專利名稱：呈單分散粒子膠乳態聚氯乙烯水乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及通過相應的一種或多種單體在水乳液中聚合，制備呈含有單分散粒子的膠乳，特別是含有粗粒子的膠乳態氯乙烯均聚物和共聚物的方法。它也涉及這樣制得的膠乳和源于所述膠乳的均聚物和共聚物。
眾所周知，氯乙烯聚合物膠乳是直徑一般在0.01至5微米的所述聚合物粒子的水分散液。
在本說明書中，“單分散”粒子表示具有不超過0.06的多分散性系數的粒度分布的粒子。
在本說明書中，“粗”粒子表示平均直徑至少為0.5微米的粒子。
含有單分散粒子的膠乳是有意義的，因為知道了其粒子的平均直徑，再知道其聚合物含量，通過計算就可以獲得粒子和水相之間界面總面積的精確數值。
通過在上述膠乳存在下，進行含有官能基(比如-COOH，-SO3，-NH2)的乙烯基單體接枝共聚，就得到了一類膠乳，它們可用作能夠檢出某些病理狀態的生物活性試劑。
再有，所述膠乳可以在用各種科學設備測量直徑的方法中當作標準，這包括在該數量級范圍內操作的測量直徑設備(粒度分布分析設備、過濾設備、定徑孔膜)。
通過與一種或多種液體增塑劑混合，由所述膠乳得到的均聚物和共聚物明顯可用來制備增塑溶膠。用適當的方式，這種增塑溶膠可用在許多技術中，如涂布、滾塑、浸涂和噴涂。使用至少兩種由膠乳制得的均聚物或共聚物的混合物，能得到具有精確確定流變性能的增塑溶膠，在這些膠乳中至少有一種含有平均直徑大于0.8微米的單分散粒子。
通過相應的一種或多種單體在水乳液中聚合，制備呈含有單分散粗粒子膠乳態的氯乙烯均聚物和共聚物的技術是周知的。這些技術包括許多步聚合反應，每步反應都是在至少一種乳化劑和至少一種水溶性引發劑存在下，在適中的攪拌下進行的。在第一步，制備含有平均直徑一般為0.1至0.3微米的粒子的氯乙烯均聚物或共聚物的膠乳。眾所周知，制得的膠乳中粒子粒度分布主要取決于所用乳化劑的種類和聚合反應的引發速率。因此，當比如使用支鏈烷羧酸鈉作為乳化劑，在其它條件不變時，制得的膠乳比使用肉豆蔻酸鈉或月桂酸鈉得到的膠乳的粒子的粒度分布具有更低的多分散指數。還知道，在其它條件不變時，高引發速率的聚合反應比低引發速率的聚合反應制得的膠乳，其粒子的粒度分布具有更低的多分散指數。高引發速率的聚合反應缺點是，聚合速度是自動加速的，在達到單體的高轉化率時，聚合速度和進行聚合反應的反應器的傳熱能力已不相適應。因此，甚至當使用的聚合反應操作條件促進產生含有具有較低的多分散系數的粒子分布的膠乳時，所述的分散系數一般也大于0.1。在第二步反應中，是在由第一步得到的膠乳作為種子產物存在的條件下進行接種乳液聚合的。得到的膠乳，其粒子的平均直徑一般為0.3至0.9微米，這比所用的種子產物的粒徑要大，其粒度分布具有較低的多分散性系數，但在大多數情況下仍大于0.08。因而，為了得到含有單分散粗粒子的膠乳，就必須進行多于兩步的聚合反應，從第二步開始，每一步都用前一步得到的膠乳作為種子產物，這就使得接種聚合物的比率高。必須使用四步或五步聚合反應的情況也并不少見，這意味著要延長反應時間，增加操作費用，并在每一步都要損失產物。
在引作參考的文章《塑料和橡膠材料與應用-乳化劑機理-氯乙烯自由基乳液聚合》(Plastics and RubberMaterials and Applications--Mechanism of emulsifier-free emulson poly-merization of vinyl chloride)1980年2月21-24頁，J.Laaksonen和P.Stenius敘述了一種在水乳液中中進行氯乙烯聚合的技術，其要點是完全不用乳化劑以及大量使用堿金屬或銨的過硫酸鹽作為水溶性引發劑的方式進行操作。在此文中，作者敘述了一些方法，能夠經一步得到含有平均直徑為0.380至0.535微米單分散粒子的聚氯乙烯膠乳。這些方法包括在聚合之前，向反應介質中加入諸如氯化鉀或氯化鈣之類的鹽，這些鹽的陽離子，稱作抗衡離子，其種類和用量都是被規定的，制得的膠乳的平均粒子直徑和反應混合物的攪拌強度有關，在其它條件不變時，攪拌強度越大，平均粒子直徑相應也就越大。
