專利名稱：浸潤組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及玻璃纖維，具體講，涉及用于玻璃纖維的浸潤組合物。更具體講，本發明涉及適用于塑料增強的連續玻璃纖維浸潤組合物。
正如本領域內公知的那樣，欲作增強用的玻璃纖維一般需要浸潤。在玻璃纖維成形期間用此浸潤。即基本在玻璃纖維成形后立即用保護性材料對玻璃纖維進行浸潤。然后把浸潤的纖維聚集成束并將絲束卷在成形卷筒上。爾后把此連續纖維用于如拉擠成型或長絲卷繞等各種工藝。
浸潤組合物需要對各長絲提供潤滑性能以使之具有耐磨性能。另外，此浸潤組合物必須對纖維提供同其加強的樹脂具有相容性的外膜。
在制備管子、盒子、反應器、圓錐體、筒和瓶之類復合制品時，慣常作法是用樹脂浸漬連續長絲，使經浸漬的連續長絲成形為制品，然后使樹脂固化形成復合材料。制備復合材料的一般工藝是長絲卷繞和拉擠成型。
長絲卷繞為一種用樹脂浸漬連續長絲，將其纏繞在心軸上以構成所需形狀和厚度并固化的工藝。術語“心軸”意為用于長絲卷繞的在其上積附纖維帶成絲狀以形成層的工具。樹脂一經固化，這樣形成的復合材料即從此心軸上被取下，再用于其所需用途。
所說拉擠成型工藝一般由引出工藝組成，即把連續長絲從樹脂浴或浸漬器中引出，然后再將經此處理的長絲送入預成形夾具(模具)，用樹脂浸漬的連續長絲部分成形并除去過量的樹脂和/或空氣。其后再將此部分從使之固化的加熱模中拉過。
在工業上，一直希望此復合材料具有較長的工作壽命，即改進疲勞壽命如循環疲勞壽命，此復合材料在這種疲勞中將經歷重復載荷循環。這些復合材料也需承受高的工作壓力，即在此復合材料被破壞時增加了的壓力。
本申請人已發現了一種適用于長絲卷繞和拉擠成型的玻璃纖維增強用的改進浸潤組合物。我們業已發現這種浸潤組合物特別適用于乙烯基酯樹脂用于長絲卷繞來制管。本發明浸潤組合物的關鍵是雙硅烷成分。此浸潤組合物改進了韌性，從而使管的循環(爆破)性也得到了改善。
本發明中使用的雙硅烷是用下式代表的
其中的R為有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，R1為有1-10個碳原子的亞烷基。優選的情況是，R為1-5個碳原子的烷基或烷氧基，R1為1-5個碳原子的亞烷基。
優選雙硅烷為1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷，其式為
適用于本發明的另一雙硅烷為1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，其式為
正如優選的雙硅烷表明的那樣，每-R基可以是不同的。
此浸潤組合物還可含環氧(成膜環氧)、其他硅烷、潤滑劑，潤濕劑等。
至于其中所用術語成膜環氧，或環氧為雙酚A的二環氧甘油醚。此術語也包括適宜的表面活性劑或乳化劑。最好用市售的成膜環氧材料及先使這些環氧材料成為將隨后同浸潤組合物其他成分混合的乳液，用于此浸潤組合物的環氧材料是雙酚A的二環氧甘油醚，此環氧材料可從市場上購得，其商標為AD502和NEOXIL962。這些二環氧甘油醚具有未反應的終端環氧基團，該醚具有下述通式
優選的醚是n值在大約0.2-大約0.34間的低分子量材料。這些環氧材料一般有低于大約600的環氧當量，適宜的環氧當量為大約540-大約170。本發明的優選實施方案中，使用兩種環氧乳液。
雖然可以使用任何甲基丙烯酰氧基硅烷，但優選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，例如其商標為A-174的市售的硅烷。
雖然可以使用各種潤滑劑，但優選硅氧烷潤滑劑。
本發明的浸潤組合物的其余成份是潤濕劑、酸和水。我們采用了酸性水乳液形式的浸潤組合物。優選的調節PH的酸為乙酸。在所用的最終浸潤乳液中，上述成份含量為大約5-10%(重量計)，其余為酸和水。
在本發明中，至少一種連續長絲是用樹脂涂布的。此樹脂選自下述一組樹脂不飽和聚酯，乙烯基酯及其混合物，并優選乙烯基酯。
本發明使用的乙烯基酯樹脂是公知的樹脂，公開于US3，367，992;US3，066，112;US3，179，623;US4，673，706和US5，015，701中。典型的乙烯基酯樹脂是由有丙烯酸酯(R＝H)或甲基丙烯酸酯(R＝CH3)末端的聚合物主鏈(B)組成的熱固性樹脂，可用下述通式代表
