促進對聚合物分子量的控制。任何慣用的水溶性鏈調節劑或鏈移劑均可使用。合適的鏈調節劑包括但不限于硫醇、次磷酸鹽、醇和亞硫酸氫鹽。如果用的話，優選使用硫醇(例如2-巰基乙醇)或亞硫酸氫鹽(例如焦亞硫酸鈉)。一般來說，聚合物的重均分子量(Mw)是從約300至約500000，優選從500至約250000，最好是從約1000至約100000。
聚合物合成實施例1一個1升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和用來逐漸加入單體、苛性堿溶液及引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入206克去離子水。將燒瓶內容物加熱到70℃。在兩小時內于攪拌下以線性速度向燒瓶中分別加入單體溶液(180克冰丙烯酸和20克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐)和引發劑溶液(10克過硫酸鈉在50克去離子水中)。一旦加完之后，將體系在70℃下再保持30分鐘，然后將其冷卻至60℃。
所得的聚合物溶液的pH小于1.0，固體含量為46.5%。根據凝膠滲透色譜(GPC)，重均分子量(Mw)為21200，數均分子量(Mn)為8950。殘余的丙烯酸含量為0.06%，殘余的順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐為1.2%。
實施例2一個2升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和用來逐漸加入單體、苛性堿溶液和引發劑溶液的入口管，向其中加入225克去離子水和3.3克0.15%硫酸銅(Ⅱ)五水合物水溶液。將燒瓶內容物加熱到93℃。在兩小時內于攪拌下以線性速度向燒瓶中分別加入第一單體溶液(187.5克冰丙烯酸)、第二單體溶液(48.3克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐)、50.9克50%重量的氫氧化鈉水溶液和97.3克去離子水、引發劑溶液(41.6克30%重量濃度的過氧化氫水溶液和40克去離子水)和中和劑溶液(104.1克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液)。一旦加完之后，將體系在93℃下再保持30分鐘，然后冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液的pH為4.7，固體含量36.9%。根據GPC結果，Mw為12900，Mn為8010。殘余的丙烯酸含量為0.54%，殘余的順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐為0.54%。
實施例3一個2升的四口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和用來逐漸加入單體、苛性堿溶液、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入300克去離子水和4.98克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液。將燒瓶內容物加熱到70℃。在兩小時內于攪拌下向燒瓶中以線性速度分別地加入單體溶液(225克冰丙烯酸和25克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐)、引發劑溶液(0.95克過硫酸鈉在50克去離子水中)和鏈調節劑溶液(17.5克焦亞硫酸鈉在50克去離子水中)。一旦加完之后，將體系冷卻到60℃;加入6.0克30%重量濃度的過氧化氫水溶液。放熱使溫度升至65℃，將體系在65℃下再保持5分鐘，然后冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液的pH小于1.0，固體含量為39.7%。根據GPC結果，Mw為6020，Mn為4850。殘余丙烯酸含量為0.28%，殘余的順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐為2.8%。
