用于烯烴聚合的茚基化合物和催化劑組分的制作方法

專利名稱：用于烯烴聚合的茚基化合物和催化劑組分的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是可作為烯烴聚合的催化劑組分的茚基化合物。本發明還涉及烯烴聚合的方法和涉及聚烯烴。
人們知道茚基化合物可作為烯烴聚合的催化劑組分。使用茚基化合物得到的催化劑顯示出高的聚合活性。例如，參見DE-A-3，840，772。已知的茚基化合物具有如下通式
其中式中的符號具有如下意義Ind 茚基，R′ Ind基的非氫取代基，Cp 環戊二烯基，M 元素周期表中第3，4，5或6族中的一種過渡金屬，Q M的配位體。
元素周期表是刊載在化學和物理手冊(第70版，CRC印刷社，1989-1990)內封面上的新的IUPAC版本。
在化學式(1)中，K是以下述方式與M的化合價相關聯的整數K等于M的化合價減去2再除以Q基的化合價。Ind基和Cp基都與金屬M相連。所說的化合物被認為是屬于金屬茂化合物(Metallocenes)。
本發明的目的之一是提供具有通式(1)的新的茚基化合物。另一個目的是提供一種在烯烴聚合中作為催化劑組分時具有優良特性的茚基化合物。
本發明涉及一種具有通式(1)的茚基化合物，其特征在于化學式(1)中的取代基R′被鍵合到Ind基的2-位上。在這里和下文中，這樣的化合物將指的是2-茚基化合物(2-Ind)。在已知的茚基化合物中，取代基R′被鍵合到茚基環的1位上;因此已知的茚基化合物是1-茚基化合物。
通常，且在本說明書中，茚基環的取代基的位次根據有機化學IUPAC命名法(1979，規則A21.1)編號。對茚的取代基位次的編號給出如下。這個編號與茚基環的情況相似
根據本發明，已經發現在烯烴聚合中2-茚基化合物顯示出與已知的1-茚基化合物不同的活性。在烯烴的溶液聚合中，特別是在制備聚乙烯的聚合中這樣的化合物顯示出更高的活性。在制備乙烯-α-烯烴(第三單體)橡膠[所謂的EA(D)M橡膠]中，它們制得的產品不同于通過用金屬茂化合物制得的產物，連同其它物質一起得到的產物具有低含量的結晶物質。
在本發明的化合物中，化學式(1)中Cp基是環戊二烯基或其衍生物，例如，象芴基或茚基，所有這些基團或被取代或不被取代。
已知的在EP-A-485，821和EP-A-485，823中的二茚基金屬茂化合物具有一個偶合到茚基1位上的橋。這樣的金屬茂化合物很明顯地被排除。
在EP-A-500，944中，提及了一種鹵代的金屬茂，雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鋯。這個金屬茂同樣也被排除在本發明2-茚基化合物之外。
EP-A-372，414指出了兩種特殊的.鹵代的.橋式金屬茂。這兩種金屬茂化合物(所說的EP-A的第五頁化學式Ⅱ-1和Ⅱ-2)的化學名字是乙烯-1-((3-丁-3-烯基)茚-1-基)-2-((1-丁-3-烯基)-茚-2-基)二氯化鋯，和乙烯-1-((3-烯丙基二甲基甲硅烷基)茚-1-基)-2-((1-烯丙基二甲基硅烷基)-茚-2-基)二氯化鋯。
同樣這兩個二茚基化合物也排除在本發明的2-茚基化合物之外。
上述關于現有技術的一些否認的聲明不能在公開和建議這些金屬茂的專利申請的正文和實施例中得到證明，在這些專利申請公開的金屬茂中上面所示的Cp基是茚基并形成了部分具有上述性質的2-茚基金屬茂化合物的同屬基。
除了存在于茚基化合物的2-位上的R′基之外，該茚基[化學式(1)]中的Ind基還可以任意地在其它位置上被取代。Cp基也可以被取代。作為R′基，可以使用烴基(象烷基.芳烷基.芳基)或具有至少一個選自元素周期表第14.15或16族的雜原子的基團。這樣的含有雜原子的基團的例子為烷基硫化物(例如MeS-、PhS-、正-丁基-S)、胺(例如Me2N-、正-丁基-N、含Si或B的基團(例如Me3S-或Et2B-)或含P基團(例如Me2P-或Ph2P-)。2-茚基化合物的氫化形式也落在本發明的范圍之內。
上述定義R′的那些基團也可以用作在Ind基或Cp基的其它位置而不是2-位上取代的取代基。
根據本發明，當R′是烴基時，R′優選的是烷基，更具體的是具有1-4碳原子的烷基。
在本發明的化合物中的Q基包括一個或多個與過渡金屬配合的單價或多價陰離子配位體。這樣的配位體的例子(可以是相同的或不同的)可陳述如下氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、具有一個選自元素周期表第14.15或16族的雜原子的基團，例如-氨基或酰氨基，-S化合物，例如硫化物.亞硫酸鹽.硫酸鹽.硫醇.磺酸鹽，-P化合物，例如磷化氫.亞磷酸鹽.磷酸鹽。
本領域的技術人員可通過簡單的試驗測定這些配位體和其它配位體的適配性。本發明2-茚基化合物中Q基的數量(化學式(1)中指數K)是由過渡金屬M的化合價和Q基本身的化合價決定的。
2-茚基化合物中的過渡金屬(M基)選自元素周期表的第3-6族。該過渡金屬優選的選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Ta、Sm和Mo。最好是Zr、Hf或Ti。
本發明的另一個優選的實施方案是由Cp基是具有化學式(3)的2-茚基的化合物形成的R″ind其中R″是-Ind基的2-位上的不是氫的取代基(3)。作為R″基，可以使用烴基(象烷基.芳基.芳烷基)或具有至少一個選自元素周期表第14、15或16族的雜原子的基團。這樣的取代基可以是與R′所用的取代基相同或不同。當R″是烴基時，優選的是烷基，尤其是具有1-4碳原子的烷基。例如，當在至少130℃反應溫度下的乙烯聚合溶液中作為催化劑使用時，這些化合物具有很高的活性，在制備乙烯-α-烯烴(第三單體)橡膠中，它們制得的產品具有低含量的結晶物質。
