生物降解性纖維素酯組合物及物品的制作方法

專利名稱：生物降解性纖維素酯組合物及物品的制作方法
技術領域：
本發明涉及生物降解性纖維素酯組合物和含此組合物的物品。
就纖維素酯而言，乙酸纖維素用于香煙過濾嘴和膜之類用途中，而乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素則用于漆和其它用途之中。同時，纖維素酯一般在紫外光、熱、空氣和戶外條件下分解或降解，但是與纖維素相比其分(降)解速率極低。因此，當將由纖維素酯制成的用過的物品棄到戶外時，長時間內保持其形狀，成為環境污染的一種原因。尤其是將香煙過濾嘴等高度消耗性物品棄之戶外，污染的危險性很高。而且，被丟至戶外的這種物品幾乎完全不能回收而且會造成幾乎是無法承受的回收花費。用焚燒法處置物品放出大量燃燒熱，這顯著有損于焚燒爐的使用壽命。
與普通合成樹脂不同，纖維素酯本身不易模塑成型，所以一般在模塑的化合物中摻入增塑劑。例如，在日本特許公開昭43-16305中公開了一種含有某種聚酯作為聚合物增塑劑的乙酸纖維素模塑化合物，所說的聚酯是由乙二醇類和脂族二元酸合成的，平均分子量為700-4000。據報導，此增塑劑與乙酰化度不低于52%的乙酸纖維素(取代度不低于2.2)充分相容。
在日本特許公開昭61-276836中，公開了一種纖維素衍生物樹脂組合物，其中含有平均分子量為250-3000左右的鄰苯二甲酸基聚酯以改進可塑性、不揮發性和不遷移性。此組合物中還使用了乙酰化度不低于52.2%(取代度不低于2.2)的一種纖維素酯。
在日本特許公開昭61-36015中還披露出一種耐熱降解性或熱變形性和模塑物加工性得到改進的模塑組合物，按100份重乙酸纖維素(乙酰化度為50～57%，取代度2.1～2.5，聚合度為50～120)計其中含10～25份重增塑劑。
US-3781381中公開了一種組合物，其中含ε-己內酯或其它環酯聚合物作改性劑以及纖維素酯或其它熱塑性樹脂。此文獻提到一種取代度等于2.5的乙酸纖維素(實施例14)。
此外，US-4731122中公開了一種熱塑性樹脂模塑組合物，其中含35-70%乙酸丁酸纖維素、10-40%乙酸纖維素、15-30%檸檬酸三丁酯、5-30%檸檬酸三乙酯和1-10%聚乙二醇。其中所使用的乙酸丁酸纖維素，其丁酰基含量為17%，乙酰基含量為29.5%(取代度約2.5)，而且所使用的乙酸纖維素的乙酰基含量為39.8%(取代度約2.5)。
但是，這些組合物中無一反映出想到生物降解性，而且實際上都缺乏生物降解性。
作為含纖維素酯的生物降解性樹脂組合物，日本特許公開平4-142344中提出了一種生物降解性合成樹脂組合物，其中含50-90wt%纖維素酯、0-40wt%增塑劑和5-30wt%平均分子量為500-3000的脂族聚酯。
然而，此組合物的生物降解性主要取決于所加入的增塑劑和脂族聚酯的生物降解性，而該纖維素酯的生物降解性卻不明顯。而且，由于不得不使用檸檬酸酯等物質作為增塑劑，所以不能賦予纖維素酯以很高的可模塑性。
因此，本發明的主要目的在于提供一種含纖維素酯的生物降解性強的組合物。
本發明的另一目的在于提供一種雖然含有生物降解性差的纖維素酯但是卻具有高度生物降解性的纖維素酯組合物。
本發明的又一目的在于提供一種能使用傳統增塑劑而且仍具有令人滿意的可模塑性和生物降解性的纖維素酯組合物。
本發明的進一步目的在于提供一種由所說組合物模塑的成型品和使之生物降解的方法。
本發明的再一目的在于提供這樣一種纖維素酯物品，若將其棄之戶外可以易于分解以減少環境污染的危險。
本發明的最后目的在于提供一種由生物降解性纖維制造的高度生物降解性物品。
本發明人等經為完成上述目的所作的深入研究后發現，纖維素酯的取代度對其生物降解性具有重要影響，具有一定取代度的纖維素酯在通常條件下很穩定并顯示具有優良生物降解性，而且將普通纖維素酯與所說的具有一定取代度的纖維素酯相混合會導致顯著改進前者的生物降解性。基于上述發現完成了本發明。
本發明的生物降解性纖維素酯組合物，含有一種纖維素酯，其平均取代度不大于2.15(基本上，但不包括0)，而且按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示劑測得其四周分解率至少為60wt%。除非另外指明外，將具有平均取代度不大于2.15的纖維素酯簡稱作低取代的纖維素酯。
本發明的生物降解性纖維素酯組合物可以是這樣一種組合物，其中含有平均取代度不大于2.15，平均聚合度為50-250，而且其中殘余堿金屬或堿土金屬與殘余硫酸之當量比為0.1∶1.1的纖維素酯。
本發明的生物降解性纖維素酯組合物還可以是這樣一種組合物，其中僅含有所說的低取代的纖維素酯，或者含有數種取代度不同的纖維素酯而且所說低取代纖維素酯含量不低于10wt%。
此外，本發明的組合物可以含增塑劑或脂族聚酯以及光解(光降解)促進劑或生物降解促進劑。
