專利名稱：聚氧化乙烯類化合物作為氯代丙烯酸橡膠硫化輔助劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及烷基和/或芳基封端的聚氧化乙烯類聚醚作為輔助劑在氯代丙烯酸橡膠的硫/有機皂硫化反應中的應用。
丙烯酸類橡膠從應用角度來看是非常令人感興趣的產品。事實上，它們的高度耐有機溶劑性以及良好的熱穩定性(所包括的操作溫度在從-40℃至180-200℃的范圍內)使這些產品適用于汽車部件，例如適用于制造供油管和耐油墊圈。
丙烯酸類橡膠一般是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與含有合適的隨后發生硫化反應的活性基團的單體共聚得到的共聚物。根據所含的活性基團，它們可被再分為氯代丙烯酸橡膠和含環氧基團的橡膠;而且，含有烯類不飽和基團的丙烯酸橡膠是公知的，但是，到目前仍沒有找到令人感興趣的應用。
當然，所使用的硫化方法與反應活性部位的化學性質密切相關。幾種類型的丙烯酸橡膠和它們相應的硫化反應在“丙烯酸彈性體的結構設計(Designing the Structure of acrylic elastomers)”，Kautschuk+Gummi Kunststoffe 42年度，NO.7/89，Page 569-476中已充分說明了。
在幾種類型丙烯酸橡膠中，氯代丙烯酸型的是因為它們預定的用途和因為它們可提供的柔韌性和硫化類型而被最廣泛地使用;例如，它們或者可通過使用多官能團反應劑(如三聚硫氰酸)，或者通過使烷基鏈代替橡膠的-SH基團中的一個而被硫化;這樣的化合物用作硫化化合物時通常與堿土金屬氧化物(優選與MgO)結合使用，而該硫化反應是被帶有聚氧化乙烯官能度的化合物所催化(“用三嗪二硫酚交聯含鹵素的橡膠”，橡膠化學和技術，Vol.57，p34-47。Nippon Zeon的日本專利JP 51111853)可用于以氯代丙烯酸橡膠為基礎的化合物的硫化方法是指使用硫-皂(脂肪酸鹽)硫化體系的方法(“丙烯酸彈性體的結構設計”，Kautschuk+Gummi Kunststoffe 42年度，No.7/89，Pages 569-476)。
然而，還是這種方法，類似于其它硫化方法，與那些一般在與其它橡膠類型(如，聚丁二烯，聚異戊二烯，天然橡膠，等等)有關的領域中使用的方法相比，需要非常長的硫化時間;這種類型的硫化在150-200℃的溫度下甚至需要多于4小時的時間。
由于以上原因，強烈感覺到需要加快硫化周期，結果是為了增加工業生產能力，所得制品的性質沒有明顯的變化。
現在本發明申請人已驚奇地發現，通過使用特殊類型的聚醚，準確地說是芳基封端的聚氧化乙烯類聚醚，可容易地克服這樣的缺點，當這種聚醚以適宜的量并與至少一種脂肪酸堿金屬鹽一起用于含有硫(作為交聯劑)的氯代丙烯酸橡膠化合物中時，它們還在硫化反應中作為輔助劑和促進劑。
在氯代丙烯酸橡膠化合物中甚至可采用二烷基封端類型的和不全是聚乙氧基類型的聚醚作為增塑劑。事實上，在US1384021公開了分子量大于1000和優選在3500-7000的范圍內的較高分子量的烷基封端的聚醚，作為能夠使含硫的基于丙烯酸橡膠的化合物的加工能力得到顯著改進的增塑劑，以3.5-7.5%(重量)(相對于彈性體分別為7%和15%)范圍內的用量與脂肪酸堿金屬鹽結合使用。然而，這方面的改進更重要地引起了其它性能的損失，這些性能如彈性-機械性能(彈性模量，抗張強度，永久變形和硬度)明顯地降低了。