在本發明的另一個實施方案中，化學式(1)的茚基是一個其中R′被連接到化學式(1)中的Cp基上的基團。這些化合物(其中R′在Ind基的2-位和化學式(1)的Cp基之間形成一個橋)被稱為是被橋化的本發明的2-茚基化合物。化學式(1)的其它化合物(在2-茚基和Cp基之間沒有形成橋)被稱為是未被橋化的2-茚基化合物。特別是，在橋化的2-茚基化合物中，化學式(1)中的Cp基同樣是2-茚基，其在2-位上與R′基鍵合的化合物、本發明的這樣的化合物被稱為是橋化的雙(2-茚基)化合物;在這種情況下，R′基在兩個2-茚基之間形成一個橋，因此術語為橋化的雙(2-茚基)化合物。本發明的這些橋化的雙(2-茚基)化合物的化學式可表示如下
其中R是由R′衍生的。
在本發明的橋化的雙(2-茚基)化合物中，R可以選自烴基(象鏈烯基.芳基鏈烯基)或具有至少一個選自元素周期表第14、15或16族的雜原子的基團。當R基是烷基時，R基最好是在methylydene基和ethylydene基之間選擇。如果R含有雜原子，這個雜原子最好選自硅、氮、磷、氧或硫。含有雜原子的R基的例子有硫或-(CH2)2-S-(CH2)2-、氧、Me2Si＝、SiMe2-SiMe2-、GeMe2-、Php＝或PhN＝。在這些含有雜原子的R基中的烴基可以變化且可以是烷基、芳基或芳烷基。當用這樣的橋化雙(2-茚基)化合物作為催化劑組分時，可在烯烴溶液聚合中和EA(D)M橡膠的合成中都得到良好的效果。
本發明的2-茚基化合物可以通過不同的合成路線，包括那些已知合成步驟組成的合成路線例如，它們可通過將2-茚化合物轉化為其陰離子來制備。適用的將2-茚化合物轉化為其陰離子的化合物是有機金屬化合物、胺、金屬氫化物和堿金屬或堿土金屬。例如，不僅有機鋰、有機鎂和有機鈉化合物可用于此目的，而且鈉和鈣也可以。特別是有機鋰化合物具有很高的適用性，尤其是甲基-鋰或正丁基鋰。
對合成步驟的進一步闡明將基于使用鋰陰離子的方法，但是本發明并不是就限制于此。在非橋化配位體的情況中，所說的轉化可通過與1當量的有機鋰化合物反應來完成從而得到一元陰離子，在橋化配位體的情況中，所說的轉化可通過與2當量的有機鋰化合物反應從而得到二元陰離子。
上述方法得到的2-茚基陰離子接著可通過與元素周期表第3，4，5或6族中的一種過渡金屬(化學式(1)中的M)的化合物進行金屬轉移作用使其轉化成本發明的2-茚基化合物。例如，參見EP-A-420，436、EP-A-427，697。在NL-A-91，011，502中所述的方法特別適用。適用于金屬轉移作用的過渡金屬化合物的例子是TiCl4、ZrCl4、HfCl4、Zr(OBu)4和Zr(OBu)2Cl2。該金屬轉移作用較好的是用如NL-A-91，011，502所述的方法在溶劑中或在混合的溶劑中完成，所說溶劑很弱地配位到最多具有1摩爾當量的(相應于起始的過渡金屬化合物)路易斯(Lewis)堿(其共扼酸的PKa大于-2.5)的第3，4，5或6族的過渡金屬上。合適的溶劑/分散劑的例子(共扼酸的PKa≤-2.5)是乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、異丙氧基異丙烷、正丙氧基正丙烷、甲氧基苯，甲氧基甲烷、正丁氧基正丁烷、乙氧基正丁烷、二噁烷。部分反應介質可由烴(己烷等等)所組成。在所說的金屬轉移作用中LiCl在金屬茂之外形成。其通常在所用的分散劑中沉淀。如果金屬茂也沉淀，金屬茂和LiCl的結合物可作為助催化劑(鋁化合物或陽離子發生劑)用于烯烴的聚合。LiCl也可從金屬茂中分離，例如，用將金屬茂溶解在二氯甲烷中然后過濾掉LiCl的方法。如果在合成中將金屬茂溶解在溶劑中，則可將LiCl一次過濾分離。
到目前為止提到的用作起始化合物的2-茚化合物可以從商業上可得到的化合物制得，即通過本身已知的含有幾種反應步驟的合成路線來得到。該合成路線是根據所期望的2-茚基化合物來選擇的，例如，未橋化的2-茚基化合物可從2-二氫茚酮(可從商業上得到)經與鹵化烷基鎂反應，接著再脫水制得。橋化的2-茚基化合物的合成主要是根據所期望的2-茚基化合物。各種合成路線將在下面給出的實施例中描述。
本發明的2-茚基化合物可以通過已知的使用金屬茂的方法作為一種或多種烯烴聚合的催化劑組分來使用。尤其是所說的一種或多種烯烴選自α-烯烴、內烯烴和二烯烴。也可以使用這些物質的混合物。本發明特別是涉及一種或多種α-烯烴的聚合方法。該一種或多種α-烯烴優選的選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯和辛烯，其中也可使用其混合物。更優選的是使用乙烯和/或丙烯作為α-烯烴。使用這樣的烯烴將導致形成低和高密度的晶體聚乙烯均聚物和共聚物(HDPE、LDPE、LLDPE等等)，聚丙烯均聚物和共聚物(PP和EMPP)。對這樣的產物和方法所用的單體在本領域中是已知的。
本發明的方法也特別適用于以乙烯和、另一種α-烯烴為基的非晶形或橡膠狀的共聚物。丙烯可優選地用作其中的α-烯烴，從而可形成EPM橡膠。除乙烯和其它的α-烯烴外使用二烯也是很可有能的，從而形成稱之為EADM橡膠，特別是EPDM(乙烯丙烯二烯橡膠)。
本發明的2-茚基化合物可以用作有載體和無載體形式催化劑。有載體的催化劑主要用于氣相和漿液方法。所說的載體可以是任何用于金屬茂催化劑的已知的載體，例如SiO2或Al2O3。
本發明的2-茚基化合物特別適宜作為無載體催化劑用于溶液聚合的方法中。在溶液聚合中可使用已知的溶劑。優選脂肪族烴，例如己烷和庚烷，也可使用脂肪族烴的混合物。
如果使用脂肪族烴作為溶劑，則可仍然含有少量的芳香烴，如甲苯。例如，如果使用甲基鋁噁烷(MAO)作為助催化劑，則甲苯可用作為溶劑，從而能計量加入到聚合反應器中的MAO。
