專利名稱：用于油田水凈化的分散聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種從油田生產水中除去殘留油的組合物和方法，更具體地，本發明涉及一種使用分散在濃縮鹽介質中的水溶性聚合物來從油田生產水中除去殘留油的方法。
當油田蓄積變得日益枯竭時，提高油產量的一種方法是，通過向地層中注入水或蒸氣而保護地層中的壓力。水或蒸氣使油壓出地層到達表面。維持油生產的該方法稱為二次油回收。二次回收是回收方法中最廣泛使用的。
在二次油回收中，產生的流體包括被油乳化的注射水。為了出售該油，首先必須將其從水中分離出來。但是，油分離方法不是完全有效的。在生產水中，一定量(200-10，000ppm)的油仍在生產水中保持乳化。引起關注的正是這種廢水。生產水在排出前必須用某種方式處理以除去殘留的油。
在生產水中存在的乳化油通常在幾百幾萬ppm的范圍內，不僅從出售油的經濟觀點，而且從環境觀點考慮，必需除去這種殘留油。美國環境保護署嚴格限制向公公飲水供應系統和向公開水體排放水中油和脂(TOG)的總量。除了政府規定之外，必須除去殘留油是為了保持清潔的重新注入地層的水源或蒸氣源。不這樣做最終會造成地層堵塞和產量下降。
除去乳化油的最有效的方法是使用化學助劑。歷史上，干聚合物，溶液聚合物，反乳化膠乳和金屬離子均用于處理生產水。每種物質各有其優缺點。
盡管干聚合物具有極濃縮的好處，因此降低了運輸成本，但溶解聚合物的設備是昂貴的，在油田得不到。
膠乳聚合物也有問題，但是仍相當頻繁地使用。膠乳聚合物制品包括30-35%的分散在油中的固體。在使用之前，膠乳聚合物也必須轉化。象干聚合物一樣，在油田中用于前轉化的設備得不到，于是被迫直接將聚合物送入到系統中。與此送入方法有關的許多問題使得許多客戶不用膠乳聚合物。另外，膠乳通常具有很窄的處理范圍，在較高劑量時常會導致過度處理。
盡管溶液聚合物不需要預加工，但由于材料的性質，百分比固體和分子量被嚴格地限制。這些材料常用于破壞可逆的乳化液，但是它們不能絮凝和分散油，于是需要其它化學品來完成。
金屬離子，例如Fe3+，Zn2+，Al3+，等，長期以來用于破壞可逆的乳化液，但近來政府法規限制了它們在排出流中的濃度。盡管它們對破壞可逆的乳化液有效，但也需要另一種化學品來絮凝油。
本發明的水溶性分散聚合物對這些問題提供了很多解決方案，并且描述了一種處理油田產生的廢水的新方法。
按照這些問題的解決方案，本發明提供了一種從油田生產水中除去乳化油的方法，該方法的特征在于，包括用有效量的水溶性陽離子聚合物的分散液處理含油水的步驟，所述水溶性陽離子聚合物的分散液是在多價陰離子鹽的水溶液中，使含至少5%mole由通式(Ⅰ)代表的陽離子單體和至少5mol%的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的水溶性單體混合物聚合，所述聚合在分散劑聚合物的存在下進行，所述分散劑聚合物是水溶性陽離子聚合物，它在所述多價陰離子鹽的水溶液中是可溶的，并且它含有至少20mol%由通式(Ⅱ)表示的陽離子單體單元
其中R1和R4各是H或CH3;R2，R3，R5和R6各是具有1-2個C原子的烷基，R7是H原子或具有1-2個C原子的烷基;A1和A2各是O原子或NH;B1和B2各是2-4個C原子或羥丙基，以及X1-和X2-各是相反陰離子。
本發明的又一方面是提供在接種聚合物存在下的聚合。接種聚合物是水溶性陽離子聚合物，它在多價陰離子鹽的水溶液中是不溶的。接種聚合物還含有至少5mol%通式為(Ⅰ)的陽離子單體單元。
按照一個優選的實施方案，水溶性單體混合物進一步包含至少5mol%由通式(Ⅱ)表示的陽離子單體，多價陰離子鹽優選包括磷酸鹽，硫酸鹽或其混合物。