乙烯基酯樹脂主鏈部分可由各種已知樹脂得到，如環氧樹脂，聚酯樹脂或聚氨酯樹脂。那些基于環氧化物的樹脂廣泛用于商業上，并因此在本發明的工藝中是特別優選的。
用于本發明工藝中的乙烯基酯樹脂是公知的樹脂，一般是將聚環氧化物樹脂和不飽和的一元羧酸至少按等比例進行反應來制備的，其中形成了下述鍵合而其得到的樹脂帶有可聚合的不飽和末端基團
適宜的乙烯基酯樹脂有如Interplastics公司(Vadnais Heights，Minnesota)產的8303和Ashland化學公司(Ashland，OH)產的Hetron
925。
可使用的不飽和聚酯樹脂是本領域內公知的樹脂。一般而言，聚酯樹脂是通過烯屬不飽和二元羧酸或酸酐或其混合物同二元醇或二元醇的混合物縮合制得的。
用于本發明工藝的連續長絲是本領域內眾所周知的。
術語長絲為單長絲或纖維，和已知為絲束的多根纖維。
優選的玻璃纖維組合物選自由E-型、S-型、A-型和C-型組成的一組。最優選的玻璃纖維為E-或S-型。用于本發明的玻璃纖維優選拉伸強度為約2.9-4.4Gpa和楊氏模量為約70-87Gpa。用于本發明的玻璃纖維可以是從直徑為6-25微米，優選12-20微米，最優選14-18微米的纖維得到的、產率為675-113碼/磅的粗紗。
玻璃纖維一般采用下述方法制備從加熱套筒中排放出多股熔融玻璃流，把此多股玻璃流拉細成多根纖維。使其通過涂布機以將水基浸潤液涂布在纖維上。然后在聚集模圈上將所說纖維聚集為絲束并卷繞于套筒上以生產玻璃纖維紗筒。將此紗筒干燥以從水基浸潤組合物中蒸去水分。
US5，055，119中記載的串聯干燥法為一形成無遷移的玻璃纖維紗筒的能量效率高的方法。在串聯干燥方法中，來自纖維四周的形成套筒的空氣穿過此套筒的下部，這樣空氣被套筒熱所加熱，然后將此經加熱的空氣排入室中，玻璃纖維通過其中與被加熱的空氣進行熱傳遞接觸。此熱傳遞使所涂布的浸潤組合物中的水和溶劑被蒸發掉并得到無遷移的玻璃纖維紗筒。
浸潤組合物中每一成份的量并不嚴格，一般而言，此浸潤組合物含一定重量百分數的標準量的每種成份，通常，此量為成份 作為接受的重量百分數環氧成膜劑 5.0-10.0甲基丙烯酰基硅烷 1.0-3.0雙硅烷 0.2-1.0潤滑劑 0-1.0潤濕劑 0-0.5酸 0-0.5去離子水 平衡量優選量為成份 作為接受的重量百分數環氧成膜劑 5.0-7.5硅烷 1.0-2.0雙硅烷 0.3-0.8潤滑劑 0-0.7潤濕劑 0-0.3酸 0-0.3去離子水 平衡量此浸潤組合物為含達10%固體，其平衡量為水的水基浸潤組合物。
實施例1制備的下述浸潤配方是用于乙烯基酯長絲卷繞的。串聯干燥用于浸潤玻璃纖維。
浸潤配方 作為接受的重量百分數AD-502(環氧乳液) 4.26NEOXIL 962(環氧乳液) 2.00A-174硅烷 1.68Y-11620(雙硅烷) 0.55SM-2154(硅氧烷潤滑劑) 0.50SILWET L-77(潤濕劑) 0.10乙酸 0.20去離子水 平衡量此浸潤配方為水基配方，其中含大約95%的水和大約5%的固體。將此配方用于涂布E玻璃纖維絲束。此絲束是用US5，055，119中公開的方法制備的。
結果列于表1中。從表1中可以看出，本發明的浸潤組合物對復合制品的疲勞壽命和圓周應力有大的改善。
除所用浸潤組合物外，實驗樣品是相同的。此樣品含大約70%玻璃纖維和大約30%乙烯基酯樹脂。
表1含雙硅烷浸潤的玻璃纖維絲束的連續玻璃纖維增強的乙烯基酯管的疲勞壽命至破壞的循環壓力,MPa(psi) 對照 實施例1的浸潤8.27(1200) 875 133712.41(1800) 79 164mwt*,mm 1.20 1.16*mwt=最小壁厚,mm在131MPa(19,000psi)圓周應力下至破壞的循環對照 實施例1的浸潤24,681 40,312
爆破強度對照 實施例1的浸潤圓周應力,psi 72,228 83,875工業應用使玻璃纖維絲束穿過含表1中規定量的熱固性樹脂、苯乙烯和應變解除聚合物的樹脂浴來制備長絲卷繞管。將這樣浸漬的纖維繞于心軸上以形成一個筒或管并放于室溫下的烘箱中，于6分鐘內，把烘箱加熱到82.2℃(180°F)。然后在約15分鐘內，把烘箱溫度升到148.9℃(300°F)，于此溫度下把帶管的心軸加熱15分鐘。把烘箱溫度冷卻到室溫后把管從烘箱中取出并使管和心軸分離。在管子從心軸上拆下后，再把此管子切成長61cm，每根直徑57mm的小段。測量每根管的壁厚，壁厚約1.27mm.