相反，當在含有硫和脂肪酸堿金屬鹽(硫-皂類硫化體系)的氯代丙烯酸橡膠的橡膠摻混物中使用適量的具有足夠低分子量的苯基封端的聚氧化乙烯類聚醚時，該聚醚使硫化后的制品保持不變的彈性-機械性能，同時表現出未曾預料的對硫化反應的加速性能。
換句話說，可以表明，在硫化后的制品的彈性-機械性能是一樣的情況下，在用硫/皂硫化氯代丙烯酸橡膠的反應中作為輔助劑這樣的性能對于具有下列特征的聚醚是典型的(Ⅰ)它們是聚氧化乙烯類;
(Ⅱ)它們具有足夠低的分子量;
(Ⅲ)是芳基封端的類型。
以此為根據并按照它的第一方面，本發明涉及對應于以下通式的聚氧化乙烯類聚醚在基于氯代丙烯酸橡膠的化合物的硫/皂類型硫化反應中作為促進劑的應用
式中R對應于芳基或烷基芳基，其中烷基取代基或者是線性或者是支化的，含1-10個碳原子，R′對應于甲基;乙基;丙基;芐基;或烷基芐基，其中烷基取代基具有1-10個碳原子;芳基或烷基芳基，其中烷基取代基具有1-10個碳原子;氫原子，n是1-10范圍內的整數。
對于本發明目的，“芳基”以及“烷基芳基”中的芳基部分指含有6-14個碳原子的單一，雙-或三環芳香部分;由“烷基芳基”衍生出來的意思，單一、雙一或三環芳香部分被理解為帶有線性或者支化的烷基取代基。
對于通式(Ⅰ)的聚氧化乙烯類聚醚具有低于1000的重均分子量。
這類化合物的說明性、非限制性實例是＊十二烷基苯酚與聚氧化乙烯的醚類;
＊苯甲酸與含有1-10個氧化乙烯單元的聚氧化乙烯的酯類;
＊烷基苯甲酸與聚氧化乙烯的酯類，其中烷基取代基苯含有1-10個碳原子;
＊烷基水楊酸與聚氧化乙烯的酯類;
＊萘甲酸或烷基萘甲酸與聚氧化乙烯的酯類。
氯代丙烯酸橡膠是一種或多種具有如下結構式的(甲基)丙烯酸酯類
與含一個氯原子并且對應于以下結構式的單體的共聚物，
式中X可以是氫或甲基，Y可以是(線性或支化的)烷基;甲氧基乙基;乙氧基乙基;
Z可以是-OOC-CH2Cl -C6H5-CH2Cl;-OC2H4Cl。
該丙烯酸橡膠中氯含量一般在0.1-5%(重量)的范圍內。
在至少一種以上定義的類型的聚醚存在下，可用硫/皂硫化體系硫化的橡膠摻混物是由以下各物質組成(a)20-90%(優選40-80%)(重量計)的氯代丙烯酸橡膠，(b)0.5-7%和優選2-5%(重量計)的具有結構式(Ⅰ)的聚醚，(c)20-60%(重量計)的至少一種填料，例如炭黑，鋁，硅石，三氧化銻，鐵，硫酸鋇，碳酸鈣，熟石膏，高坽土，碳酸鎂，石墨，(d)0.1-10%(重計)的至少一種脂肪酸鹽(飽和的或不飽和的，含有7-30個碳原子);它們當中優選是2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、正辛酸的堿金屬和銨鹽，(e)0.01-2%(優選0.05-1%)(重量計)的元素硫，(f)至多2%(重量計)的如在橡膠領域普遍使用的穩定劑和抗氧劑，(g)可能地話，脂肪酸，優選硬脂肪酸，作為加工輔助劑，(h)可能地話，作為添加劑和/或增強劑的聚烯烴類聚合物填料，例如聚乙烯，聚丙烯，聚氟乙烯。
這樣，構成的橡膠摻混物表現出的硫化速率比那些不含硫化輔助劑體系的相應化合物的表現出的(Ts2和T5的值;參見表3)顯著地高，而同時保持所有與后者類似的彈性-機械性能(表4)。因而，硫化時間顯著地縮短，硫化制品的生產周期也顯著地變短。
通過合適地選擇結構類型(即芳基類型，鏈長，輔助劑的分子量)和輔助劑的濃度，在硫/皂方法的范圍內使用具有結構式(Ⅰ)的硫化輔助劑所獲得的另一個優點是計量(Ⅰ)的促進效果的可能性。
以下列舉了本發明所要求體系的說明性，非限制性實例。