圖1是條形圖，總結了對膠乳聚合物與本發明所用的水溶性聚合物分散液比較的評價數據。
圖2是條形圖，總結了對膠乳聚合物與本發明所用的水溶性聚合物分散液的比較的評價數據。
本發明提供從油田生產水中除去乳化油的先進方法。在從油田生產水中除去乳化油中，已經發現了一類新的水溶性分散聚合物比現用的化學處理更為有效。如下面的詳細討論，在多價陰離子鹽的水溶液中制備本發明的聚合物分散液。本發明的聚合物分散液具有細顆粒尺寸和水溶解度，這在此類應用中使用其它聚合物無法獲得的。本發明中所用的聚合物分散液示于實施例中，從生增廢水中除去了是現行化學處理法兩倍之多的乳化油。而且，當過量送入聚合物分散液時，不會出現問題，而用膠乳聚合物則是個缺陷。
按照本方法，將本發明的聚合物加入到油田生產水中。加入聚合物的有效量是0.5至約100ppm。更優選地，生產水中聚合物的量是2至約40ppm;最優選的是，約4至約20ppm。但是，應該注意到，好象沒有一個聚合物會對系統產生有害影響的最大劑量。好象在較高劑量下存在有利效應的平臺，而且就成本來說，這樣的高劑量，可能為大于大約100ppm，在成本上是不合算的。優選地，以純凈形式將本發明的聚合物加入到系統中去。但是，在某些應用中，聚合物可以水溶液形式加入。
一旦本發明的聚合物加入到生產水中，當經處理的生產水從凈化系統中通過時，自然地被攪拌。本發明的聚合物使得乳化油從水中分離出來并且浮在水的表面成為絮片。隨后從油表面除去絮片并加入到油生產中。經處理的水或者排入河，湖或海，或者重新注入地層中以迫使油噴出地面。本發明的優選的聚合物由日本的HymoCorporation制備。優選的聚合物制品從HymoCorporation購得，商標名為DR-2570，DR-3000和DR-4000。在美國專利US5，006，590和US4，929，655(轉讓給KyoritsuYukiCo.Ltd.，Tokyo，Japan)中，詳細地描述了本發明所用的聚合物分散液的制備方法。這兩篇專利的說明書合并在此作為參考。
按照本發明，從含有至少5mol%由通式(Ⅰ)表示的陽離子單體的水溶性單體混合物來制備用于處理生產水的聚合物分散液
其中R1是H或CH3;R2和R3各是具有1-2個C原子的烷基;A1是O原子或NH;B1是具有2-4個C原子的烷基或羥丙基，X1是相反離子。上述水溶性單體混合物在多價陰離子鹽的水溶液中是可溶的。但是，由該單體混合物產生的聚合物在多價陽離子鹽水溶液中是不溶的。該單體混合物的聚合物也可用作接種聚合物。接種聚合物在下面詳述。
上述陽離子單體用通式(Ⅰ)表示，優選的是通過芐基氯與丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，丙烯酸二甲氨基羥丙酯，二甲氨基丙在丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺反應而獲得的季銨鹽。
優選地與通式(Ⅰ)所代表的陽離子單體共聚的單體包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和由通式(Ⅱ)所代表的陽離子單體
其中R4是H或CH3;R5和R6各是具有1-2個C原子的烷基;R7是H或具有1-2個C原子的烷基;A2是O原子或NH;B2是具有2-4個C原子的烷基或羥丙基，X2是相反離子。
通式(Ⅱ)所代表的優選的單體包括丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二乙氨基乙酯，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，二乙基氨基丙基丙烯酰胺和丙烯酸二甲基羥丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲二乙基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基羥丙酯的銨鹽，以及甲基化和乙基化的季鹽。由通式(Ⅱ)所代表的更優選的陽離子單體是丙烯酸二烷基氨乙酯和甲基丙烯酸二烷基氨乙酯的鹽和甲基化季鹽。在該聚合反應物中的上述單體的濃度宜在5-30%(wt)的范圍內。