實施例4一只1升的四口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和用來逐漸加入單體和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入90.5克去離子水、126.75克馬來酸酐、11.2克順式-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5.0克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液和82.0克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液。將燒瓶內容物加熱到95℃。將87.5克冰丙烯酸、87.5克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液和105.0克去離子水合并，配成280.0克的單體溶液。配制一個含6.25克過硫酸鈉和66.7克30%過氧化氫水溶液的引發劑溶液。向燒瓶中加入28.0克單體溶液。2分鐘后，向燒瓶中加入7.5克引發劑溶液。然后將燒瓶內容物加熱到100℃。在攪拌下于2小時15分鐘和2小時20分鐘內分別向燒瓶內線性送入剩余的單體溶液和引發劑溶液。一旦加完之后，將體系在100℃下再保持30分鐘。然后冷卻到80℃，加入27.5克27.3%重量濃度的焦亞硫酸鈉水溶液。放熱使溫度升至88℃，然后將體系冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液的pH為4.8，固體含量44.7%。根據GPC.Mw為3230，Mn為2540。殘余的丙烯酸含量為61ppm，殘余的馬來酸為431ppm。
實施例5重復實施例4的步驟，不同之處在于，最初向反應器中加入80.0克去離子水、105.6克馬來酸酐、22.3克順式-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5.0克0.15%硫酸亞鐵七水合物溶液和73.5克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液;單體溶液是由100.0克冰丙烯酸、100.0克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液和120.0克去離子水配制成的320.0克溶液。
所得的聚合物溶液的pH為4.6，固體含量為45.8%，根據GPC，Mw為4770，Mn為3060。殘余的丙烯酸含量為41ppm，殘余的馬來酸為187ppm。
實施例6重復實施例4的步驟，不同之處在于，最初向反應器中加入86.0克去離子水、116.2克馬來酸酐、22.4克順式1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5.0克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液和80.0克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液;同時送入的引發劑是6.25克過硫酸鈉和50.0克30%重量濃度的過氧化氫水溶液，在開始進料之前先加入6.0克過氧化氫水溶液。
所得的聚合物溶液的pH為4.8，固體含量為47.0%，根據GPC，Mw為3380，Mn為2540。殘余的丙烯酸含量＜1ppm，殘余的馬來酸為210ppm。
實施例7重復實施例5的步驟，不同之處在于，最初向反應器中加入90.0克去離子水、167.6克順式1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、6.0克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液、1.33克0.15%的硫酸銅水溶液和105.8克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液;單體溶液是55克丙烯酸;另有3克50%重量濃度的過氧化氫水溶液在開始時加到反應器中。
所得的聚合物溶液的pH為4.6，固體含量為54.3%，根據GPC，Mw為1900，Mn為1750。殘余的丙烯酸含量為62ppm，殘余的順式1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐為3%。
實施例8一只2升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和用來逐漸加入單體、苛性堿溶液和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入155.7克去離子水、5.26克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液和52.86克42.2%重量濃度的CDC(環己烯二羧酸)鈉鹽溶液。將燒瓶內容物加熱到95℃。在2小時內于攪拌下以線性速度向燒瓶中分別加入單體溶液(200克冰丙烯酸)、引發劑溶液(6.0克過硫酸鈉溶在40.0克去離子水中和13.3克30%重量濃度的過氧化氫)和中和劑溶液(110.8克50%重量濃度的氫氧化鈉)。將此體系在95℃下再保持5分鐘，然后冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液固體含量為45.8%，根據GPC，Mw為16600，Mn為6570。殘余的丙烯酸含量為0.02%，殘余的順式1，2，3，6-四氫化鄰苯二酸酐為0.9%。