在乙烯或乙烯與其它α-烯烴和/或非共扼二烯的溶液聚合中，共單體含量高達25%，使用至少130℃的反應器溫度，從而保證在溶液中產生聚合物。在引入的共單體的重量百分數為30%到80%的條件下，本發明的催化劑可產生這樣的均聚物產物，此時的聚合可在相當低的反應器溫度(≥30℃)下且在溶液中無聚合物形成的沉淀的情況下來完成。例如，合適的其它α-烯烴是丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
可通過已知的方法在氣相介質中以及在液相介質中進行烯烴的聚合。在后一情況下，可任意選擇溶液聚合和懸浮液聚合。
根據本發明，下面將參照已知的EP(D)M的制備方法來闡明本方法，它代表了本發明的烯烴聚合的方法。對于其它的基于烯烴的聚合物的制備，讀者可著重參考關于這個題目的大量文獻。
在制備EA(D)M聚合物中，除乙烯外也可作為合適的α-烯烴用作單體，可以是如下所述的烯烴丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或其支鏈的異構體，例如，4-甲基戊烯，另外還有苯乙烯、α-甲基苯乙烯。也可以使用這些鏈烯烴的混合物，優選的是丙烯和/或丁烯-1。
作為二烯在這樣的非晶形共聚物中使用的多不飽和化合物可以用于和用作在聚合物中摻入的不飽和部分;它可至少含有兩個C＝C鍵并可是脂肪族的或脂環族的。一般脂肪族多不飽和化合物含有3-20碳原子，可以是共扼雙鍵，優選不共扼的。其例子是1，3-丁二烯、異丙烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、戊間二烯、mycrene、丙二烯、1，2-丁二烯、1，4，9-十三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-1，4-己二烯。
可以含有或不含有橋基的脂肪環多不飽和化合物可以是一元環或多元環。這樣的化合物的例子是降冰片二烯和其烷基衍生物;亞烷基降冰片烯，特別是5-亞烷基-2-降冰片烯(其亞烷基含有1-20個，優選含有1-8個碳原子);鏈烯基降冰片烯，特別是5-鏈烯基-2-降冰片烯(其亞烷基含有2-20個，優選含有2-10個碳原子)，例如乙烯基降冰片烯，5-(2′-甲基-2′-丁烯基)-2-降冰片烯和5-(3′-甲基-2′-丁烯基)-2-降冰片烯;二環戊二烯和二環-(2，2，1)-庚烯，二環-(2，2，2)-辛烯，二環-(3，2，1)-辛烯和二環-(3，2，2)-壬烯的至少含一個不飽和環的多不飽和化合物。另外，可以使用象4，7，8，9-四氫化茚和異亞丙基四氫化茚那樣的化合物。特別可以使用二環戊二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯或5-亞乙基-2-降冰片烯或1，4-己二烯。也可以使用上述這些化合物的混合物。
所說的二烯可以最多可達30%(wt)的量，優選的以最多可達10-15%(wt)的量存在于共聚物中。
如果需要的話，可將另外的或代替二烯的含有一個或多個官能團例如鹵素、OH、OR、COOH、COOR或NH2基的不飽和化合物以最多可達20%(wt)的量摻入共聚物中。
所用的單體的摩爾比取決于期望的聚合物組合物。由于單體的聚合比例可在很寬的范圍內變化，所以對摩爾比不可能給出一個一般的范圍。通常，對乙烯和丙烯的共聚，將選擇1∶1到1∶5的摩爾比。如果多不飽和化合物將被共聚合，則其相對于乙烯的摩爾比將通常為0.0001∶1至1∶1。
共聚合反應通常在-40-200℃，優選的為10-80℃的溫度范圍內進行。其壓力通常在0.1-5Mpa的范圍內，而稍高或稍低的操作壓力也是可能的。該方法優選地是連續地進行，但是也可在半連續或間歇的情況下進行。
停留時間可在幾秒至幾小時內變化。通常該停留時間將選擇在幾分鐘至一小時。
所說的聚合可在液體(其對催化劑是惰性的)中進行，例如，該液體作為一個或多個飽和脂肪烴例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油餾分;芳香烴，例如苯或甲苯，或鹵代的脂肪或芳香烴，例如四氯乙烷。操作壓力和溫度可以這樣來選擇從而使得一個或多個所用的單體，特別是α-烯烴，如丙烯，可以是液體，并且可以這樣的大量存在從而起到分散劑的作用。在這種情況下，并不需要另一種分散劑。本發明的方法可在充氣或充液聚合反應器中或完全充液的反應器中進行。多相催化劑的應用使得該聚合過程可在懸浮液中或氣相中進行。
分子量可由本領域內的普通技術人員用已知的方法來調解。更具體地，可通過使用鏈終止劑例如二乙基鋅最好與氫一起來完成。即使再少量的氫也將影響到分子量。
在聚合后，聚合物可用各種方法來收集。對液相過程，可通過蒸發溶劑或物流凝固來完成。
根據本發明方法得到的非晶相共聚物一般可含有25-85%(wt)的乙烯。但是優選的乙烯含量在40-75%(wt)的產物。
這樣的共聚物適用于多種用途，例如生產軟管、傳送帶、密封材料。如果需要的話，它們可用通常的方法(例如用游離基給體，如過氧化物，或用硫)來硫化。
為了使得產生的產物加工成橡膠，可用油填充共聚物;該填充最好在聚合過程中進行。已經知道加入試劑可制備易碎的包。例如，也可通過加入滑石或使用在EP-A-427，339中所述的系統來完成。已經發現在此所述的含有分配劑、增稠劑和粘合劑以及陰離子分散劑的組合物可很好地適用于本發明的產物。
在制備EP(D)M中，本發明的金屬茂與傳統V-基齊格勒(ziegler)催化劑(例如VOCl3和其衍生物)有很大的不同。例如，金屬茂化合物對丙烯有相對高的親和力而對第三單體有相對低的親和力。還有丙烯發生了極其低度的轉化(用C13-NMR測量時，在傳統催化劑的情況下約有20%，而如果是在用本發明的金屬茂的情況下約有0-5%)。從而可得到完全不同的EP(D)M結構。