按照本發明，摻入到水溶液中的多價陰離子鹽合適的是硫酸鹽，磷酸鹽或其混合物。優選的鹽包括硫酸銨，硫酸鈉，硫酸鎂，硫酸鋁，磷酸氫銨，磷酸氫鈉和磷酸氫鉀。在本發明中，這些鹽各用其水溶液，濃度為15%或更高。
在發生上述單體的聚合作用的陰離子鹽水溶液中存在分散劑聚合物。分散劑聚合物是水溶性的高分子量陽離子聚合物。分散劑聚合物在上述鹽水溶液中是可溶的。分散劑聚合物優選的用量是為單體總重量的1-10%(wt)。分散劑聚合物包括20mol%或更多的由式(Ⅱ)所代表的陽離子單體單元。優選地，剩余的mol%是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。分散劑的性能受分子量的影響不大。但是，分散劑優選的分子量在10，000在10，000，000的范圍內。按照本發明的一個實施方案，象丙三醇或聚乙二醇這樣的多官能團醇在聚合系統中共存。在這些醇的存在下，細顆粒的沉積緩慢地進行。
為了聚合，可以使用常用的形成水溶性基的試劑，但是，優選的是水溶性的偶氮化合物，例如使用2，2′-偶氨雙(2-脒基丙烷)氫氯化物和2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁胺)氫氯化物。
按照本發明的一個實施方案，為了獲得一種細分散液，在開始上述單體的聚合之前，加入一種接種聚合物。接種聚合物是水溶性陽離子聚合物，它在多價陰離子鹽的水溶液中是不溶的。接種聚合物優選地是一種聚合物，它是用本文所述工藝，由上述單體混合物制備的。但是，接種聚合物的單體組成不必總是等于在聚合中形成的水溶性陽離子聚合物的單體組成。然而，象在聚合中形成的水溶性聚合物那樣，接種聚合物應該含有至少5mol%的由通式(Ⅰ)代表的陽離子單體單元。按照本發明的一個實施方案，在一個聚合反應中所用的接種聚合物是在先前反應中用相同的單體混合物制備的水溶性聚合物。
下述實施例用來描述本發明的優選實施方案和用途，除非在權利要求書中另有說明之外，并不意味著限制本發明。
實施例1
為了評價本發明的聚合物和膠乳聚合物制品的處理能力，輪流用手搖動，和通過幾組攪拌直觀地比較水的清澈度。收集了2至大約5加侖的油田生產水。6盎司的干妝玻璃瓶充滿了100ml的水，顛倒幾次，使乳化油涂覆瓶子。以1%水溶液向單個瓶子中加入處理化學品。用于比較的處理化學品是NALCO
3374和NALCO
3390(從Nalco Chemical Company，Naperville，Illinois獲得)，以及DR-3000，DR-2570和DR-4000(從Hymo Corporation，Japan獲得)。NALCO3374和NALCO3390是膠乳聚合物制品，它在油田中常用于此用途。DR-3000，DR-2570和DR-4000是本發明所用的水溶性陽離子聚合物分散液的市售制品。蓋上瓶子，編號及攪拌。所有的樣品均相同地攪拌。攪拌是為了配合水凈化系統的條件。攪拌分組進行，在每組之后進行觀察和評價。觀察如水的清澈度，未破壞的乳液，分散的油滴以及殘留在水中的油的相對數量，轉換成1-10的分數級，10為最佳。在廢水中經處理的化學品的最終濃度是20ppm，在幾組攪拌之后，隨后立即記錄水的清澈度，絮片的尺寸和持久性，以及水的相對清澈度，以避免乳化液的冷卻和老化。
下面的表1總結了采集的數據。如表1所示，本發明中所用的水溶性陽離子聚合物的分散液大大優于為此用途現售的膠乳聚合物制劑。