實施例9一只2升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和用來逐漸加入單體、苛性堿溶液和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入243.3克去離子水。將燒瓶內容物加熱到70℃。在2小時內于攪拌下以線性速度向燒瓶中分別加入單體溶液(200克冰丙烯酸和52.86克42.2%重量濃度的CDC鈉鹽)、引發劑溶液(10.0克過硫酸鈉溶在40.0克去離子水中)和中和劑溶液(110.8克50%重量濃度的NaOH水溶液)。將此體系在70℃下再保持5分鐘，然后冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液的固體含量為36%。根據GPC，Mw為112000，Mn為24000。殘余的丙烯酸含量＜0.01%，殘余的CDC為1.2%。
實施例10重復實施例9的同樣步驟，只是溫度改為90℃。
所得的聚合物溶液的固體含量為40.8%。根據GPC，Mw為284000，Mn為9400。殘余的丙烯酸含量＜0.01%，殘余的CDC為0.98%。
實施例11重復實施例9的相同步驟，不同之處在于，向燒瓶中加入258.2克去離子水，引發劑溶液是20.0克過硫酸鈉溶在40.0克去離子水中。
所得的聚合物溶液的固體含量為38%。根據GPC，Mw為76600，Mn為15800。殘余的丙烯酸含量＜0.01%，殘余的CDC為0.81%。
實施例12
重復實施例11的同樣步驟，只是溫度改為90℃。
所得的聚合物溶液的固體含量為40.5%。根據GPC，Mw為19900，Mn為7160。殘余的丙烯酸含量＜0.01%，殘余的CDC為0.3%。
實施例13一只2升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和用來逐漸加入單體、苛性堿溶液、鏈調節劑溶液和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入268.55克去離子水和6.7克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液。將燒瓶內容物加熱到90℃。在2小時內于攪拌下向燒瓶中以線性速度分別加入單體溶液(200克冰丙烯酸和52.86克42.2%重量濃度的CDC鈉鹽溶液)、引發劑溶液(6.0克過硫酸鈉溶在20.0克去離子水中)、鏈調節劑溶液(12.0克次磷酸鈉在40.0克去離子水中)和中和劑溶液(166.4克50%重量濃度的氫氧化鈉溶液)。將體系在90℃下再保持5分鐘，然后冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液的固體含量為38.5%。根據GPC，Mw為3780，Mn為2640。殘余的丙烯酸含量為0.03%，殘余的CDC為1.4%。
實施例14按照與實施例10相同的步驟，不同之處在于，將241.2克去離子水加到燒瓶中，單體溶液是180.0克冰丙烯酸和106.6克42.2%重量濃度的CDC鈉鹽溶液，引發劑溶液是溶在36.0克去離子水中的18.0克過硫酸鈉，不加中和劑溶液。在將聚合物混合物冷卻到60℃以后，緩慢地加入由100.0克50%重量濃度的氫氧化鈉構成的中和劑溶液，同時保持混合物的溫度低于80℃。
所得的聚合物溶液的固體含量為41.6%。根據GPC，Mw為7440，Mn為3890。殘余的丙烯酸含量＜0.001%，殘余的CDC為1.55%。
實施例15按照與實施例14相同的步驟，不同之處在于，向燒瓶中加入211.2克去離子水，單體溶液為157.5克冰丙烯酸和161.1克42.2%重量濃度的CDC鈉鹽溶液，引發劑溶液是15.75克過硫酸鈉溶在30.0克水中。在聚合物混合物冷卻到60℃之后，緩慢加入由87.2克50%重量濃度NaOH水溶液構成的中和劑溶液，同時保持混合物的溫度低于80℃。
所得到的聚合物溶液的固體含量為41.7%。根據GPC，Mw為6600，Mn為3520。殘余的丙烯酸含量＜0.001%，殘余的CDC為4.4%。