然而申請人已觀察到，由J.Laaksonen和P.Stenius敘述的技術具有下列缺點制得的聚合物分子量取決于反應混合物的攪拌強度;在其它條件不變時，攪拌強度越大，分子量相應也就越大。在根據該技術制得的膠乳作為種子產物存在的條件下，經接種乳液聚合制得的膠乳含有非球形粒子，這使得該膠乳對許多應用是不適用的。
本發明的目的在于提供一種改進的制備聚合物的方法，并克服上述的各項缺點。
本發明的目標方法不存在上述缺點。它包括只有一步或至多兩步聚合反應，并能得到呈含有單分散粒子膠乳，更具體說是含有粗粒子膠乳態的氯乙烯聚合物。按照本發明制備的氯乙烯聚合物的分子量不取決于反應混合物的攪拌強度。無論是由第一步還是由第二步，按照本發明制備的膠乳都不含有非球形粒子。另外，本發明的方法也比使用J.Laaksonen和P.Stenius所敘述的氯乙烯均聚合和共聚合技術所形成的渣皮數量少得多。
按照本發明的目標方法，用一步法或兩步法，經相應的一種或幾種單體在水乳中進行聚合制備呈含有單分散粒子的膠乳的氯乙烯均聚物和共聚物，第一步反應不使用表面活性劑，是在至少相當于單體(一種或多種)重量的0.2%(最好為0.3至1%)的水溶性引發劑存在下進行的，該引發劑可在堿金屬過硫酸鹽和過硫酸銨中選用。
按照本發明的目標方法，第一步反應也在至少一種水溶性輔助化合物存有下進行，這種化合物能溶解氯乙烯，其用量應使在25℃和大氣壓下氯乙烯在水相中的溶解度至少等于1.5克/升。
按照本發明，氯乙烯聚合物表示均聚物和共聚物，后者含有至少50%(重量)的氯乙烯和至少一種能和氯乙烯共聚的單體。可共聚的單體就是一般用于慣用的氯乙烯共聚技術中的那些單體，可舉例的有單羧酸和多元羧酸的乙烯酯，比如醋酸乙烯、丙酸乙烯和苯甲酸乙烯;不飽和一元或多元羧酸，如丙稀酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，以及這些酸的脂族酯、脂環酯和芳酯，這些酸的酰胺和腈;烯丙基、乙烯基和亞乙烯基的囟化物;烷基乙烯基醚和烯烴類。
按照本發明，為了簡化，“第一步”既表示一步法反應的這一步也表示兩步法反應的第一步。
實際上，發明人已觀察到，如果使用能溶解氯乙烯的水溶性輔助化合物，并使其用量達到使在25℃，大氣壓下氯乙烯在水相中的溶解度至少為1.5克/升時，不借助水溶性引發劑以外的鹽，通過一步法水乳液聚合就能得到呈膠乳態的氯乙烯聚合物，該膠乳含有平均直徑為0.17～0.8微米的單分散粒子，且聚合物的分子量與反應混合物的攪拌強度無關。
輔助化合物可以醇類和酮類中選用，其分子含有1～16個碳原子，具體說比如有田醇、乙醇、丁醇、二甲酮和甲乙酮。
輔助化合物也可以從分子中至少含有一個烯鍵的化合物中選用，若有必要，它要能和氯乙烯共聚，比如，醋酸乙烯、丙酸乙烯和丙烯酸烷基酯，在其烷基中含有1～8個碳原子，具體說，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
選用的輔助化合物與待制備聚合物的分子量有關。相對于參加第一步反應的一種或多種單體的重量，使用的輔助化合物的比例和輔助化合物種類及反應混合物中水的重量含量有關。有其它條件不變時，水的重量含量越多，這個比例相應就越高。這個比例一般為1～100%。輔助化合物的選擇和比例很容易由實驗確定。
輔助化合物的比例過高會導致膠乳發生凝聚或形成渣皮。
輔助化合物的比例過低會導致與上述由L.Laaksonen和P.Stenius敘述的技術有關的缺點。
在本發明方法第一步的開始時，反應混合物中的單體含量一般為1～50%(重量)，最好為1～30%(重量)。
為了實施本發明方法的第一步反應，反應混合物的壓力一般應達到并保持在聚合溫度下的自生壓力下并施加適中的攪拌，聚合溫度一般在20～80℃。在反應過程中聚合溫度可以變化。可以根據希望制得的平均粒子直徑來調節攪拌強度。在其它條件不改變時，平均粒子直徑越大則攪拌強度相應就越高。
在使用只有一步的本發明的情況下，在壓力下降以后停止反應，讓反應器抽真空脫除未反應的單體和輔助化合物。