本發明的成型品由所說的生物降解性纖維素酯組合物組成。此成型品可以是取代度不同的數種纖維素酯的生物降解性模塑品，或者是相應的一種或數種纖維的纖維制品。
所說的纖維素酯包括例如纖維素的有機酸酯(如乙酸纖維素、丁酸纖維素、丙酸纖維素等等)、無機酸酯(如硝酸纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素等等)和混合酯(如乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、硝酸乙酸纖維素等等)。這些纖維素可以單獨或結合使用。在這些纖維素酯中優選有機酸酯，特別優選乙酸纖維素。
在該纖維素酯組合物中所含的低取代的纖維素酯，其平均取代度不大于2.15，優選為約1.0-2.15，更優選為約1.1-2.0。取代度低1.0時，物品的耐水性低;高于2.15時，與其它成分間的相容性、熔體流動性和生物降解性均顯著喪失。
纖維素酯的取代度(DS)定義如下現以乙酸纖維素酯為例，用下式可以算出DS
DS＝(162XY)/(60-42XY)式中Y＝X/100，而X表示鍵合乙酸的百分數(乙酰化度)。
該纖維素酯的平均聚合度，例如可以為50～250，而且優選為100～200。平均聚合度低于50時，成型品的機械性能喪失，而高于250時不僅該組合物的流動性和可模塑性而且成形品的生物降解性均受到不利影響。
該纖維素酯的平均聚合度(DP)，可以用奧斯瓦爾德粘度計測定。例如，在25℃下分別測定纖維素酯溶劑溶液和所說溶劑由該粘度計的滴落時間，并且用下式可以算出此DP值ηrel＝t/toln ηrel＝2.3020×log ηrel[η]＝(ln ηrel)×CDP＝[η]/9×10-4式中t代表纖維素酯溶液的滴落時間(秒)，to代表該溶液劑的滴落時間(秒)，而C是該纖維素酯在溶液中的濃度(克/升)。在上法中，通常用丙酮作溶劑，而且纖維素酯在溶液中的濃度一般約0.2%(w/v)。
所說的低取代的纖維素酯并不局限于可高度生物降解的纖維素酯。因此，所說的低取代的纖維素酯包括特別是這樣一些纖維素酯，按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示劑測定時，其四周分解率至少為60wt%，優選至少為65wt%(例如65～100%)。測定生物降解性時，可以使用市政污水處理的活性污泥作活性污泥。纖維素酯的分解率可以測定如下將逸出的CO2量換算為碳原子數，計算出其相對于分解前可測出全部碳原子數的百分數。
在纖維酯中殘余堿金屬或堿土金屬與殘余硫酸之當量比，對低取代的纖維素酯的生物降解性有重要影響。可高度生物降解的低取代纖維素酯，包括其中殘余堿金屬和/或堿土金屬與殘余硫酸之當量比約為0.1～1.1，優選為約0.5～1.5的纖維素酯。此堿金屬和/或堿土金屬與殘余硫酸之當量比低于0.1時，耐熱性差，而當高于1.1時纖維素酯的生物降解性降低。
所說的硫酸來自生產纖維素酯時作為催化劑使用的硫酸。此硫酸不僅包括游離酸，而且還包括可能存在于所說纖維素酯中的硫酸鹽、磺基乙酸和硫酸酯。在纖維素酯中殘余硫酸的總量，按SO2-4計一般約1.8×10-3～6.0×10-2wt%(相當于0.005～0.1mol%)。
所說的堿金屬和/或堿土金屬，是作為催化劑硫酸的中和劑以及為提高乙酸纖維素之類纖維素酯之耐熱性而加入的。至于加入方式，可以在反應完全后向反應混合物中，或者向分離出的乙酸纖維素等產物纖維素酯中加入這樣的金屬。
作為堿金屬的典型實例可以提到鋰、鉀、鈉等等，而堿土金屬則包括如鎂、鈣、鍶、鋇等。
本發明的生物降解性纖維素酯組合物，可以是具有改進的生物降解性的組合物，其中含平均取代度不大于2.15，平均聚合度為50-250，而且其中殘余堿金屬或堿土金屬與殘余硫酸之當量比為0.1～1.1的纖維素酯。
本發明的生物降解性纖維素酯組合物，可以是只含低取代纖維素酯的組合物，或者是含數種取代度不同的纖維素酯而且還含所說低取代的纖維素酯的組合物。
含數種取代度不同的纖維素酯的后一組合物，含有所說的低取代的纖維素酯以及一或多種其它纖維素酯(除非另外指明外，簡稱作高取代的纖維素酯)。只需使高取代纖維素酯的取代度不同于所說的低取代纖維素酯的取代度，而其取代基可以與所說低取代纖維素的取代基相同或不同。此高取代纖維素酯包括，例如生物降解性差的高取代纖維素酯(如取代度不小于2.2，優選為不少于2.4的纖維素酯)。優選的高取代纖維素酯通常是具有和低取代纖維素酯的取代基相同或相似(優選相同)取代基的那些。當低取代的纖維素酯是乙酸纖維素時，上面提到的相同或相似的取代基色包括約1-4個碳原子的有機酸酯殘基。