實施例16一只2升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和用來逐漸加入單體和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入90.0克去離子水，62.5克馬來酸，67.07克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，5.0克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液，1.3克0.15%硫酸銅水溶液和117.5克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液。將燒瓶內容物加熱到95℃。準備單體原料(112.5克丙烯酸)和引發劑溶液(7.5克過硫酸鈉、41.6克30%重量濃度的過氧化氫水溶液和50.0克去離子水)。將12.5克單體原料加到燒瓶中。2分鐘后，向燒瓶中加入10.0克引發劑溶液。然后將燒瓶內容物加熱到100℃。隨后在2小時15分鐘內在攪拌下向燒瓶中以線性速度分別加入剩余的單體原料和引發劑溶液。一旦加完之后，將體系在100℃下保持30分鐘，然后冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液的pH為4.6，固體含量為53.6%，根據GPC，Mw為3440，Mn為2880。檢驗不出殘余的丙烯酸或1，2，3，6-順式-四氫化鄰苯二甲酸酐，殘余的馬來酸為272ppm。
實施例17一只1升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和用來逐漸加入單體和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入50.0克去離子水，40.0克馬來酸，44.7克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，6.0克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液，1.3克0.15%硫酸銅水溶液和87.0克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液。將燒瓶內容物加熱到91℃。配制好單體溶液(145.0克丙烯酸和100.0克去離子水)和引發劑溶液(7.5克過硫酸鈉、41.7克30%重量濃度的過氧化氫水溶液和50.0克去離子水)。向燒瓶中加入15.0克冰丙烯酸。2分鐘后，向燒瓶中加入10.0克引發劑溶液。將燒瓶內容物加熱到100℃。然后在2小時30分鐘內于攪拌下向燒瓶中以線性速度分別加入剩余的單體溶液和引發劑溶液。一旦加完之后，加入溶在5.0克去離子水中的1.0克過硫酸鈉。使體系在100℃下保持30分鐘，然后冷卻到80℃。加入5.0克焦亞硫酸鈉在20.0克去離子水中的溶液。然后將體系冷卻到50℃，用164.0克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液將pH從3.6調節到7.4。
所得的聚合物溶液的固體含量為45.1%。根據GPC，Mw為6290，Mn為4070。檢驗不出有殘余的丙烯酸或1，2，3，6-順式-四氫化鄰苯二甲酸酐存在，殘余的馬來酸為142ppm。
實施例18重復實施例17的步驟，不同之處在于，最初向燒瓶中加入65.0克去離子水，在開始時向反應器中加入75.0克馬來酸酐、44.8克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、112.5克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液;單體溶液是110.0克冰丙烯酸，將15克冰丙烯酸加入到97.0℃的燒瓶中。在將體系冷卻到80℃之后，加入3.0克焦亞硫酸鈉在10.0克去離子水中的溶液。然后將體系冷卻到50℃，不調節pH。
所得的聚合物溶液的pH為4.1，固體含量為55.0%。根據GPC，Mw為4830，Mn為3350。檢驗不出殘余的丙烯酸或1，2，3，6-順式-四氫化鄰苯二甲酸酐存在，殘余的馬來酸為204ppm。
實施例19