2-茚基化合物可用于已知的方法中，且可與或不與助催化劑結合，該助催化劑通常為有機金屬化合物，其中金屬選自元素周期表中第1，2，12或13族的金屬。優選的是鋁化合物。對于鋁化合物基助催化劑，例如可參見EP-A-287，666，第20-21頁。在EP-A-360，492披露的苯不溶性有機鋁氧基化合物也適用于作為助催化劑。還可參見US-A-4，769，428(第五欄)，其中有機鋁烷基和線性和環狀鋁噁烷可作為助催化劑。可用在這些專利說明書中披露的方法來制備鋁噁烷;它們也是商業上可得到的。商業上可得到的鋁噁烷的例子包括由Schering、Ethyl和Akzo生產的甲基鋁噁烷。
本發明的2-茚基化合物也可用于在沒有使用鋁噁烷作為助催化劑的烯烴聚合物中。例如，2-茚基化合物可轉化為具有催化活性的陽離子化合物。對于轉化成陽離子化合物，例如，可參見WO-A-91，09，882、EP-A-277，004或WO-A-91，02，012。
在固體形式下或當懸浮在惰性溶劑中時，本發明的2-茚基化合物具有很高的穩定性并且可儲藏很長的時間。
本發明還涉及一種通過使用本發明的2-茚基化合物作為催化劑組分聚合烯烴得到的聚烯烴。特別涉及用很少量的α-烯烴轉化得到現有技術中突出的產物EA(D)M聚合物;本發明的該產物在鏈中優選的具有0-5% α-烯烴轉化。
本發明將用下面的實施例和比較實施例來說明。合成的茚基化合物通過中子活化分析和H-NMR(氫核磁共振)來分析。例如中子活化分析用于過渡金屬和鹵素含量。H-NMR得出茚基化合物的結構的信息。H-NMR分析使用Bruker AC200 NMR儀器，在200MHz頻率下進行。對NMR分析的試樣可通過將c.lml的含氚苯加入到1-10mg的茚基化合物中來制備。
得到的聚合物晶體的性質可用差式掃描量熱法(DBC)來測量。在很快的將試樣加熱到200℃后，保持該溫度5分鐘，然后將試樣以10℃/分鐘的速度冷卻到-70℃。記錄拌隨的熱效應。
“Hoekstra值(測定產物塑性的大小)可在橡膠狀聚合物上測量。即在106℃溫度下，將橡膠板放置在兩層壓板之間。兩層壓板相距1mm。在30秒后，放上10kg/cm2負荷，從而在15秒后測量兩板之間的距離。厚度降低的百分率是Hoekstra塑性值。
得到的聚和物的特性粘度可在130℃下通過溶解在萘烷中測量。
實施例實施例Ⅰ-Ⅲ和比較試驗A-C描述了未橋化茚基化合物的合成。實施例Ⅳ-Ⅸ和比較試驗D-G涉及的是這些未橋化茚基化合物作為烯烴聚合催化劑的應用。
實施例Ⅹ-ⅩⅣ描述了橋化2-茚基化合物的合成，而實施例ⅩⅤ-ⅪⅩ涉及的是使用這些化合物進行的烯烴聚合。
實施例ⅩⅩ-ⅩⅩⅢ描述了含有雜原子基作為茚基2-位上取代基的未橋化2-茚基化合物的合成，而實施例ⅩⅩⅣ-ⅩⅩⅦ描述了使用這些化合物進行的烯烴聚合。
實施例ⅠⅠ.1 2-甲基茚的合成將50毫升乙醚加到2.5克的鎂中。在1小時內，同時用水浴冷卻的情況下，加入14.3克甲基碘在50毫升乙醚中的溶液。然后在室溫下將該反應混合物攪拌30分鐘。向反應混合物中加入13.2克2-二氫茚酮在40毫升乙醚中的溶液。然后，將反應混合物攪拌30分鐘。之后，再加入100毫升水。將有機相與水相分離。水相用50毫升二氯甲烷洗滌兩次，然后將結合的有機相在硫酸鎂上干燥。在過濾掉干燥劑后，蒸發該濾液，得到14.0克殘余物。將該殘余物溶于100毫升甲苯中，加入4滴濃硫酸再將反應混合物回流30分鐘。在冷卻到室溫后，用50毫升水洗滌該混合物。蒸發掉甲苯，真空蒸餾殘余液。得到4.0克2-甲基茚(30%)。
Ⅰ.2 二氯雙(2-甲基茚基)鋯的合成在-56℃，將17.9毫升的正丁基鋰(n-BuLi)(甲烷中的1.6M溶液)加入到3.72克2-甲基茚在40毫升乙醚中的溶液中。在除去冷卻劑后，將反應混合物攪拌2小時(在30分鐘后達到室溫)。然后將反應混合物冷卻到-56℃)并與3.33克四氯化鋯在40毫升的乙醚中的懸浮液(也事先冷卻到-56℃)結合。除去冷卻劑，將反應混合物攪拌2小時(反應在幾秒鐘內進行)。之后，過濾掉固體(二氯雙(2-甲基茚基)鋯與配合的氯化鋰)。得到的殘余物用25毫升乙醚洗滌一次并用50毫升汽油洗滌兩次(該汽油是具有65-70℃沸程的脂肪族烴)并且真空干燥數小時。得到5.27克黃色固體，即二氯雙(2-甲基茚基)鋯。
實施例2Ⅱ.1 2-乙基茚的合成使用實施例Ⅰ.1相同的合成路線，只是使用溴化乙基鎂(70毫升3.0M在乙醚中的溶液)和13.4克2-二氫茚酮在75毫升乙醚中的溶液中。用鹽酸中和過量的Grignard化合物。這次，在2小時內用乙二酸(15.2克)和用200毫升水進行第二步并回流15分鐘。在這一步驟之后，用乙醚萃取(3次50毫升)產物。在蒸發掉溶劑后，通過硅膠柱進行提純(流動相40-60石油醚)。得到4.5克2-乙基茚(31%)。
Ⅱ.2 二氯雙(2-乙基茚基)鋯的合成使用實施刺Ⅰ.2相同的合成路線，只是使用2.45克的2-乙基茚10.2毫升的正丁基鋰2.00克的四氯化鋯。
得到2.6克黃色固體二氯雙(2-乙基茚基)鋯。
實施例3Ⅲ.1 2-丁基茚的合成使用實施例Ⅰ.1相同的合成路線，只是使用2.4克鎂，14.0克1-溴丁烷，13.3克的2-二氫茚酮，溶劑乙醚。在反應后加入水和鹽酸。將有機相與水相分離，水相用乙醚洗滌三次，然后將結合的有機相蒸發，將該殘余物與甲苯(150毫升)混合。將混合物用濃硫酸(4滴)回流。在反應后，用水(2次50毫升)洗滌該混合物，蒸發并通過硅膠柱提純。得到7.0克2-丁基茚(41%)。
Ⅲ.2 二氯雙(2-丁基茚基)鋯的合成使用實施例Ⅰ.2相同的合成路線，只是使用3.74克的2-丁基茚13.6毫升的正丁基鋰2.53克的四氯化鋯。
將產物溶入乙醚中并通過玻璃過濾器(除去氯化鋰)，在蒸發濾液后，得到3.31克固體化合物二氯雙(2-丁基茚基)鋯。
比較試驗AA.1 1-甲基茚的合成將茚與丁基鋰反應從而形成茚基鋰，該化合物再與甲基碘反應形成1-甲基茚。利用18.2克茚，100毫升正丁基鋰溶液，22.0克甲基碘。得到13.2克1-甲基茚(65%)。
A.2 二氯雙(1-甲基-茚基)鋯的合成使用實施例Ⅰ.2相同的合成路線，只是使用
3.98克的1-甲基茚18.3毫升的正丁基鋰3.59克的四氯化鋯。