含數種取代度不同的纖維素酯的組合物，其特點是即使低取代纖維素酯的比例小時仍能提高整個纖維素酯的生物降解性。此組合物中低取代纖維素酯含量，在總纖維素酯中，例如不低于約10wt%，優選為約10～90wt%，更優選為10～75wt%(如10～50wt%)。當低取代纖維素酯的比例不低于10wt%時，生物降解性差的纖維素酯之生物降解性得以明顯改善。含有不低于10wt%的低取代纖維素酯作為一種纖維素酯成分的纖維素酯組合物，按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示劑測得其分解率為不少于20wt%，優選為不少于25wt%。隨著低取代纖維素酯比例增大，所形成的纖維素酯組合物在更短時間內被生物降解。
涉及這樣一種組合物的生物降解機理雖然仍然有待充分闡明，但是據假定甚至在小比例的低取代的纖維素酯存在下使用本質上不分解高取代纖維素酯類的微生物，目的在于使之也能分解高取代的纖維素酯。
纖維素酯類，無論其取代度如如均可以用本領域公知的各種方法生產。而且，纖維素酯的取代度能夠在纖維素和有機酸或酸酐之間的一步反應中加以調節，或者利用制備高取代的纖維素酯(如三取代產物)后通過部分水解調節其取代度。
本發明的組合物只需要含有低取代的纖維素酯，但是為了不僅提高其模塑性而且還提高其可降解性起見，優選至少含一種選自下物質的成分增塑劑、脂族聚酯、光解促進劑和生物降解促進劑。
含這樣的添加劑成分的本發明組合物，可以分為以下幾類(1)含所說纖維素酯和所說增塑劑的組合物;
(2)含所說纖維素酯和所說脂族聚酯的組合物;
(3)含所說纖維素酯和所說增塑劑以及所說脂族聚酯的組合物;
(4)含所說纖維素酯和所說光解(光降解)促進劑的組合物;
(5)含所說纖維素酯和所說生物降解促進劑的組合物;
(6)含所說纖維素酯、所說光解促進劑和所說生物降解促進劑的組合物;和(7)含所說纖維素酯、所說增塑劑和/或脂族聚酯、以及所說光解(光降解)促進劑和/或生物降解促進劑的組合物。
為使模塑性和生物降解性得到進一步改善，經常采用上面提到的(3)～(7)形式下的含低取代纖維素酯的組合物。光解(光降解)促進劑可以在僅與纖維素酯合用的(4)形式下使用。在(7)形式下，該增塑劑和脂族聚酯在許多情況下與該生物降解促進劑和/或光解(光降解)促進劑合用。
上面提到的增塑劑包括增塑纖維素酯使用的各種增塑劑，例如芳族多羧酸酯，如鄰苯二甲酸酯類(如鄰苯二甲酸的二甲酯、二乙酯、二二丁酯、二己酯、二辛酯、二(甲氧乙)酯，乙基，乙醇酸乙酯基鄰苯二甲酸酯、丁基，乙醇酸丁酯基鄰苯二甲酸酯等等)，均苯四酸四辛酯，偶苯三酸三辛酯等等;脂族多羧酸酯，如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等等;多元醇的低級脂肪酸酯，如甘油、三甲氧基丙烷、季戊四醇和山梨醇的低級脂肪酸酯(如甘油三乙酯、二聚甘油四乙酸酯等等)等等;和磷酸酯類(磷酸的三乙酯、三丁酯、三丁氧乙酯、三苯酯和三羥苯酯)等等。這此增塑劑可以單獨或結合使用。
所說的脂族聚酯包括例如由二元酸和二元醇形成的聚酯、聚己內酯和其它聚酯。
上面提到的二元酸包括約2～14個碳原子的二元羧酸，如飽和脂族二羧酸(如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等等)和不飽和的脂族二羧酸(如富馬酸、衣康酸等等)。上面提到的二元醇包括約2～12個碳原子的二元醇類，如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二亞丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、3-甲基1，5-戊二醇等等。所說的二元酸和二元醇可以分別單獨使用或結合使用。
所說的脂族聚酯或直鏈聚酯可以通過二元酸和二元醇反應得到。進行此反應時，可以使用丁醇、己醇、2-乙基己醇、正辛醇等等一元醇作分子量控制劑。必要時可以使用部分多元醇(如甘油、三羥甲基丙烷等)或不同的多元羧酸。
上面提到的聚己內酯包括例如聚己內酯(如分子量為大約1×104～10×104的聚己內酯類)、己內酯二醇(如分子量約530～4000的己內酯二醇類)和己內酯三醇(如分子量約300～2000的己內酯三醇類)。
為了改善生物降解性，所說脂族聚酯的分子量可以為例如約200～20×104，優選為約300～10×104，更優選為約300～1×104。
上面提到的增塑劑和脂族聚酯可以合并使用，但是不必根據所說纖維素酯的生物降解性使用。
作為光解(光降解)促進劑的一般例子，可以提及苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二苯酮及其衍生物[二苯酮、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯酮等等]、苯乙酮及其衍生物(如苯乙酮、α、α-二乙氧基乙酰苯等等)、醌類、噻噸酮類、酞菁和其它光敏劑、銳鈦礦型二氧化鈦、乙烯-一氧化碳共聚物、芳酮-金屬鹽增感劑等等。這些光解促進劑可以單獨或合并使用。優選的光解促進劑包括例如銳鈦礦型二氧化鈦。