為了更好地理解這些同樣的實例，現預先對本文末尾所列舉的各表作簡要說明。
表1列舉了構成實施例1-7的基本橡膠摻混物的各組分的用量(列舉在表2中的聚醚化合物除外)表2列舉了在硫化之前加入到表1的基本橡膠摻混物中的、具有通式(Ⅰ)的聚醚化合物的類型和用量。
表3概括了與所制備的體系有關的焦燒和流變數據。MV和ML值均顯示除了實施例2和7之外其它沒有任何明顯的增塑效果，其中聚氧化乙烯鏈含有多于10個的氧化乙烯單元。T5和Ts2表示了不同的硫化速率。
表4列舉了幾種聚合物的機械性能。
與對比實施例1相比，實施例2，3，4和6表現了高的硫化速率。在實施例3，4，5和6中缺乏增塑效果分別由模量、抗張強度和硬度來證實，它們基本上與基本化合物的一樣。
實施例1將橡膠加到輥式敞口混料器中，輥的溫度為47±5℃，兩輥間自由空氣縫隙為1.7mm，且輥的轉速分別為24和36轉/分鐘;摻混該橡膠1分鐘。然后，加入剩下組分(之前預混合的)總量的一半(除硫以外)。構成橡膠摻混物的組分和組分的量列舉在表1。
摻混1分鐘之后，加入各組分的摻混物的剩余部分(除硫以外)。該橡膠摻混物進一步加工2分鐘時間。自由空氣縫隙被調節在2.1mm，然后切割該橡膠摻混物，并混料2分鐘。然后，進一步切割。加入硫，然后在分散之后，在2分鐘內進一步切割15次。然后將混料器兩輥之間的自由空氣縫隙增大到2.8mm。并在剩下的2分鐘進行切割。在硫化工藝之前，將該橡膠摻混物調節在25℃和50%R.H.(相對濕度)。
所使用的硫化條件是在80巴的壓力下，于166℃加壓熱成型15分鐘(2mm厚片料)或20分鐘(12.5mm厚片料)。所有試樣進一步在150℃在烘箱中進一步熱處理16小時。
評估在166℃，60分鐘(ASTM D2084)的流變特性;評估在121℃(ASTM D1646)的焦燒能力(表3)。通過測量硫化產品的硬度(ASTM D2240)和拉伸性能(ASTM D412)來評估硫化產品(表4)。
實施例2按照實施例1所列的同樣形式，制備具有表1和表2中所特定的組成的試樣并進行評估。流變和物理-機械特性分別列在表3和4中。
實施例3按照實施例1所列的同樣形式，制備具有表1和表2中所特定的組成的試樣并進行評估。流變和物理-機械特性分別列在表3和4中。
實施例4按照實施例1所列的同樣形式，制備具有表1和表2中所特定的組成的試樣并進行評估。流變和物理-機械特性分別列在表3和4中。
實施例5按照實施例1所列的同樣形式，制備具有表1和表2中所特定的組成的試樣并進行評估。流變和物理-機械特性分別列在表3和4中。
實施例6按照實施例1所列的同樣形式，制備具有表1和表2中所特定的組成的試樣并進行評估。流變和物理-機械特性分別列在表3和4中。
實施例7按照實施例1所列的同樣形式，制備具有表1和表2中所特定的組成的試樣并進行評估。流變和物理-機械特性分別列在表3和4中。
表1基本 重量 重量份數,以100份組分 (g) 聚合物為基礎Cyanacryl R 300 100炭黑 N 550 180 60硬脂酸 6 2Gamma Anox 6 2NPS Red OIl Soap 10.5 3.5NBS硫 0.9 0.3＊Cyanacryl R，是氯代丙烯酸橡膠＊Gamma Anox，是抗氧劑＊NPS red oil，是標準油酸鈉＊NBS 硫，是標準元素硫，其中“NBS”指“國家標準局”(“National Bureau of Standards”)表2實施例 硫化輔助劑 重量 重量份數,以100(No.) 類型 (g) 份聚合物為基礎1 - - -2 C9H19-φ-O(-C2H4O-)15-H 15 53 φ-O-CH2-CH2-OH 0.46 0.78