一只0.5升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和用來逐漸加入單體和引發劑溶液的入口管。向燒瓶中加入31.9克去離子水，25.52克馬來酸，28.75克5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，3.83克0.15%硫酸亞鐵七水合物水溶液，0.83克0.15%硫酸銅水溶液和55.51克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液。將燒瓶內容物加熱到95℃。配制單體溶液(92.51克丙烯酸和63.8克去離子水)和引發劑溶液(4.78克過硫酸鈉、26.60克30%重量濃度的過氧化氫水溶液和31.90克去離子水)。向燒瓶中加入9.57克冰丙烯酸。2分鐘后，向燒瓶中加入6.38克引發劑溶液。然后將燒瓶內容物加熱到100℃。接著在攪拌下于2小時30分鐘內向燒瓶內以線性速度分別加入剩余的單體原料和引發劑溶液。一旦加完之后，加入1.0克過硫酸鈉在5.0克去離子水中的溶液。將體系在100℃下保持30分鐘，然后冷卻到80℃。加入5.0克焦亞硫酸鈉在20.0克去離子水中的溶液。然后將體系冷卻到50℃，用100.0克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液將pH從3.9調節到7.9。
所得的聚合物溶液的固體含量為44.1%。根據GPC，Mw為12500，Mn為4970。檢驗不出殘余的單體。
實施例20重復實施例17的步驟，不同之處在于，開始時將40.0克去離子水加到燒瓶中，反應器中最初加入50.0克馬來酸酐、22.3克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、78.6克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液;單體溶液是160.0克的冰丙烯酸和100.0克去離子水。
所得的聚合物溶液的pH為3.4，固體含量為55.0%。根據GPC，Mw為4830，Mn為3350。檢驗不出殘余的丙烯酸或1，2，3，6-順式-四氫化鄰苯二甲酸酐存在，殘余的馬來酸為204ppm。
用175.8克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液將pH從3.4調節到7.5。所得的聚合物溶液的固體含量為45.3%。根據GPC，Mw為11600，Mn為5060。檢驗不出殘余的丙烯酸或1，2，3，6-順式四氫化鄰苯二甲酸酐，殘余的馬來酸為64ppm。
實施例21一只1升的4口燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和用來逐漸加入單體和引發劑溶液的入口管，向燒瓶中加入90.5克去離子水，126.75克馬來酸酐、11.2克順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5.0克0.15%的硫酸亞鐵七水合物水溶液和82.0克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液。將燒瓶內容物加熱到95℃。將87.5克冰丙烯酸、87.5克50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液和105.0克去離子水混合，配制成280.0克單體溶液。用6.25克過硫酸鈉和66.7克30%重量濃度的過氧化氫水溶液配制成引發劑溶液。將28.0克單體溶液加到燒瓶中。2分鐘后，向燒瓶中加入7.5克引發劑溶液。然后將燒瓶內容物加熱到100℃。接著在攪拌下分別在2小時15分鐘和2小時20分鐘內以線性速度向燒瓶中分別地加入剩余的單體溶液和引發劑溶液。一旦加完之后，將體系在100℃下保持30分鐘。將體系冷卻到80℃，加入27.5克27.3%重量濃度的焦亞硫酸鈉水溶液。放熱使溫度升到88℃，然后將體系冷卻到60℃。
所得的聚合物溶液的pH為4.8，固體含量為44.7%。根據GPC，Mw為5270。殘余的丙烯酸含量為61ppm，殘余的馬來酸為431ppm。
下面表1中的數據是整個單體的重量%環己烯酸酐，用“(a)”表示;單烯鍵不飽和單體，用“(b)”表示;必要時使用的單烯鍵不飽和單體，用“(c)”表示。重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)是以聚丙烯酸作為標準用水相凝膠滲透色譜法測定。
表1實施例 (a) (b) (c) Mw Mn1 10 90 0 21200 89502 20 80 0 12900 80103 10 90 0 6020 48504 5 35 60 3230 25405 10 40 50 4770 30606 10 35 45 3380 25407 75 25 0 1900 17508 10 90 0 16600 65709 10 90 0 112000 2400010 10 90 0 284000 940011 10 90 0 76600 1580012 10 90 0 19900 716013 10 90 0 3780 264014 20 80 0 7440 389015 30 70 0 6600 352016 30 45 25 3440 288017 20 64 16 6290 407018 20 50 30 4830 335019 20 64 16 12500 497020 10 70 20 11600 506021 20 80 0 5270