通過使用光解促進劑使纖維素酯更易光致降解。因此，甚至可以提供一種具有改善的光致降解性和生物降解性的成形品。
關于所說二氧化鈦的粒度實際上并無限制，只要組合物的可紡性和模塑性不受到不利影響就行。此粒度例如可以為0.01～1μm，優選為約0.05～0.5μm。二氧化鈦的比表面積一般約為3～30m2/克，和優選為約5-20m2/g。與金紅石型二氧化鈦相比，銳鈦礦型二氧化鈦在低加入量下能賦予纖維素酯以高的光致降解性能。
作為生物降解促進劑的典型實例，可以提到含氧酸等有機酸(如約2～6個碳原子的含氧酸，如羥基乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等等)、飽和的二羧酸(如有2～6個碳原子的低級飽和二羧酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸等等)和這樣有機酸和1～4碳原子醇的低級烷基酯。優選的生物降解促進劑包括例如2～6個碳原子的有機酸(如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等等)。這些生物降解促進劑也可以單獨或結合使用。
所說的生物降解促進劑還包括各種水解酶之類的生物降解酶，如脂酶、纖維素酶和酯酶等等。所說的生物降解酶可以固定在水溶性聚合物或其它支持物上或其中，或者用水溶性聚合物包殼材料包封在微膠囊之中并摻入或沉積在所說的纖維素酯組合物或由其制造的物品之中或之上。
光解促進劑和生物降解促進劑可以合并使用。而且，使用可高度生物降解的纖維素酯時，使用所說的生物降解加速劑和/或光解促進劑可以不是必須的。
上面提及的成分物質能以任意組合和比例使用。增塑劑和/或脂族聚酯在組合物中的比例，按100份重纖維素酯計，例如處于0～100，優選為約5～100，更優選為約25～75重量份范圍內;而且光解促進劑和/或生物降解促進劑在組合物中的量，對于100份重纖維素酯例如處于0～5，優選為0.005～5，更優選為0.007～3重量份范圍內。若所說促進劑和/或脂族聚酯的比例超過100份重，則耐熱性差，而使用超過5份重的所說光解促進劑和/或生物降解促進劑時，可紡性等模塑性將受損害。
就不含所說增塑劑和/或脂族聚酯的組合物來說，一種優選的組合物含(按100份重纖維素酯計)大約0.1～5(優選為約0.1～2.5，為了更好的結果更優選為約0.2～1)份重所說的光解促進劑。所說的光解促進劑特別包括銳鈦礦型二氧化鈦。當此光解促進劑的比例低于0.1份重時，光致降解性增加得不多，而使用超過5份重的此添加劑時，對可紡性等的模塑性產生不利影響。為了提高上組合物的模塑性，相對于100份重纖維素酯可以加入增塑劑和/或脂族聚酯比例為約5～100份重，和/或可以加入0.005至5份重(相對于100份重纖維素酯)比例的所說生物降解促進劑。
不僅低取代的，而且高取代的纖維素酯均可以含有和上面提及同樣量的上述成份。
本發明的組合物，必要時可以含各種添加劑，例如老化抑制劑(如抗氧化劑和紫外線吸收劑)、填充劑、抗靜電劑、著色劑等等。
上述組合物可以用來制造各種成形品。這樣的成形品可以用傳統的模塑法(如擠塑法、吹塑法、發泡模塑法、注塑法、流延法、抽絲法等等)制造。這種成形品可以被二次加工或用其它方式處理。
所說的成形品包括各種纖維素酯基物品，如任意皺紋的膜、片(包括容器)、籽苗缽、網、帶、纖維、纖維品等等。優選的物品是膜、纖維和與環境有大接觸面積以提高生物降解性的纖維品。對纖維品的形狀無特殊限制。纖維品和典型例包括織造物、無紡布、料片成形法制造的紙和薄片、簾布、針織的粗網品、空心纖維、絲束、香煙過濾嘴等等。作為優選的纖維品，例如可以是上述的無紡布、紙、片、絲束和香煙過濾嘴(過濾頭)，其中含纖維、混合纖維或紗或這種纖維束。
所說的纖維和纖維品，可以分別由含取代度不同的多種纖維素酯(包括低取代和高取代的纖維素酯)的混合纖維組成。低取代的纖維素酯在混合纖維中的比例，例如可以不少于10wt%，優選為約10-90wt%，更優選為10-50wt%。低取代的纖維素酯纖維比例不低于wt%時，生物降解性差的纖維素酯纖維的生物降解性得到顯著提高。而且，低取代的纖維素酯比例越高，所說纖維品的生物降解時間就越短。
用ASTM 125209-91分析法分析，含低取代纖維素酯纖維的上述纖維品的四周分解率達20wt%以上，優選為在25wt%以上。
上面提到的纖維素酯纖維可以用傳統的抽絲法獲得。例如，將所說的纖維酯(選擇性地含添加劑成分)與有機溶劑混合后濕紡或干紡此形成的組合物。或者將增塑劑之類添加劑成分加入纖維素酯中將組合物熔融抽絲。也可以分別擠塑低取代的纖維素酯和高取代的纖維素酯并混合此兩種纖維，或者可將低取代纖維素酯和高取代纖維素酯溶于一種共用溶劑或者在共用條件下能被熔融抽絲時，混合擠塑此低取代的和高取代的纖維素酯。