得到4.20克黃色固體二氯雙(1-甲基茚基)鋯。
比較試驗BB.1 1-乙基茚的合成使用與比較試驗A.1相同的合成路線，只是使用17.6克的茚100毫升的正丁基鋰23.6克的乙基碘。
得到15.2克的1-乙基茚(70%)。
B.2 二氯雙(1-乙基-茚基)鋯的合成使用實施例Ⅰ.2相同的合成路線，只是這次使用4.04克的1-乙基茚17.5毫升的正丁基鋰3.25克的四氯化鋯。
得到5.20克黃色固體化合物二氯雙(1-乙基茚基)鋯。
比較試驗CC.1 1-丁基茚的合成使用比較試驗A.1相同的合成路線，只是這次用二異丙基酰基鋰就地制備，使用下面的組分15毫升二異丙基胺，60毫升的正丁基鋰11.9克茚
13.8克的丁基溴得到5.2克的1-丁基茚(29%)。
C.2 二氯雙(1-丁基茚基)鋯的合成使用實施例Ⅲ.2相同的合成路線，只是使用2.98克的1-丁基茚10.8毫升的正丁基鋰2.02克的四氯化鋯。
得到4.16克黃色固體化合物二氯雙(1-丁基茚基)鋯。
實施例Ⅳ乙烯聚合將425毫升五甲基庚烷(異十二烷，縮寫PMH)和乙烯加到1.3升的反應器中，同時將該反應器加熱直到達到140℃溫度。接著，加入甲苯(Schering，1，6M中)的25毫升甲基鋁噁烷溶液。在155℃溫度下，加入3毫升在己烷中的0.015M實施例Ⅲ的催化劑溶液，接著用50毫升PMH漂洗。總系統壓力是2MPa并在加入乙烯時保持恒定。反應(聚合)的結果，溫度升到200℃。在20分鐘后，聚合停止，離析出聚乙烯并干燥。得到72克聚乙烯(PE)。
實施例Ⅴ乙烯聚合按照實施例Ⅳ的方法進行聚合，只是使用15毫升MAO/甲苯溶液(schering，1.6M)，5毫升在己烷中的0.015M實施例Ⅲ的催化劑溶液反應(聚合)的結果，溫度升到191℃。在20分鐘后，聚合停止，離析出聚乙烯并干燥。得到111克聚乙烯(PE)。
實施例Ⅵ乙烯/丙烯的聚合使用實施例Ⅰ的反應產物進行乙烯和丙烯的溶液共聚合。在原料溫度為30℃和壓力為0.7MPa的條件下將在酒精(淤漿)中的反應產物1和庚烷中的MMAO
(AK20，MAO 3A型)加到1.5升加有450毫升汽油的反應器中，用50升汽油漂洗。氣相中丙烯/乙烯的比例是2。反應器中鋯濃度是4微摩爾/升，Al/Zr比是1000。在37℃的最大聚合溫度下聚合30分鐘后離析并收集出10克透明橡膠(Hoekstra∶80)，并沒有可見的均聚物副產物。C3含量是48%(wt)，DSC測量在-28℃顯示晶峰。
實施例Ⅶ乙烯/丙烯的聚合使用實施例Ⅰ的反應產物按照實施例Ⅵ所述的方法進行乙烯和丙烯的溶液聚合，這次Al/Zr比是2500。在37℃的最大聚合溫度下聚合30分鐘后，離析并收集出16克透明橡膠(Hoekstra45)，并沒有可見的均聚物副產物。C3含量是52%(wt)，DSC測量在-50℃顯示無結晶峰。
實施例Ⅷ乙烯/丙烯的聚合使用實施例Ⅱ的反應產物按照實施例Ⅵ所述的方法進行乙烯和丙烯的溶液聚合，其中Al/Zr比是2500。在38℃的最大聚合溫度下聚合30分鐘后，離析并收集出10克透明橡膠(Hoekstra72)，并沒有可見的均聚物副產物。C3含量是51%(wt)，DSC測量在-50℃顯示無結晶峰。
實施例Ⅸ乙烯/丙烯的聚合使用實施例Ⅱ的反應產物按照實施例Ⅵ所述的方法進行乙烯和丙烯的溶液聚合，其中Al/Zr比是1000。在36℃的最大聚合溫度下聚合30分鐘后，離析并收集出8.5克透明橡膠(Hoekstra78)，并沒有可見的均聚物副產物。C3含量是53%(wt)，DSC測量在-50℃顯示無結晶峰。
實施例Ⅵ-Ⅸ的產物在鏈中具有＜20%的C3轉化。
比較試驗D乙烯的聚合按照實施例Ⅳ所述的方法進行聚合，只是使用比較試驗C的催化劑。所用的組分如下2.5毫升0.015M在己烷中的催化劑溶液，15毫升MAO(1.6M，Schering)。
得到25克聚乙烯。
比較試驗E乙烯的聚合按照實施例Ⅳ所述的方法進行聚合，只是使用比較試驗C的催化劑。另外，將MAO和催化劑預混合1分鐘并在155℃的初始溫度加入，所用的組分如下1毫升0.015M在己烷中的催化劑溶液，10毫升MAO(1.6M，Schering)。得到15克聚乙烯。
比較試驗F乙烯/丙烯的聚合用實施例Ⅵ所述的方法聚合。只是這次用比較試驗A的催化劑和Al/Zr比是1000。反應產物約20克，但是攪拌器和器壁都被沉積物嚴重弄污(主要是聚丙烯)。
比較試驗G乙烯/丙烯的聚合用實施例Ⅵ所述的方法聚合。只是這次用比較試驗B的催化劑和Al/Zr比是2500。反應產物約20克，但是反應產物是非均相且攪拌器和器壁都被沉積物嚴重弄污(主要是聚丙烯)。
實施例XⅩ.1茚基溴代醇的合成在約4℃溫度下，將7.5毫升水和20.3克的N-溴代琥珀酰亞胺加入到溶于100毫升二甲亞砜(DMSO)中的11.6克茚中。將反應混合物攪拌20分鐘然后倒入400毫升飽和碳酸氫鈉溶液中。過濾掉沉淀并用100毫升水洗滌。在從氯仿/己烷溶液中重結晶后得到15.5克茚基溴代醇(73%)。
Ⅹ.2 2-溴代茚的合成向溶于150毫升甲苯的14.3克茚基溴代醇中加入0.5毫升濃硫酸，然后在回流下攪拌1小時并共沸分離釋放的水。在冷卻到室溫后，用水洗滌(兩次50毫升)并蒸發甲苯，真空蒸餾出產物。得到4.5克(43%)淺黃色/綠色2-溴代茚。
Ⅹ.3 二甲基雙(2-茚)硅烷從4.3克2-溴代茚開始，制備相應的格利亞(Grignard)試劑，然后將其加入到1.2克二氯二甲硅烷在40毫升四氫呋喃(THF)中的溶液中。加料溫度是45℃，加料時間是1小時。此后，在45℃溫度下，再將混合物攪拌3小時。產物用如下方法處理，即連續加入水，蒸發THE，將乙醚加入到殘余液中，用水洗滌有機相，在硫酸鎂上干燥該有機相，蒸發醚，在硅膠柱(流動相∶己烷)上提純殘余液。得到0.43克(13.7%)粘性的無色液體二甲基雙(2-茚)硅烷。