在使用兩步法的本發明方法情況下，在有至少一部分來自第一步反應的膠乳作為種子產物存在下實施第二步反應。可以應用任何本身已知的接種乳液聚合技術來實施聚合反應。
實際上，申請人已經發現，在至少部分來自按照本發明方法的第一步的膠乳存在下。作為種子產物，用任何本身已知的接種乳液聚合技術來實施第二步接種乳液聚合時，能夠得到呈膠乳態的氯乙烯聚合物，這種膠乳含有平均直徑為0.5～1.2微米的單分散粒子，并沒有非球形粒子。
在兩步聚合反應之間，從按照本發明方法第一步得到的膠乳可以進行部分或完全的脫氣，以除掉未反應的單體和輔助化合物。
按照本發明方法的第二步一般是在水溶性引發劑和陰離子乳化劑存在下進行，如有必要，前者可和還原劑一起使用，后者可和非離子乳化劑一起使用。
為了實施本發明方法的第二步而使用的水溶性引發劑舉例如下過氧化氫、堿金屬過硫酸鹽、過硫酸銨、堿金屬過硼酸鹽、過硼酸銨、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈。其使用量一般為第二步所用各種單體總重量的0.01～2%。如有必要，這些引發劑可以和水溶性還原劑共同使用，比如甲醛合硫酸鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉。還原劑的用量一般是第二步所用各種單體總重量的0.01～0.5%。
陰離子乳化劑最好為脂肪酸皂、堿金屬烷基硫酸鹽、堿金屬烷基磺酸鹽、堿金屬烷芳基磺酸鹽、堿金屬烷基磺基琥珀酸鹽、堿金屬烷基磷酸鹽和由環氧乙烷和/或環氧丙烷與各種含羥基有機化合物如脂肪醇和壬基酚縮合得到的非離子乳化劑。乳化劑使用比例一般為第二步所用各種單體總重量的0.05～3%，最好為0.1～1%，可以部分在聚合反應前、部分在聚合過程中，連續地或間歇地使用，如有必要也可部分在聚合反應之后使用。
為實施本發明方法的第二步所使用的種子產物的量，應使得它所含的聚合物的量一般等于全部聚合物加上使用的各種單體總重量的0.3～30%。
所用種子聚合物的量也可以超過30%，但這沒有多少好處，因為它與各種單體的比值很高了，由本發明方法的第二步帶來的好處就減到最低限度了。
應避免讓種子聚合物的量少于0.3%，因為這會造成引起新粒子成核的危險。
實施本發明方法第二步應使用的水量應使種子聚合物的初始含量加上各種單體的量(考慮種子聚合物含水的量)一般等于反應混合物總量的1～45%，最好為10～30%。
希望在本發明的第二步結束時得到的膠乳粒子的平均直徑，可以按照在接種乳液聚合中使用的一般方法加以控制，比如合理地選擇使用乳化劑的種類、合理選擇在第一步制造的種子產物的平均粒徑以及合理選擇在所述種子產物中所述乳化劑和聚合物對將要進行聚合的單體的重量比。
為實施本發明方法的第二步，反應混合物一般維持于或者被施壓并維持于聚合溫度的自生壓力下，并進行適中的攪拌，聚合溫度一般在20～80℃。在壓力下降后停止反應，對反應器抽真空以脫除未反應的單體和輔助化合物。
如有必要，按照本發明方法制造的氯乙烯聚合物可以用任何周知的方法與聚合介質分離，如過濾、超濾、凝聚脫水、除去結垢、離心分離和噴霧等。
作為本發明的目的的聚合物，除了能以膠乳的形式用于前述的各種應用以外，還可用來制造片材、薄膜、中空制品、多孔材料，由壓延、擠塑、吹塑和注塑等技術制造的制品，以及制造涂層和由所有加工增塑溶膠和有機溶膠的方法所制造的制品，這些方法有涂布、滾塑、浸涂和噴涂。
下面指導性而不是限制性地給出實施本發明的實例。
實例1至6、15和16作為對比實例。
實例7至14和17是按本發明實施的。
按照實例1至14的方法包括一步聚合。
按照實例15、16和17的方法包括兩步聚合，第二步是在分別按照實例1，4和12制造的膠乳、在所述膠乳脫氣以后，作為種子產物存在的情況下而實施的。
聚合反應是在容量為2升，裝有循環換熱流體夾套和錨式攪拌器的立式不銹鋼反應器中進行的。