表2(續)實施例 硫化輔助劑 重量 重量份數,以100(No.) 類型 (g) 份聚合物為基礎4 φ-O-CH2-CH2-OH 0.92 1.565 C9H19-φ-O(-C2H4O-)4-H 6.8 2.36 C9H19-φ-O(-C2H4O-)9-H 10.5 3.57 C9H19-φ-O(CH2-CH2-O)30-H 5.0 8.8表3焦燒 流變性質實施例 MV T5 T35 ML MH Ts2 T50 T90(No.) MV (分鐘) (分鐘) 磅*英寸 (分鐘) (分鐘) (分鐘)1 55 15.5 35.5 6.9 27.5 5.3 14.9 35.52 48 5.7 10 6.2 26.9 2.4 5.3 17.53 50 15.5 36.0 6.0 25.2 3.8 8.8 23.04 46 15.5 36.4 5.8 24.5 3.8 8.8 23.05 55 10.5 22.7 8.8 28.0 4.0 10.2 25.96 55 8.5 17.2 7.9 30.4 3.1 8.5 24.07 47 4.5 7.0 7.5 28.5 1.9 3.8 13.5MV，門尼粘度T5和T35 門尼粘度分別增高5和35個粘度單位時的時間，ML，最低粘度值MH，最高粘度值
Ts2，粘度增高超過ML 2磅＊英寸時的時間。
T50和T90分別發生50%和90%的粘度變化(MH-ML)時的時間。
表4機械性能實施例 模量 抗張強度 肖氏硬度100%(No.) (MPa) (MPa) 硬度單位1 7.0 13.0 732 6.0 12.0 703 7.0 13.0 734 6.5 12.8 735 7.0 13.0 726 7.0 13.0 737 5.3 11.5 6權利要求
1.對應于以下通式的聚氧化乙烯類聚醚在基本氯代丙烯酸橡膠的化合物的硫/皂類型硫化反應中作為促進劑的應用式中R對應于芳基或烷基芳基，其中烷基取代基可以是線性的或者是支化的，含1-10個碳原子，R′對應于甲基；乙基；丙基；芐基；或烷基芐基，其中烷基取代基具有1-10個碳原子；芳基或烷基芳基，其中烷基取代基具有1-10個碳原子；氫原子，n是1-10范圍內的整數。
2.根據權利要求1的聚氧化乙烯類聚醚的應用，其中對應于通式(Ⅰ)的聚醚具有低于1000的重均分子量。
3.根據權利要求1的聚氧化乙烯類聚醚的應用，其中對應于通式(Ⅰ)的聚醚是壬基苯酚與含有1-10個氧化乙烯單元的聚氧化乙烯的醚類。
4.根據權利要求1的聚氧化乙烯類聚醚的應用，其中對應于通式(Ⅰ)的聚醚是苯甲酸與含有1-10個氧化乙烯單元的聚氧化乙烯的酯類。
5.根據權利要求1的聚氧化乙烯類聚醚的應用，其中對應于通式(Ⅰ)的聚醚是萘甲酸或烷基萘甲酸與聚氧化乙烯的酯類。
6.根據權利要求1的聚氧化乙烯類聚醚的應用，其中對應于通式(Ⅰ)的聚醚在將要被硫化的橡膠摻混物中的含量是在0.5-7%(重量)的范圍內。
全文摘要
烷基和/或芳基封端的聚氧化乙烯類的聚醚作為輔助劑用于氯代丙烯酸橡膠的硫/有機皂硫化反應。含有基于氯代丙烯酸彈性體的化合物的此類聚醚所表現出來的硫/皂硫化速率比在沒有該聚醚化合物的情況下觀察到的要快。
文檔編號C08K5/06GK1090858SQ9311441
公開日1994年8月17日 申請日期1993年10月5日 優先權日1992年10月5日
發明者M·彭克, L·蘭扎威斯基亞, A·L·斯佩塔 申請人:埃尼凱姆，埃拉斯托麥里公司