水處理評價本發明的聚合物可以作為水處理添加劑使用。為評價其效率，在以下試驗中分析聚合物樣品。
碳酸鈣(CaCO3)防沉淀試驗配制三個貯備溶液如下1.堿性溶液將2.14克NaHCO3和1.35克Na2CO3加到容量瓶中，用去離子水將總體積稀釋到2.00升。
2.硬度溶液將3.74克CaCl2·2H2O和1.53克MgSO4加到容量瓶中，稀釋到總體積為2.00升。向此溶液中加入5滴2N HCl。
3.聚合物或磷酸鹽溶液用去離子水將聚合物樣品(或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸)稀釋到0.1%重量固體濃度，用1%重量濃度的NaOH水溶液將pH調節到5.0-6.0。
由上面三個貯備溶液配制成1.一個由50毫升堿性溶液和50毫升硬度溶液配成的對照溶液。
2.由50毫升硬度溶液和50毫升去離子水配成的100%的抑制溶液。
3.由50毫升堿性溶液、50毫升硬度溶液和0.7毫升聚合物溶液配成的試驗溶液。
將對照溶液、100%抑制溶液和試驗溶液加到不同的廣口玻璃瓶中。將瓶子放在54℃的恒溫水浴中，令其放置20小時。然后從浴中將瓶取出，立即將瓶中內容物經過0.22微米的過濾器濾入另一個干燥和干凈的廣口瓶中。將40.0克濾液、0.5毫升0.05N HCl和0.1克Calgon牌檢定過的鈣指示粉(商品號＃R-5293)加到一個Ehrlenmeyer瓶中，用Calgon牌檢定過的硬度滴定溶液20(商品號＃R-5011)滴定。按以下公式計算CaCO3抑制百分數，其中各個數值為達到滴定終點所需的滴定溶液的毫升數CaCO3抑制%＝100× ((試驗溶液)-(對照溶液))/((100%抑制溶液)-(對照溶液))按此方式測定了聚合物對CaCO3的抑制性能，其數據列在下面的表Ⅱ中，為兩次結果的平均值。
表Ⅱ實施例17 抑制CaCO3% 標準偏差的聚合物 70.9 6.08表Ⅱ的數據表明，本發明的聚合物可作為水處理添加劑使用，在抑制水體系中形成碳酸鈣方面有效。
苛性堿溶解評價本發明的聚合物可以在苛性堿含量高的清洗溶液中使用。很多清洗溶液，例如工業洗瓶洗滌劑、原位洗滌劑、金屬清洗液、工業和公共場所洗衣用洗滌劑，苛性堿含量很高。聚合物可以在這些組合物中作為分散劑、螯合劑和防沉淀劑使用;但是，很多聚合物在這些場合無法使用，因為它們不能溶解。本發明的聚合物顯示出能溶在高堿性溶液中。在苛性堿溶液中的溶解性用以下方式評價向25毫升小玻璃瓶中加入50%重量濃度的氫氧化鈉水溶液。向氫氧化鈉中加入去離子水和聚合物樣品，使聚合物固體的濃度為10%重量，氫氧化鈉濃度為5%、10%或30%重量。攪拌溶液，觀察前將其靜置。在下面的表Ⅲ中，“不溶”表示形成沉淀或是觀察到相分離;“部分溶解”表示溶液混濁但是未看到相分離;“溶解”表示未觀察到相分離，溶液透明。下面表Ⅲ中列出的成份是所有單體的重量%環己烯酸酐用“(a)”表示;單烯鍵不飽和單體用“(b)”表示;必要時使用的單烯鍵不飽和單體用“(c)”表示。
表III
表Ⅲ中的數據表明，本發明的聚合物在濃度為10%重量時在各種濃度的苛性堿中可溶。對照例是用以丙烯酸作為組分(a)和馬來酸作為組分(b)的共聚物進行的。
防結垢性能試驗評價本發明的聚合物以便定量鑒定對無機物污垢在織物上沉積的影響。沉積的效果通過將未洗的灰化的布的數據與洗過多次然后灰化的布的數據作比較來評價。將棉布和棉/毛圈混紡布在典型的歐洲條件(見表Ⅳ)下于典型的歐洲洗滌劑制劑中洗十次。
典型的歐洲條件用以下方法模擬在Kenwood牌Mini-E型洗衣機中注入6升自來水。在水中加入氯化鈣和氯化鎂以形成300ppm的硬度，并使按碳酸鈣計算的鈣離子與鎂離子之比為3∶1。在洗衣機中裝入約500克織物，包括全棉毛圈織物、棉織品、棉/聚酯混紡布和聚酯。向洗衣機中加洗滌劑，將機器開動一個完整循環。共運行10個完整的循環，每次循環前加入洗滌劑。在表Ⅳ中列出了在這些實驗中使用的其它洗滌條件。除非另外指明，表Ⅳ中的洗滌劑組合物的各組分均按重量份數(“pbw”)列出。
列在下面表Ⅴ中的數據是全棉和棉/毛圈布在歐洲洗滌條件下10次循環后的灰分含量。布樣在室溫下干燥過夜。然后將布稱重，放在Thermolyne牌馬弗爐(型號30400)中于800℃在空氣中燒6-7小時。冷卻到室溫后，將留下的灰分稱重。列在下面表Ⅴ中的數值是原始樣布在爐中處理后留下的灰分重量%(每個實驗取三塊布平均值)。