按ASTM D-2143實驗此管或筒的疲勞壽命。每根管安裝在外面帶三個電子檢測器的管子上以感覺水的存在。在管內裝滿水并安裝在循環疲勞實驗機上。
用每一檢測器測量水穿透到管外壁的循環次數。在所有檢測器失靈后，對每一管取其平均循環次數，在不同壓力下實驗管狀部分，按ASTMD-2992來測量管狀部分最小壁厚。按下述公式，用壓力、最小管壁厚和管徑來計算圓周應力圓周應力＝ (壓力×管徑)/(2×管壁厚)圓周應力定義為由于內壓在圓周向上管形產品壁中的拉伸應力。用圓周應力的對數同循環次數的對數的線性回歸來計算在圓周應力為131MPa(19，000psi)下到下垂的循環次數，此方法為本技術領域內一個普遍接受的表示連續纖維增強管的疲勞壽命的方法。
權利要求
1.一種用于涂布玻璃纖維的含水浸潤組合物，其中被涂玻璃纖維適用于長絲卷繞工藝，該浸潤組合物包含至少一種下式表示的雙硅烷(R)3Si-R1-Si(R)3，其中的R是有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，R1是有1-10個碳原子的亞烷基；至少一種環氧成膜劑；和至少一種甲基丙烯酰氧基硅烷。
2.一種如權利要求1的浸潤組合物，其中，在雙硅烷結構式中，R為有1-5個碳原子的烷基或烷氧基，R1是有1-5個碳原子的亞烷基。
3.一種如權利要求1的浸潤組合物，其中雙硅烷是下式代表的1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷
4.一種如權利要求1的浸潤組合物，其中雙硅烷為下式代表的1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷
5.一種如權利要求1的浸潤組合物，其中環氧成膜劑為雙酚A的二環氧甘油醚類環氧乳液。
6.一種如權利要求1的浸潤組合物，其中甲基丙烯酰氧基硅烷是γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.一種如權利要求1的浸潤組合物，其中組合物固含量為5-10%(重量計)。
8.一種如權利要求1的浸潤組合物，包含硅氧烷潤滑劑、潤濕劑、酸和水。
9.一種適用于涂布玻璃纖維的含水浸潤組合物，其中被涂玻璃纖維適用于長絲卷繞工藝，所述浸潤組合物包含1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷，可用下式代表兩種雙酚A二環氧甘油醚的環氧乳液;和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
10.一種如權利要求1的浸潤組合物，包含硅氧烷潤滑劑、潤濕劑、酸和水。
11.經用包括下述成份的含水浸潤組合物的無水殘余物涂布的玻璃纖維至少一種用下式表示的雙硅烷(R)3Si-R1-Si(R)3其中R是具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，R1是為1-10個碳原子的亞烷基;至少一種環氧成膜劑;和至少一種甲基丙烯酰氧基硅烷。
12.如權利要求11的經涂布的玻璃纖維，其中，在雙硅烷結構式中，R為有1-5個碳原子的烷基或烷氧基，和R1為有1-5個碳原子的亞烷基。
13.如權利要求11的經涂布的玻璃纖維，其中雙硅烷是用下式代表的1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷
14.如權利要求11的經涂布的玻璃纖維，其中雙硅烷是用下式代表的1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷
15.用包括下述成份的含水浸潤組合物的無水殘余物涂布的玻璃纖維用下式代表的1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷兩種雙酚A的二環氧甘油醚的環氧乳液;和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
16.玻璃纖維增強的產品，其中玻璃纖維是用包含下述成份的含水浸潤組合物的無水殘余物涂布的玻璃纖維至少一種用下式代表的雙硅烷(R)3Si-R1-Si(R)3，其中R是有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，和R1是有1-10個碳原子的亞烷基;至少一種環氧成膜劑;和至少一種甲基丙烯酰氧基硅烷。
17.如權利要求16的增強的產品，其中在雙硅烷結構式中，R為有1-5個碳原子的烷基或烷氧基，R1為有1-5個碳原子的亞烷基。
18.如權利要求16的增強的產品，其中雙硅烷是下式代表的1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷
19.玻璃纖維增強的產品，其中玻璃纖維是用包含下述成份的含水浸潤組合物的無水殘余物涂布的玻璃纖維下式表示的1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷兩種雙酚A的二環氧甘油醚環氧乳液;和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
20.如權利要求16的增強的產品，其中所述產品是長絲卷繞或拉擠成型產品。
21.如權利要求16的增強的產品，其中所述產品是長絲卷繞乙烯基酯樹脂。
22.如權利要求19的增強的產品，其中所述產品是長絲卷繞乙烯基酯樹脂管形產品。
全文摘要
本發明公開了一種基于雙硅烷的浸潤組合物。此雙硅烷組合物適用于作長絲卷繞和拉擠成型的玻璃纖維增強材料。此組合物特別適用于乙烯基酯樹脂的長絲卷繞管。
文檔編號C08K7/14GK1088231SQ9311294
公開日1994年6月22日 申請日期1993年11月10日 優先權日1992年11月11日
發明者L·J·阿齊馬, M·C·弗勞特 申請人:歐文斯-科寧纖維玻璃公司