實施例2向攪拌槽中放入2升油田生產水。WemcoR混合機安裝好。Wemco混合機混合并分散空氣進入生產水。每個生產水的樣品中，加入1%水溶液的處理化學品。樣品的配料量為2，8和20ppm。化學處理劑采用NALCO3390，DR-3000，DR-2570和DR-4000。在1800RPM下，將每組樣品攪動1分鐘。在攪動樣品之后，使樣品靜置，直至溶解的空氣冒泡完畢。在每組樣品上面是絮凝的油，從每組樣品表面之下取出40ml經處理的水。用20ml的Frcon
-113(從Fisher Scieatigic Corporation得到)萃取40ml經處理的水。用Whatman
No.541過濾紙過濾所得到的萃取液。經過濾的萃取液放在石英容器中，并放在Miran
固定波長紅外光譜儀下(波長為2874cm-1)。得到了經過濾的萃取液的吸收。該吸收和配料曲線相比，以確定殘留在水樣品中的剩余乳化油的量。在實驗之前，通過取已知量的在水中的油，并獲得其紅外吸收，繪制了配料曲線。獲得的數據總結在圖1中。如圖1所示，本發明中所用的分散液聚合物在其全部配料濃度上都優于為此用途現用的膠乳制劑。而且，圖1表示，在20ppm，膠乳聚合物制劑過度處理體系。這種現象實際上導致了生產水清澈度的下降。
實施例3實施例3的步驟與實施例1相同，不同之處在于，使用了不同配料量的化學處理劑。在實施例3中獲得的數據總結在圖2中。如圖2所示，在本發明中所用的所有聚合物，基本上完全超過了為此用途現用的膠乳聚合物。
在不偏離如權利要求書所限定的本發明概念和范圍前提下，本文所述本發明的組成、操作和方法的安排可以有變化。
權利要求
1.一種從油田生產水中除去乳化油的方法，其特征在于，用有效量的水溶性陽離子聚合物的分散液處理含油水的步驟，所述水溶性陽離子聚合物的分散液制備如下，在多價陰離子鹽的水溶液中，使含至少5mol%由通式(Ⅰ)代表的，陽離子單體與至少5mol%的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的水溶性單體混合物聚合，所述聚合在分散劑聚合物的存在下進行，所述分散劑聚合物是水溶性陽離子聚合物，它在所述多價陰離子鹽的水溶液中是可溶的，并且它含有至少20mole%由通式(Ⅱ)表示的陽離子單體單元
其中R1和R4各是H或CH3；R2，R3，R5和R6各是具有1-2個C原子的烷基，R7是H原子或具有1-2個C原子的烷基；A1和A2各是O原子或NH；B1和B2各是2-4個C原子或羥丙基，以及X1-和X2-各是相反陰離子。
2.權利要求1的方法，其特征在于，聚合在接種聚合物的存在下進行;所述接種聚合物是水溶性陽離子聚合物，它在所述多價陰離子鹽的水溶液中是不溶的，它含有至少5mol%用通式(Ⅰ)表示的陽離子單體單元。
3.權利要求1的方法，其特征在于，水溶性單體混合物還含有至少5mol%的由通式(Ⅱ)表示的陽離子單體。
4.權利要求1的方法，其特征在于，多價陰離子鹽包括磷酸鹽，硫酸鹽或其混合物。
5.權利要求1的方法，其特征在于，加入到含油水中的水溶性陽離子聚合物分散液的有效量為至少0.5ppm。
6.權利要求1的方法，其特征在于，加入到含油水中的水溶性陽離子聚合物分散液的有效量為至少2ppm。
7.權利要求1的方法，其特征在于，加入到含油水中的水溶性陽離子聚合物分散液的有效量為至少4ppm。
全文摘要
本發明提供從油田生產水中除去乳化油的方法。據此方法，用有效量的水溶性陽離子聚合物的分散液處理該含油水。
文檔編號C08F220/34GK1088184SQ93119740
公開日1994年6月22日 申請日期1993年10月30日 優先權日1992年10月30日
發明者N·E·伯恩, R·A·馬布爾, M·拉梅齊 申請人:諾爾科化學公司