在25℃和大氣壓力下氯乙烯在待測水相中的溶解度是由氣相色譜按已知作為“外標法”的方法測定的，這個方法在《實用氣相色譜手冊》(Manuel Pratique de Chromatographie en Phase Gazeuse“Jean Tranchant，”)第三版(1982年，Masson出版社出版)中有所敘述。該方法如下標準溶液是氯乙烯在1，2-二氯乙烷中溶液。
待分析的溶液按如下方法制備在容量為150毫升的噴霧器瓶中加入50克待測的水相，在噴霧器瓶壓緊固定之后，加入50克氯乙烯。在25℃下把瓶攪拌24小時，然后把約20毫升制得的溶液轉移到容量50毫升的錐形瓶中，然后立即用隔膜將其蓋住。在進行色譜測定前幾分鐘，用針刺穿隔膜。
用稱作Sigma BB的儀器進行色譜分析，該儀器上裝有火焰電離檢測器，是Perkin-Elmer公司出品的。進行測量用的操作條件如下-柱直徑3.175毫米(1/8英寸)、長度2.5米的不銹鋼管，-固定相由John Manville公司生產，Alltech Europe公司銷售的商品名為“Carbowax 20M在80-100目Chromosorb WHP上10%”的產品。
-溶液注射量2微升，-注入器溫度160℃，-檢測器溫度160℃，-爐子溫度保持60℃4分鐘，然后把溫度從60℃升到150℃，升溫速度10℃/分，-載氣(氮)流速30毫升/分(相當于在標準溫度和壓力下0℃及101325帕的氣體體積)，-空氣壓力206840帕(30磅/英寸2)，-氫氣壓力124104帕(18磅/英寸2)，
膠乳的重其固體含量通過稱量在80℃下干燥2時之前之后數克所述膠乳樣品來確定。
膠乳的平均粒徑及其粒度分布的多分散系數由所述膠乳在90°角進行光散射分析而測定。嚴格的單色光由激光器發生。用光放大器記錄下來隨時間不同的散射光強度，然后由微型計算機進行分析。由這種方法測得的多分散性系數和文獻中稱作Pusey因子的一種因子相等。在窄粒度分布的情況，所述的分布越窄，則Pusrr因子的數值就越接近進行測量的所述分布的標準偏差的平方值。使用任何適當的光相關器型儀器，特別在工業上已知的商品名是Malvern Autoaizer的儀器均可進行測量。
氯乙烯聚合物的分子量是把一部分膠乳用噴霧干燥方法進行干燥，回收了干粉狀的所述聚合物以后，按的國際標準ISO 174的方法測定出其粘度數然后算出來的。
在聚合期間反應器中形成的渣皮量是在所述反應器排空并清洗后測量的，它是把收集到的渣皮在干燥后稱重，然后除以制得的膠乳中聚合物重量得到的一個比值，用百分率表示。
實例1至17按照下面操作方式實施聚合反應的第一步和(如果有的話)第二步。
在反應器中加入水，如果有的話，水中含有種子產物。封密封反應器并抽真空，用氯乙烯清除反應器，然后再抽真空。把除了單體和聚合引發劑以外的其它組分加入反應器，開動攪拌。加入要聚合的單體，把反應器夾套加熱到選定的聚合溫度。一達到溫度，在氮氣壓力下加入聚合引發劑，并維持此溫度直至反應器壓力下降2巴。
在脫除未反應的單體以及(如果有的話)輔助化合物之后，得到膠乳。
表1表示實例1至14的每例中所用的各組分的種類和用量。
表2表示實例1至14的每例中在25℃，大氣壓下水相中氯乙烯的溶解度。
表3表示實例15至17每例中在進行第二步聚合反應時用的各組分種類及用量。
表2和表3還表示實例1至14的每例以及實例15至17中每例的第二步的各參數-聚合溫度，-攪拌器轉速，-聚合時間，-得到膠乳的干料含量(重量)，-得到膠乳的粒子平均直徑，-得到膠乳粒子的粒度分布的多分散性系數，-得到的聚合物的粘度數，-渣皮率。
還發現，在按照本發明的實例17中，用兩步法制得的膠乳只含有球形粒子，而在對比例16中也是用兩步法制得的膠乳中就含有非球形粒子。
表權利要求