表Ⅳ典型的歐洲洗滌條件設備 Kenwood Mini-E洗衣機溫度 90℃水硬度 300ppm攪速 高洗滌周期 30分鐘水量 6升洗滌劑用量 每升水6.5克用來評價聚合物防結垢能力的典型的歐洲洗滌劑組合物洗滌劑組分 重量份數(pbw)碳酸鈉 12.5沸石A 16.7硬脂酸 2.5LAS(十二烷基硫酸鈉) 7.8Tergitol 24-L-60 2.5硫酸鈉 37.5硅酸鈉 2.2
過硼酸鈉 16.7硅質消泡劑 1.7聚合物 4.0%重量表Ⅴ灰分含量聚合物 棉 標準偏差 棉/毛圈 標準偏差無 2.62 0.12 2.94 0.056 2.18 0.08 2.33 0.0513 2.19 0.03 2.41 0.0621 1.91 0.08 2.32 0.05表Ⅴ中的數據說明本發明的聚合物在防止織物上結垢方面有效。
自動洗碗機洗滌試驗按以下方式對作為自動洗碗機洗滌劑添加劑的本發明聚合物進行評價。
試驗方法采用A.S.T.M方法D3556-85關于機械洗碗期間在玻璃器皿上沉積的標準試驗方法的一個修改方案進行洗碗試驗。此試驗方法包括了根據在玻璃器皿上形成的斑點和膜測定家用自動洗碗機洗滌劑性能的步驟。在食物污物存在下將大玻璃杯在洗碗機中循環3次，目測比較所試驗的洗滌劑允許的斑點和成膜水平。
用一臺Kenmore牌洗碗機進行洗滌試驗。洗碗機的底架上無規地裝上14-18個餐盤，頂架上無規地放上幾個大口酒杯和杯子。在頂架上放置4個新的10盎司的大玻璃杯作為試驗的玻璃器皿。試驗中使用的污物是30克80%Parkay牌人造黃油和20%Car-nation牌脫脂奶粉的混合物。每次試驗使用的污物數量通常是第一次洗滌時用40克。
在準備開始試驗時，將所要求數量的污物涂抹在底架上的餐盤上，將第一循環用的洗滌劑放在洗滌劑分配杯中，開動洗碗機。正常的循環包括洗滌、漂洗、第二次洗滌、再漂洗兩次，隨后是熱干燥循環。在第二次洗滌開始時，打開機器，放入第二份洗滌劑。在加入第二份洗滌劑時不加污物。在第二次洗滌后的漂洗過程中使用推薦劑量的Calgonit牌漂洗助劑(Benckiser公司產品)。供水的溫度保持在130°F。向加水口加入氯化鈣和氯化鎂，使其產生400ppm的硬度，并且按碳酸鈣計算的鈣離子與鎂離子之比為3∶1。然后讓機器完成正常的循環，包括干燥時間。每組玻璃器皿均按此步驟經歷總計五次完整的循環。
當最后的干燥循環完成之后，打開洗碗機的門取出四支玻璃杯，鑒定成膜和斑點情況。將試驗的玻璃器皿放在裝有熒光燈的光箱中進行鑒定。根據以下標準將其分級，四個玻璃器皿的平均等級列在下面的表Ⅵ中成膜 斑點0 無膜 0 無斑點1 幾乎看不出 1 無規的斑點2 輕微 2 占玻璃的1/43 中等 3 占玻璃的1/24 嚴重 4 全是斑點所試驗的洗滌劑組合物(按固體重量)洗滌劑組合物20%碳酸鈉20%Britesile
H20聚硅酸鹽(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)10%檸檬酸鈉·2H2O15%過硼酸鈉·4H2O0.5%酶(esperase)3%非離子表面活性劑21.5%硫酸鈉5%聚合物(除非另外特地說明)表Ⅵ聚合物 成膜等級 斑點等級無 2.0 0.021 0.0 0.0
6 0.0 0.07 0.25 0.0無* 1.0 1.02* 0.0 1.0＊在按碳酸鈣計算的鈣離子與鎂離子之比為2∶1的條件下進行實驗，而且不用漂洗助劑。
表Ⅵ的數據表明了本發明的聚合物在自動洗碗機洗滌劑中的有利作用。
權利要求
1.一種水溶性聚合物，其中含有作為聚合單元的以下物質(a)從約3%至約95%重量的一種或多種環己烯酸酐或其堿金屬鹽或銨鹽；(b)從約5%至約97%重量的一種或多種單體，該單體選自(i)通式如下的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自氫、甲基和乙基；R3選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基；X選自氫、甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、堿金屬和銨，和(ii)丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺類；以及必要時(c)從0%到約90%重量的一種或多種單烯鍵不飽和單體，其中該單烯鍵不飽和單體是至少部分水溶的，而且能與(a)和(b)聚合。
2.權利要求1的聚合物，其中的一種或多種環己烯酸酐選自1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、二環[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐。