所說的纖維素截面，例如可以呈園形或橢園形，而且為了增大比表面積可以改變纖維截面形狀。單絲的細度并不是關鍵，一般為0.1～100μm左右，優選為約1～50μm。
另外，就所說的纖維品來說，可以將一種或多種生物降解酶摻入或沉積在至少是所說的低取代的纖維素酯纖維之中或其上。
在這樣的生物降解酶中，有前面提到過的水解酶，例如脂酶、纖維素酶和酯酶。所說的生物降解酶可以用某些方法加到所說的纖維素酯纖維中，例如用將其固定在水溶性聚合物上或之中的方法，或用水溶性聚合物將其包封在微膠囊中并將形成的含生物降解酶的組合物加入抽絲液中的方法。用噴涂法、浸涂法或其它方法可以使生物降解酶沉積在抽絲的纖維、纖維聚集物、纖維束或纖維品上。當帶有這樣沉積或摻入的生物降解酶的纖維品與水接觸時，所說的生物降解酶在水溶性聚合物溶解時或微膠囊破壞時被激活，由此促使所說的纖維素酶降解。
另一種優選的纖維品包括例如由水溶性粘合劑粘在一起的纖維或混合的纖維(例如無紡布、紙和其它料片等等)以及纖維束或聚集物(尤其是香煙過濾嘴)。使用了水溶性粘合劑時，該物品與水接觸就崩解成構成該物品的纖維絲，從而提高了該物品的生物降解性。
作為水溶性粘合劑，例如有天然粘合劑，例如淀粉、改性淀粉、可溶性淀粉、糊精、阿拉伯膠、藻酸鈉、蛋白質(如酪蛋白、明膠等等)、纖維素衍生物(如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等等)，以及合成樹脂粘合劑，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性丙烯酸樹脂等等。這些粘合劑可以單獨或合并使用。
香煙過濾嘴一般包括以園柱形承裝纖維束的卷取紙，粘合卷取紙的卷取膠(粘合劑)、條膠(railsige)、搭接膠、嘴端紙及其端膠。上面提到的這些膠(粘合劑)優選為所說的水溶性粘合劑。因此，優選的香煙過濾嘴包括容納所說纖維束的園柱形卷取紙、設置在園柱形卷取紙一端的園柱形端紙和粘合所說卷取紙和端紙的膠合邊形成園柱形裝配件用的水溶性粘合劑。而且，卷取紙和端紙優選用水接觸時崩解成其構成纖維的紙制造。
由于本發明的組合物和成形品含低取代的纖維素酯，所以是可高度生物降解的。而且，即使是生物降解性差的纖維素酯也因存在所說的低取代的纖維素酯而賦予生物降解性。此外，含光解促進劑和/或生物降解促進劑的組合物和成形品顯示出進一步改進的生物降解性，而且添加有增塑劑和/或脂族聚酯的組合物及物品具有優良的模塑性和生物降解性。因此，即使將所說物品棄之戶外，由于它迅速分解，所以減少了污染的危險。
所說物品的有意的生物降解過程，可以在戶外曝露的條件下，例如在大約0～50℃，優選為約10～40℃溫度下和30～90%相對濕度下進行。為了加速所說物品的生物降解過程，使所說物品曝露在含有適于或用于分解構成纖維素酯的纖維素和有機酸的微生物之土壤或水中是有幫助的。使用含有這樣微生物的活性污泥可以期望提高生物降解性。
下列實施例和對照例是用于更詳細地說明本發明的，而絕不應當視為對本發明范圍的限定。
實施例在這些實施例和對照例中，用下列方法評定生物降解性。
按照ASTM 125209-91，使用城市污水處理廠的活性污泥(Ibo河污水處理廠返回污泥)作為活性污泥。作為試驗樣品，將2克每種試驗物料在液氮中預先冷凍3分鐘后，在咖啡磨中研磨3分鐘。將此研磨料在液氮中冷凍1分鐘后，用振動式粉碎機粉碎3分鐘。
采用100ppm濃度的試樣(加料30mg)和30ppm濃度的所說污泥(加料9mg)在25℃±1℃下進行四周試驗。將逸出的CO2量換算為釋放出碳原子數，并以相對于試樣中碳原子總數的百分數算出分解率。
乙酸纖維素中的硫酸總量，用在1300℃電爐中燃燒此乙酸纖維素粉末，逸出的硫酸氣體用10%雙氧水吸收并用氫氧化鈉水溶液滴定的方法測定，數據是用SO2-4表示的數值。
實施例1用100份重纖維素、15份重硫酸、280份重乙酐和380份重溶劑，在35℃下進行了3小時酯化反應，然后用乙酸鈣中和此反應混合物。將此乙酸纖維素(100份重)水解5小時，提供取代度為2.14、殘余硫酸含量為1.17/10-2wt%(0.031mole%)、殘余鈣與殘余硫酸的摩爾比為1.0而聚合度為185的乙酸纖維素。
實施例2按和實施例1相似的方式，制備一種取代度為1.90、殘余硫酸含量為0.98×10-2wt%(0.025mole%)、殘余鈣與殘余硫酸的摩爾比為0.8以及聚合度為160的乙酸纖維素。
實施例3按照和實施例1相似的方式，制備一種取代度為1.20、殘余硫酸含量為0.58×10-2wt%(0.013mole%)、殘余鈣與殘余硫酸的摩爾比為0.9以及聚合度為148的乙酸纖維素。
對照例1按照與實施例1相似的方式，得到一種取代度2.50、殘余硫酸含量1.25×10-2wt%(0.035mole%)、殘鈣與殘余硫酸的摩爾比為1.3和聚合度195的乙酸纖維素。