1.通過幾種相應單體的一步或兩步水乳液聚合制備呈膠乳態的氯乙烯共聚物的方法，該膠乳含單分散的粒子，特別是該膠乳含有粗粒子，按照這個方法，第一步驟是在沒有表面活性劑，而在至少一種水溶性引發劑存在下進行的，該引發劑選自由堿金屬硫酸鹽和過硫酸銨構成的一組化合物，其用量至少相當各單體總量的0.2%，該方法的特征在于，第一步聚合還在至少一種能溶解氯乙烯的水溶性輔助化合物存在下進行，其用量應使得在25℃，在大氣壓下水相中氯乙烯的溶解度至少等于1.5克/升。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述引發劑的用量相當于各單體總量的0.3-1%。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，輔助化合物選自分子有1～16個碳原子的醇類和酮類。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于，輔助化合物選自由甲醇、乙醇、丁醇、二甲酮、甲乙酮構成的一組化合物。
5.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，輔助化合物從分子中含有至少一個烯鍵的化合物中選擇，如果需要，該化合物是可以同氯乙烯共聚的。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于，輔助化合物選自由醋酸乙烯、丙酸乙烯、烷基中含有1～8個碳原子的丙烯酸烷基酯組成的一組化合物。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，輔助化合物選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯組成的一組化合物。
8.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，使用的輔助化合物的含量應為進行第一步聚合時使用各種單體總重量的1～100%。
9.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，在第一步聚合開始時，反應介質中各單體的總含量為1～50%(重量)。
10.按權利要求9的方法，其特征在于所述反應介質中各單體的總含量為1-30%(重量)。
11.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，第二步聚合是在至少部分由第一步聚合得到的膠乳作為種子產物存在下進行的。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于，第二步聚合是在水溶性引發劑和陰離子乳化劑存在下進行的，如有必要，前者可與還原劑共同使用，后者可與非離子乳化劑共同使用。
13.按照權利要求11的方法，其特征在于，為實施第二步聚合所用的種子產物，其用量應使其所含的聚合物的量等于聚合物加上使用的各種單體總重量的0.3～30%。
14.按照權利要求11的方法，其特征在于，為實施第二步聚合所用的水的量，應使種子聚合物的初始含量加上各種單體的量，再考慮到種子產物中的水含量，等于反應介質總重量的1～45%。
15.按照權利要求14的方法，其特征在于，所述種子聚合物的初始含量加上各種單體的量再考慮到種子產物中的水含量等于反應介質總重量的10-30%。
16.按照權利要求1或2的方法，用一步法制備的含單分散粒子的膠乳，其特征在于，其粒子的平均直徑為0.17～0.8微米。
17.按照權利要求1或2的方法，用兩步法制備的含單分散粒子的膠乳，其特征在于，其粒子平均直徑為0.5～1.2微米，所述膠乳只含有球形粒子。
全文摘要
通過一種或幾種相應單體的一步或兩步水乳液聚合制備呈膠乳狀的氯乙烯均聚物及共聚物的方法，該膠乳含有單分散粒子，特別是含有粗粒子。在一步聚合時，本方法能得到平均直徑為0.17～0.8微米的單分散粒子組成的膠乳態氯乙烯聚合物，在兩步驟合時，本方法能得到平均直徑為0.5～1.2微米的單分散粒子組成的膠乳態氯乙烯聚合物。所述來源于第一步或第二步聚合的膠乳，不含有非球形粒子。
文檔編號C08F2/20GK1094412SQ9311851
公開日1994年11月2日 申請日期1988年4月14日 優先權日1987年4月14日
發明者雅克·格羅索賴爾, 尼古拉斯·克蘭茨, 帕特里克·卡普勒 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司