Ⅹ.4 二氯化(二甲基雙(2-茚基)硅烷)鋯的合成用實施例Ⅰ.2的方法，只是使用0.71克的二甲基雙(2-茚)硅烷3.35毫升的正丁基鋰0.62克的四氯化鋯。
得到1.15克黃色固體化合物(標題化合物和氯化鋰)。
實施例ⅪⅪ.1 硫代(雙(2-茚))的合成在回流下，在40毫升甲苯中，將2-二氫茚酮(3.0克)和Lawesson試劑(參見Scheibye，R.Shabana和Lawesson，Tetrahedron38，(1982)，993)(5.45克)加熱2.5小時。接著，在室溫下，將該反應混合物攪拌12°小時，然后將甲苯蒸發出。用色譜法提純反應產物。得到21克硫代(雙(2-茚))。
Ⅺ.2 二氯化(硫代(雙(2-茚)))鋯的合成用實施例Ⅰ.2的方法只是這次使用2.54克的硫代(雙(2-茚))12.1毫升的正丁基鋰
2.72克的四氯化鋯。
得到4.54克黃色固體化合物，二氯化(硫代(雙(2-茚)))鋯。
實施例ⅫⅫ.1 硫代(雙(1-芐基-2-茚基))的合成將15.0克碳酸鈉加入到13.6克2-二氫茚酮在100毫升THF中的溶液中。接著，在35分鐘內向該混合物中加入10.0克吡咯烷在40毫升THF中的溶液，然后，在室溫下將該混合物攪拌1小時。處理該反應混合物，得到18.7克(100%)相應的烯胺。
從該烯胺中，取出0.1摩爾用19.4克芐基溴在150毫升乙腈中的溶液回流7小時。蒸發掉溶劑后，加入水(100毫升)，乙酸(25毫升)和100毫升二氯甲烷;將全部混合物攪拌18小時。處理有機相得到產物，并用真空蒸餾提純產物。得到5.2克(23%)。
現在，將這樣得到的1-芐基-2-二氫茚酮按照實施例Ⅺ.1的方法與La-Wesson試劑反應，在回流后，在室溫下將混合物攪拌20小時。在蒸發掉甲苯后，用200毫升己烷將該產物沸騰5次，此后，將己烷相結合并將其蒸發出。從甲醇中重結晶得到2.5克(35%)硫代(雙(1-芐基-2-茚))的產物。
Ⅻ.2 二氯化(硫代(雙(1-芐基-2-茚基)))鋯的合成用實施例Ⅰ.2的方法只是這次使用1.21克的硫代(雙(1-芐基-2-茚))3.4毫升的正丁基鋰
0.64克的四氯化鋯。
得到1.11克黃色固體化合物，二氯(硫代(雙(1-芐基-2-茚基)))鋯。
實施例ⅩⅢⅩⅢ.1 (2-茚)乙酸乙酯的合成在15℃溫度下，5/4小時內，將31.3克膦酰基乙酸三乙酯在75毫升THF中的溶液加入到3.30克氫化鈉在200毫升THF中的懸浮液中。此后，在室溫下，再將混合物攪拌30分鐘。用水浴將該混合物冷卻，在1小時內，向該混合物中加入18.1克2-二氫茚酮在75毫升THF中的溶液，接著在室溫下將其攪拌3/4小時。將混合物處理如下將反應混合物倒入水中，用乙醚萃取，將有機相在硫酸鎂上干燥，過濾掉硫酸鎂，蒸發濾液;得到27.4克粗反應產物。在真空蒸餾后，得到22.4克(80%)(2-茚)乙酸乙酯。
ⅩⅢ.2 2(2-茚)乙醇的合成在室溫下，將7.0克(2-茚)乙酸乙酯在50毫升乙醚中的溶液逐滴加入到1.41克氫化鋰鋁在100毫升乙醚中的懸浮液中。將溫度升至30℃，總加料時間是60分鐘。接著，將混合物在室溫下攪拌30分鐘。再加入25毫升水并連續攪拌15分鐘。將混合物倒入冰中，在加入濃硫酸后，用標準處理方法處理(參見實施例Ⅰ)。在硅膠柱(流動相∶己烷)上提純，得到4.0克純2(2-茚)乙醇(72%)。
ⅩⅢ.3 1-溴代-2(2-茚)乙烷的合成在室溫下，向7.1克2(2-茚)乙醇在100毫升THF中的溶液中加入11.8克三苯基膦接著分少量加入8.0克N-溴代-琥珀酰亞胺。總加料時間是1小時，接著在室溫下攪拌30分鐘。將反應混合物倒入300毫升己烷中，過濾掉形成的沉淀，并用50毫升己烷洗滌兩次。蒸發掉結合的己烷餾分并將產物在硅膠柱(流動相己烷)上提純。得到7.9克1-溴代-2(2-茚)乙烷(80%)。
ⅩⅢ.4 1-環戊二烯-2(2-茚)乙烷的合成在-35℃溫度下，在2小時內，向120毫升環戊二烯鈉(NaCp)在260毫升中的溶液中加入18.2克1-溴代-2(2-茚)乙烷在100毫升THF中的溶液，在該低溫下，再將該混合物攪拌30分鐘后，接著在室溫下攪拌16小時。此后加入水，蒸發THF，用二乙醚萃取，干燥有機相，蒸發溶劑，再將得到的產物在硅膠柱(流動相∶石油醚40-60)上提純。得到7.1克(41%)1-環戊二烯-2(2-茚)乙烷。
ⅩⅢ.5 氯化(1-環戊二烯-2(2-茚)乙烷)鋯的合成用實施例Ⅰ.2的方法，只是這次使用2.94克的1-環戊二烯-2(2-茚)乙烷17.6毫升的正丁基鋰3.2克的四氯化鋯。
得到5.05克淺黃色固體的標題化合物。通過用二氯甲烷萃取制得部分無氯化鋰的產物。
實施例ⅩⅣⅩⅣ.1.2-羥基亞甲基-1-二氫茚酮的合成在1小時內，同時用水/冰浴冷卻的條件下，向15.5克乙醇鈉在150毫升叔丁甲基醚中的溶液中加入26.7克1-二氫茚酮和16.2克甲酸乙酯在250毫升叔丁基甲基醚中的溶液。此后，在室溫下將該反應混合物攪拌1.5小時。加入13.7克乙酸在100毫升水中的溶液處理完有機相后，得到27.7克(85%)產物。
ⅩⅣ.2.2-(1-酮-2-茚-亞甲基)-茚-1-酮在將23.1克2-羥基亞甲基-1-茚酮加熱到120℃3/4小時后，加入220毫升間二甲苯。在1/4小時后，將混合物冷卻并結晶出產物。得到11.6克(60%)。
ⅩⅣ.3 雙-2-二氫茚酮-1-甲烷的合成在25℃溫度和0.54MPa壓力的高壓釜內，將5克研細的步驟ⅩⅣ.2得到的產物與90毫升乙酸乙酯和1克阮內鎳一起和氫反應3.5小時。然后將反應混合物過濾并蒸發濾液至50%。加入己烷，冷卻得到的白色晶體化合物。重復結晶3次，最后得到3.5克(70%)產物。
ⅩⅣ.4 雙-2-茚-甲烷的合成在58℃溫度下，將3.99克步驟ⅩⅣ.3的二酮與兩滴濃鹽酸一起加入到5.95克甲苯-4-磺基酰肼在40毫升96%乙醇中的溶液中。將反應混合物回流10分鐘。在水/冰浴中冷卻后過濾出產物(雙-腙)，并干燥研磨(7.68克，87%)。