對照例2按與實施例1相似方式，獲得一種取代度為2.40、殘余硫酸含量為1.23×10-2wt%(0.034mole%)、殘鈣與殘余硫酸的摩爾比為1.2和聚合度為193的乙酸纖維素。
對照例3按與實施例1相似方式，獲得一種取代度為2.20、殘余硫酸含量為1.11×10-2wt%(0.030mole%)、殘鈣與殘余硫酸的摩爾比為1.2和聚合度為183的乙酸纖維素。
對照例4使實施例1使用的原料纖維素經受生物降解試驗。
就生物降解性，比較實施例1～3和對照例1～3的乙酸纖維素以及對照例4的原料纖維素。試驗結果匯于表Ⅰ之中。
表1
由表1明顯看出無論乙酰化度如何，實施例1～3的乙酸纖維素具有高度生物降解性。
實施例4將實施例1中得到的取代度2.14的100份重乙酸纖維素，與20份重聚己內酯三醇(Plaxcel 303，分子量300，日本Daicel化學工業公司制作為脂族聚酯)、20份重鄰苯二甲酸二乙酯(作為增塑劑)和0.02份重檸檬酸混合，將形成的混合物熔體擠塑成膜狀(0.05mm厚)成型品。
對照例5除了用取代度2.50的乙酸纖維素代替取代度2.14的乙酸纖維素外，按實施例4同樣方式生產了一種膜狀成型品。
實施例5將按實施例1獲得的取代度為2.14的100份重乙酸纖維素，與40份重鄰苯二甲酸二乙酯增塑劑，15份重乙二醇己二酸酯(分子量2000)脂族聚酯和0.02份重檸檬酸混合，熔融擠塑此形成的混合物提供片狀(0.5mm厚)成型品。
對照例6除了用取代度為2.50的乙酸纖維素代替取代度2.14的乙酸纖維素之外，按與實施例5同樣方式生產一種片狀成型品。
比較了實施例4和5以及對照例5和6的成型品之生物降解性，試驗結果示于表2之中。
表2生物降解性(%)1周 2周 3周 4周實施例4 23 30 45 70實施例5 25 34 50 75對照例5 14 20 23 23對照例6 19 22 23 23從表2明顯看出，實施例4和5的組合物制成的成型品顯出高度生物降解性。
實施例6向按實施例1獲得的取代度為2.14的100份重乙酸纖維素中，加入0.5份重銳鈦礦型TiO2(平均粒徑為0.3μm)，將此混合物懸浮在235份重丙酮-水混合溶劑(按重量計為96.5/3.5)中制備抽絲液。用此抽絲液進行干紡制出5旦尼爾長絲。
實施例7除了省去加入銳鈦礦型TiO2外，重復實施例6的操作，提供5旦尼爾長絲。
對實施例6和7的長絲進行生物降解試驗時，獲得了和實施例1相當的結果。并且按JISL-1013用褪色儀對實施例6和7中得到的長絲作耐天老化性試驗，并且測定了拉伸強度和拉伸伸長率。通過繪制一段連續時間的長絲拉伸強度和伸長率的保留值(以輻照前作為100)用這種方法評價了所說長絲的光致降解性。試驗結果匯于表3之中。
表3輻射時間(小時)0 50 100 150 200拉伸強度 100 88 78 66 54(保留%)實施例6 伸長率 100 90 43 55 11(保留%)拉伸強度 100 134 129 111 106實施例7 (保留%)伸長率 100 95 41 56 33(保留%)從表3清楚看出實施例6的長絲顯示出高的光致降解性，因為其與光相關的強度和伸長率大為降低。
還研究了顏料用商品二氧化鈦晶形的影響情況。一種含30mg二氧化鈦、100ppm乙醇和40ml水的反應體系用距離25cm遠的氙光(1KW)輻照，用有機物的大氣損失法測定與UV相關的乙醇減少量，求出乙醇減少的百分數。
結果，使用金紅石型二氧化鈦(平均粒徑0.3μm，比表面積為6m2/g)時，在30分鐘紫外線輻照和1小時曝露后乙醇的損失率分別為3wt%和4wt%。與此相比，使用銳鈦礦型二氧化鈦(平均粒徑3μm，比表面積為9m2/g)時，在紫外光輻照30分鐘和1小時曝露后乙醇的損失率分別為30wt%和72wt%。
實施例8
用100份重纖維素、15分鐘重硫酸、280份重乙酐和380份重溶劑在35℃下進行3小時酯化反應，然后用乙酸鈣中和此反應混合物。將形成的100份重乙酸纖維素酯水解5小時，制成取代度為1.24、殘余硫酸含量為0.58×10-2wt%(0.013mole%)、殘鈣與殘余磙酸的摩爾比為0.9而聚合度為148的乙酸纖維素。
將得到的取代度為1.24的10wt%乙酸纖維素與90wt%的商品乙酸纖維素(取代度為2.45)混合制成纖維素酯混合物。
對照例7使用了在實施例8中用的同樣的商品乙酸纖維素。
對照例8將實施例8中的得到的乙酸纖維素(取代度為1.24)與實施例8中用的同樣的商品乙酸纖維素(取代度為2.45)按5∶95(重量)混合，制成一種纖維素酯組合物。
實施例9按和實施例8相似方式，制備取代度為2.1、殘余硫酸量為1.17×10-2wt%(0.031mole%)、殘鈣與殘余硫酸的摩爾比為1.0和聚合度為185的乙酸纖維素。