3.權利要求1的聚合物，其中的一種或多種環己烯酸酐選自1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，6-環氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐和它們的堿金屬鹽及銨鹽。
4.權利要求1的聚合物，其中(b)是一種或多種單體，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和它們的堿金屬鹽及銨鹽;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其堿金屬鹽和銨鹽。
5.權利要求1的聚合物，其中(b)是一種或多種單體，選自丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的堿金屬鹽及銨鹽。
6.權利要求1的聚合物，其中(c)是一種或多種單體，選自馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸、檸康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、異丙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸，以及它們的鹽。
7.權利要求1的聚合物，其中(c)是一種或多種單體，選自馬來酸酐、馬來酸、衣康酸和它們的鹽。
8.權利要求1的聚合物，其中聚合物的重均分子量是從約300至約500000。
9.權利要求1的聚合物，其中聚合物的重均分子量是從約500至約250000。
10.權利要求1的聚合物，其中聚合物的重均分子量是從約1000至約100000。
11.權利要求1的聚合物，其中(a)的含量為約5%到約90%重量。
12.權利要求1的聚合物，其中(a)的含量為約10%到約85%重量。
13.制備水溶性聚合物的一種水相方法，其中包括在水和一種或多種聚合引發劑存在下使單體混合物在高溫下聚合，其中單體混合物包括(a)從約3%到約95%重量的一種或多種環己烯酸酐或其堿金屬鹽或銨鹽;(b)從約5%到約97%重量的一種或多種單體，這些單體選自(ⅰ)化學式如下的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自氫、甲基和乙基;R3選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基;X選自氫、甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、堿金屬和銨，(ⅱ)丙烯酰胺類和取代的丙烯酰胺類;以及必要時(c)從約0%到約90%重量的一種或多種單烯鍵不飽和單體，其中單烯鍵不飽和單體是至少部分水溶的，并且能和(a)及(b)聚合。
14.權利要求13的方法，其中組分(a)是在反應器中，組分(b)和(c)送入反應器中5分鐘到5小時。
15.權利要求13的方法，其中的高溫是從約25℃到約110℃。
16.權利要求13的方法，其中還包括送入一種中和劑溶液。
17.權利要求16的方法，其中中和劑溶液是氫氧化鈉水溶液。
18.權利要求13的方法，其中的一種或多種環己烯酸酐選自1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、二環[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐。
19.權利要求13的方法，其中的一種或多種環己烯酸酐選自1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和3，6-環氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。
20.權利要求13的方法，其中(a)的含量為約5%到約90%重量。
21.權利要求13的方法，其中(a)的含量為約10%到約85%重量。
22.含有權利要求1的聚合物的一種洗滌劑添加劑。
23.含有權利要求1的聚合物的一種水處理添加劑。
24.含有權利要求1的聚合物的一種礦物質分散劑。
全文摘要
本發明提供了水溶性聚合物，其中含有作為聚合單元的以下物質(a)從約3％到約95％重量的一種或多種環己烯酸酐或其堿金屬鹽或銨鹽。本發明還提供了制造這些聚合物的水相聚合法。這些水溶性聚合物可以在鍋爐水和冷卻塔作水處理添加劑使用，以及作為洗滌劑添加劑起助洗劑、防成膜劑、分散劑、螯合劑和結垢抑制劑的作用。
文檔編號C08F220/10GK1091438SQ9410061
公開日1994年8月31日 申請日期1994年1月11日 優先權日1993年1月12日
發明者M·P·克里默, T·F·邁卡勒姆, G·斯威夫特, B·溫斯坦 申請人:羅姆和哈斯公司