在0℃溫度下，15分鐘內，向10.24克的二異丙胺和50毫升四甲基乙二胺的混合物中加入40毫升在乙醚中的1.6M甲基鋰。5分鐘后，在4分鐘內加入5克雙-腙，然后將混合物加熱至室溫。將該混合物攪拌17小時。處理(加入水，處理有機相)得到的粗反應產物，從己烷中結晶提純該產物。得到0.47克雙-2-茚-甲烷。
ⅪⅤ.5二氯化(雙-(2-茚基)-甲烷)鋯的合成用實施例Ⅰ.2的方法只是這次使用0.40克的雙-(2-茚)甲烷2.0毫升的正丁基鋰0.40克的四氯化鋯。
得到0.56克橙色固體化合物，二氯化(雙-(2-茚基)-甲烷)鋯。
實施例ⅩⅤ乙烯聚合用在實施例Ⅳ中所述的條件下聚合乙烯。然而，這次是使用實施例Ⅺ的催化劑，并以在汽油中的1毫升0.015M懸浮液的形式使用。先將該催化劑與10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液(Schering)預混合，一分鐘后再將混合物加入到155℃反應器溫度下的反應器中。在7分鐘后聚合停止。得到42.5克的聚乙烯。
實施例ⅩⅥ乙烯聚合用在實施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是這次使用1毫升0.010M實施例ⅩⅢ催化劑的懸浮液和6.7毫升1.6M的MAO/甲苯溶液(Schering)。得到34克的聚乙烯。
實施例ⅩⅦ乙烯聚合用在實施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是這次使用1毫升0.015M實施例ⅩⅣ催化劑的懸浮液和10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液(Schering)。得到29克的聚乙烯。
比較試驗H乙烯聚合用在實施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是這次使用1毫升0.015MCp2ZrCl2的懸浮液和10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液(Schering)。得到11.5克的聚乙烯。
比較試驗J乙烯聚合用在實施例ⅩⅤ中所述的方法聚合。但是這次使用1毫升0.015M(1-Ind)2ZrCl2的懸浮液和10毫升1.6M的MAO/甲苯溶液(Schering)。得到14.5克的聚乙烯。
實施例ⅩⅧ乙烯/丙烯的聚合使用實施例Ⅺ的反應產物進行如實施例Ⅵ所述的乙烯和丙烯的溶液共聚合。反應器中Zr的濃度為8微摩爾/升進料溫度為40℃。這次Al/Zr比是1250。在出現最大反應溫度50℃的過程中進行30分鐘聚合后離析并收集出35克透明橡膠(Hoekstra45)，并沒有可見的均聚物副產物。C3含量是53%(wt)，特性粘度為0.1dl/g。
實施例ⅩⅨ乙烯/丙烯的聚合使用實施例Ⅻ的反應產物進行如實施例Ⅵ所述的乙烯和丙烯的溶液共聚合。這次使用6微摩爾/升;Al/Zr比是1670。氣相中丙烯/乙烯為6;進料溫度是40℃。在出現最大反應溫度46℃過程中進行30分鐘聚合后，離析并收集出26克透明橡膠，并沒有可見的均聚物副產物。C3含量是62%(wt)，特性粘度為0.1dl/g。
實施例ⅩⅧ和ⅩⅨ的產物在聚合物鏈中有＜2%的C3轉化。
比較試驗K乙烯/丙烯的聚合用Me2Si(3-Me/Cp)2ZrCl2進行實施例Ⅵ的所述的乙烯和丙烯的溶液共聚合。這次Al/Zr比是2500。在30分鐘聚合后，離析并收集出5.2克低分子量的非均相產物。
比較試驗L乙烯/丙烯的聚合在這個試驗中，使用12.5微摩爾/升濃度的VOCl3作為催化劑。使用倍半氯化鋁作為助催化劑，并以這種情況下Al/V比為16。使用二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)作為促進劑，且DCPAE/V比為4。進行如實施例Ⅵ所述的乙烯和丙烯的溶液聚合。氣相中丙烯/乙烯比為2且入口溫度為30℃。在出現最大反應溫度40℃過程中聚合10分鐘后，催化劑不再顯示任何活性;得到9克透明橡膠(Hoekstra85)。該橡膠的C3含量是38%(wt);DSC測量顯示出-6℃的晶體溫度。
實施例ⅩⅩⅩⅩ.1 甲基(2-茚基)硫醚的合成將11.0克甲硫醇加入到13.7克2-二氫茚酮在200毫升氯仿中的溶液中。接著，在15分鐘內，將17.2克三甲基氯硅烷在30毫升氯仿中的溶液加入到該混合物中，之后將該混合物在室溫下攪拌20小時。然后，逐滴加入25毫升水，用50毫升10%(wt)氫氧化鈉水溶液將該混合物萃取3次。蒸發有機相;向殘液中加入150毫升甲醇和15滴濃硫酸。在回流下加熱20小時后，加入60毫升水和10毫升飽和碳酸氫鈉水溶液。蒸發甲醇，剩余的殘余物用醚萃取3次。將醚相在MgSO4上干燥。在蒸發后，在硅膠柱上提純剩余的殘余物(流動相∶汽油/THF＝20/1)。得到10.98克(＝65%)。
ⅩⅩ.2 二氯化雙(甲基(2-茚基)硫醚)鋯的合成用實施例Ⅰ.2的方法只是這次使用1.74克的甲基(2-茚基)硫醚7.0毫升的正丁基鋰溶液1.25克的四氯化鋯。
在用CH2Cl2萃取，蒸發和干燥后，得到2.0克黃色固體化合物，二氯化(雙-(甲基(2-茚基)硫醚)鋯。
實施例ⅩⅪⅩⅪ.1 芐基(2-茚基)硫醚的合成向2.77克2-二氫茚酮在150毫升氯仿中的溶液中，加入5.40克芐硫醚。接著，在30分鐘內，將4.27克三甲基氯硅烷在25毫升氯仿中的溶液加入到混合物中，之后將該混合物在室溫下攪拌90小時。用30毫升5%(wt)氫氧化鈉水溶液將該混合物萃取3次，蒸發有機相。向殘余液中溶入150毫升甲醇中并加入10滴濃硫酸，在回流下攪拌2小時或。在冷卻到室溫后，過濾并干燥結晶產物。得到2.91克(＝51%)。