將取代度為2.1的這種乙酸纖維素與實施例8使用的同樣商品乙酸纖維素(取代度為2.45)按10∶90(重量)混合成一種纖維素酯組合物。
對照例9按與實施例8相同的方式，制備一種取代度為2.26、殘余硫酸量為1.11×10-2wt%(0.030mole%)、殘鈣與殘余硫酸的摩爾比為1.2和聚合度為183的乙酸纖維素。
將此乙酸纖維素(取代度為2.26)和與實施例8中所用相同的商品乙酸纖維素(取代度為2.45)按10∶90(重量)混合成一種纖維素酯組合物。
比較了實施例8和9以及對照7-9中獲得的組合物的生物降解性，結果列于表4之中。
表4生物降解性(%)一周 二周 三周 四周實施例8 2 13 20 30對照例7 0 0 0 0對照例8 0 0 2 5實施例9 1 14 22 25對照例9 0 0 0 1由表4清楚看出雖然實施例8和9中的組合物都包含對照例7的那種四周分解率為0%的乙酸纖維素，但是這兩種組合物卻分別具有30%和25%分解率的高生物降解性。含5wt%低取代纖維素酯的對照例8的組合物，四周分解率低，僅為5%;而對照例9的組合物分解率(四周)僅為1%。
實施例10用100份重纖維素、15份重硫酸、280份重乙酐和380份重溶劑在35℃下進行了3小時酯化反應，然后用乙酸鈣中和此反應混合物。水解形成的乙酸纖維素(100份重)5小時，制得一種取代度為1.24、殘余硫酸量為0.58×10-2wt%(0.013mole%)、殘鈣/殘余硫酸摩爾比為0.9和聚合度為148的乙酸纖維素。將這種取代度1.24的乙酸纖維素抽絲，制出低取代纖維素酯纖維。
將上述低取代纖維素酯纖維與商品乙酸纖維素(取代度為2.45)纖維按10∶90(重量)混合成香煙過濾嘴用混合纖維絲束。
實施例11按照和實施例10相似的方式，制備了一種取代度為2.1、殘余硫酸量為1.17×10-2wt%(0.031mole%)、殘鈣與殘余磙酸摩爾比為1.0和聚合度為185的乙酸纖維素。
將此取代度為2.1的乙酸纖維素抽絲制成低取代纖維素酯纖維。并將此低取代纖維素酯纖維與商品乙酸纖維素(取代度為2.45)纖維按10∶90(重量)混合成香煙過濾嘴用混合纖維絲束。
對照例10用與實施例10中所用相同的乙酸纖維素(取代度為2.45)纖維，制備了香煙過濾嘴用纖維絲束。
比較了實施例10和11以及對照例10的纖維絲束的生物降解性，結果列于表5之中。
表5生物降解性(%)一周 二周 三周 四周實施例10 2 10 18 30實施例11 1 8 19 24對照例10 0 0 1 2
由表5清楚看出雖然實施例10和11的纖維絲束中包含對照例10的那種低生物降解性乙酸纖維素，但是它們卻表現出高生物降解性，其四周分解率分別為30%和24%。對照例10的纖維絲束，四周分解率低達2%。
權利要求
1.一種生物降解性纖維素酯組合物，其中含平均取代度不高于2.15而且按ASTM125209-91用揮發的CO2量作指示劑測得四周分解率不低于60wt%的纖維素酯。
2.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說纖維素酯的平均取代度為1.0-2.15。
3.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說纖維素酯的平均聚合度為50-250。
4.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說纖維素酯內殘余堿金屬或堿土金屬與殘余硫酸之當量比為0.1-1.1。
5.權利要求4的生物降解性纖維素酯組合物，其中在所說纖維素內殘余硫酸的總量，按SO2-4計為1.8×10-3～6.0×10-2wt%。
6.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的纖維素酯是纖維素的有機酸酯。
7.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的纖維素酯是乙酸纖維素。
8.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中含有平均聚合度為100-200，平均取代度為1.1～2.0以及殘余堿金屬或堿土金屬與殘余硫酸的當量比為0.5～1.1的乙酸纖維素。
9.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中還含有至少一種由下列中選出的成分增塑劑、脂族聚酯、光解促進劑和生物降解促進劑。
10.權利要求9的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的增塑劑是由下列中選出的至少一種物質包括鄰苯二甲酸酯的芳族多羧酸酯、脂族多羧酸酯、多元醇的低級脂肪酸酯和磷酸酯。