ⅩⅪ.2 二氯化雙(芐基(2-茚基)硫醚)鋯的合成用實施例ⅩⅩ.2的方法只是使用1.46克的芐基(2-茚基)硫醚3.8毫升的正丁基鋰溶液0.72克的四氯化鋯。
得到1.1克標題化合物(91%)。
實施例ⅩⅫⅩⅫ.1 正丁基(2-茚基)硫醚的合成將19.3克1-丁烷硫醇加入到13.4克2-二氫茚酮在200毫升氯仿中的溶液中。接著，在30分鐘內，將23.5克三甲基硅烷在50毫升氯仿中的溶液加入到該混合物中，之后將該混合物在室溫下攪拌65小時。然后，逐滴加入25毫升水，有50毫升5%(wt)氫氧化鈉水溶液將該混合物萃取3次。將有機相在MgSO4上干燥，并在真空下蒸發和蒸餾。將殘余液溶入150毫升甲醇中，然后加入15滴濃硫酸并回流2小時。冷卻到室溫后，加入10毫升NH3-溶液;蒸發甲醇;向殘余物中加入50毫升水。在用醚萃取3次后，將醚相在MgSO4上干燥并蒸發。得到10.7克(52%)。
ⅩⅫ.2 二氯化雙(正丁基(2-茚基)硫醚)鋯的合成用實施例ⅩⅩ.2的方法，只是這次使用4.51克的正丁基(2-茚基)硫醚13.8毫升的正丁基鋰溶液2.57克的四氯化鋯。
得到2.0克黃色粉沫狀標題化合物(32%)。
實施例ⅩⅩⅢⅩⅩⅢ.1 苯基(2-茚基)硫醚的合成將17.7克苯硫酚加入到10.2克2-二氫茚酮在200毫升氯仿中的溶液中。接著，在30分鐘內，將16.9克三甲基硅烷在50毫升氯仿中的溶液加入到該混合物中，之后將該混合物在室溫下攪拌65小時。然后，用50毫升5%(wt)氫氧化鈉水溶液將該混合物萃取3次，將有機相蒸發。向殘余物中加入250毫升甲醇和25滴濃硫酸，并將混合物在回流下加熱2小時。在蒸發后，將剩余的殘余物在硅膠柱(流動相∶己烷/THF＝20/1)上提純。
得到是7.84(45%)。
ⅩⅩⅢ.2 二氯化雙(苯基(2-茚基)硫醚)鋯的合成用實施例ⅩⅩ.2的方法只是這次使用2.31克的苯基(2-茚基)硫醚6.4毫升的正丁基鋰溶液1.26克的四氯化鋯。
得到2.1克黃色粉沫狀標題化合物(66%)。
實施例ⅩⅩⅣ至ⅩⅩⅦ乙烯聚合在下面的實施例中，在1.5升的反應器中加入450毫升汽油，用乙烯加壓并達到反應條件(50℃;壓力＝0.7MPa)。向反應器中加入3.3毫升MAO(1.6M在甲苯中的溶液)。將25毫升汽油和0.25毫升0.01M的2-茚基化合物溶液混合并加入到反應器中。用25毫升汽油進行漂洗。在50℃和0.7MPa下，進行7分鐘聚合后，通過釋放壓力到大氣壓停止聚合并離析和干燥聚乙烯，使用的相應的2-茚基化合物是實施例ⅩⅩ至ⅩⅩⅢ的化合物，聚和結果如下表所示
＊結果得到的聚乙烯的克數＊＊產率以千克聚乙烯/克過渡金屬.5分鐘表示
權利要求
1.具有如下通式的茚基化合物其中式中的符號具有如下意義Ind 茚基，R′ Ind的非氫取代基，Cp 環戊二烯基，M元素周期表中第3，4，5或6族中的一種金屬，QM的配位體。和K是與M化合價相關的整數，其特征在于，其中R′被鍵合到茚基的2位上；其中Cp基是茚基的化合物和或者其中a)Ind-和Cp基在相應的1-位上形成橋，或b)茚基化合物是二氯雙(2，3-二甲基-1-茚基)鋯，或c)茚基化合物或是二氯化乙烯-1-(3-1-3-烯)茚-1-基)-2-((1-丁-3-烯)茚-2-基)鋯，或是二氯乙烯-1-(3-烯丙基二甲硅烷基)茚1-基)-2-((1-烯丙基二甲硅烷基)茚-2-基)鋯的化合物。
2.根據權利要求1的茚基化合物，其特征在于其中R′是烷基。
3.根據權利要求2的茚基化合物，其特征在于其中烷基含有1-4個碳原子。
4.根據權利要求1-3的任意一項權利要求的茚基化合物，其特征在于其中Cp基是具有化學式R″ Ind的2-茚基，其中R″是在Ind基2位上的非氫的取代基。
5.根據權利要求4的茚基化合物，其特征在于其中R″是烷基。
6.根據權利要求5的茚基化合物，其特征在于其中烷基R″含有1-4個碳原子。
7.根據權利要求1的茚基化合物，其特征在于其中R′在化學式(1)的Ind基和Cp基之間形成一橋。
8.根據權利要求7的茚基化合物，其特征在于其中茚基具有如下化學式
其中R被鍵合到兩個2-Ind基的2-位上。
9.根據權利要求8的茚基化合物，其特征在于其中R選自methylydene基和ethylydene基或至少具有一種選自元素周期表中第14，15或16族的雜原子的基。
10.根據權利要求9的茚基化合物，其中R含有一個雜原子，其特征在于該雜原子選自含硅、氮、磷、氧或硫。
11.含有權利要求1-10的任意一項權利要求的茚基化合物的用于烯烴聚合的催化劑組分。
12.烯烴聚合的方法，其中茚基化合物，任意地在有助催化劑的存在下，與烯烴接觸，其特征在于，該茚基化合物是權利要求1-10的任意一項權利要求的茚基化合物。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于所說烯烴選自α-烯烴、內烯烴、二烯烴和其混合物。
14.根據權利要求13的方法，其特征在于所說的α-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯或其混合物。
15.根據權利要求12-14的任意一項權利要求的方法，其特征在于聚合物是基于乙烯和/或丙烯來制備的。
16.根據權利要求15的方法，其特征在于橡膠狀的聚合物是基于乙烯，丙烯和，可有可無的二烯來制備的。
17.根據權利要求12-16的任意一項權利要求的方法得到的聚烯烴。
18.乙烯、α-烯烴和，可有可無的二烯的橡膠狀聚合物，其特征在于在聚合物中α-烯烴轉化的數量是0-5%。
全文摘要
本發明涉及一種具有如下通式的茚基化合物R′Ind-M-(Cp)Q
文檔編號C08F4/64GK1088212SQ9311294
公開日1994年6月22日 申請日期1993年11月10日 優先權日1992年11月11日
發明者J·A·M·范比克, H·J·阿斯, G·H·J·范多里梅爾, J·G·迪弗賴斯, R·佩沙德 申請人:Dsm有限公司