11.權利要求9的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的脂族聚酯是可以從二元酸和二元醇得到的直鏈聚酯或聚己內酯。
12.權利要求11的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說脂族聚酯的分子量為200～20×104。
13.權利要求9的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的光解促進劑是光敏劑、銳鈦礦型二氧化鈦、乙烯-一氧化碳共聚物或芳酮，金屬鹽增感劑。
14.權利要求9的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的光解促進劑是銳鈦礦型二氧化鈦。
15.權利要求9的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的生物降解促進劑是有機酸或其酯。
16.權利要求15的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的生物降解促進劑是由下列中選出的2-6個碳原子的有機酸含氧酸和飽和的二元羧酸，或由這樣有機酸及1-4個碳原子的醇形成的低級烷基酯。
17.權利要求15的生物降解性纖維素酯組合物，其中所說的生物降解促進劑是檸檬酸、酒石酸或蘋果酸。
18.權利要求1的生物降解性纖維素酯組合物，其中還含有增塑劑或脂族聚酯以及光解促進劑或生物降解促進劑。
19.權利要求18的生物降解性纖維素酯組合物，其中按100份重的纖維素酯計含0-100份重所說的增塑劑或脂族聚酯以及0-5份重所說的光解促進劑或生物降解促進劑。
20.權利要求19的生物降解性纖維素酯組合物，其中按100份重纖維素酯計含5-100份重所說的增塑劑或脂族聚酯以及0.005-5份重所說的光解促進劑或生物降解促進劑。
21.權利要求9的生物降解性纖維素酯組合物，其中按100份重纖維素酯計含0.1-5份重所說的光解促進劑。
22.一種生物降解性纖維素酯組合物，其中含一種平均取代度不超過2.15，平均聚合度為50-250以及殘余堿金屬或堿土金屬與殘余硫酸之當量比為0.1-1.1的纖維素酯。
23.一種生物降解性纖維素酯組合物，其中含取代度不同的數種纖維素酯，其中取代度不超過2.15而且按ASTM 125209-91用揮發的CO2氣體量作指示劑測得的四周分解速度不低于60wt%的纖維素酯的比例，不低于纖維素酯總量的10wt%。
24.權利要求23的生物降解性纖維素酯組合物，其中平均取代度不超過2.15而且按ASTM-125209-91用揮發的CO2氣體量作指示劑測得的四周分解率不低于60wt%的纖維素酯的比例不少于纖維素酯總量的10-90wt%，以及平均取代度不低于2.2的一種或多種纖維素酯的比例為纖維素酯總量的10-90wt%。
25.權利要求23的生物降解性纖維素酯組合物，其中纖維素酯的混合物所顯示的四周分解率，按ASTM 125209-91用揮發的CO2量作指示測得值不低于20wt%。
26.一種生物降解性模塑或成型品，其中含有一種平均取代度不超過2.15而且按ASTM 125209-91用逸出的CO2量作指示劑測得的四周分解率不低于60wt%的生物降解性纖維素酯。
27.權利要求26的生物降解性物品，是一種可以被皺折的膜，片、網、纖維或纖維品。
28.一種生物降解性纖維或纖維品，其中包括(1)一種平均取代度不超過2.15而且按ASTM 425209-91用逸出的CO2量作指示劑測得四周分解率不低于60wt%的纖維素酯纖維，或者(2)由所說的纖維素(1)和一種或多種其它纖維素酯纖維組成的混合纖維。
29.權利要求28的生物降解性物品，其中所說的纖維或纖維品是織造織物、無紡布、料片成形法制造的紙或薄片、簾布、粗網品、空心纖維、絲束或香煙過濾嘴。
30.權利要求28的生物降解性纖維品，其中包括成型的纖維或纖維束，可以是混合的纖維或纖維束，所說的纖維或纖維束帶有作為沉積在其上或摻在其中的生物降解酶。
31.權利要求28的生物降解性纖維品，其中包含有用水溶性粘合劑粘成一體而且可以是混合纖維的纖維束。
32.權利要求28的生物降解性纖維品，其中包括容納可以是混合纖維束的纖維束的園柱形卷取紙和設置在所說卷取紙一端的端紙，所說的卷取紙和端紙在膠合邊用水溶性粘合劑互相粘合構成一種整體園柱。
全文摘要
一種含纖維素酯的組合物。該纖維素酯至少含10wt％的低取代的纖維酯，其平均取代度＜2.15且四周分解率(按ASTM125209-91用逸出CO
文檔編號C08L67/00GK1088595SQ9311292
公開日1994年6月29日 申請日期1993年11月13日 優先權日1992年11月13日
發明者伊藤正則, 清瀨篤信, 平尾勝美 申請人:大世呂化學工業株式會社