用于烯烴聚合反應的催化劑組分和催化劑的制作方法

專利名稱：用于烯烴聚合反應的催化劑組分和催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴CH2＝CHR(其中R為氫或C1～C12烴基)聚合反應的催化劑的組分、由此所得的催化劑及其在所述烯烴聚合反應中的用途。
負載于二鹵化鎂上的活性催化劑已見于文獻中。此類催化劑首見于USP4，298，718和USP4，495，338中。
具有可控形態的催化劑，尤其是球型催化劑是負載型催化劑的進一步發展。用這些催化劑能夠制得與催化劑形態相同并具有良好形態特性的聚合物，從而使聚合物的制備和/或后處理過程得以簡化。
具有可控形態催化劑的例子可見于USP3，953，414和4，399，054。在后一專利中，催化組分的獲得是始于MgCl2和大約3mol醇的球型加合物。催化組分的制備可采用不同的方法，例如通過真空下處理使醇含量降低至最高為每mol MgCl2含醇2.5～2mol，然后將獲得的載體與TiCl4反應。另一種方法是將大約含3mol醇的加合物用AlEt3處理然后再與TiCl4反應。由以上兩種方法獲得的催化劑用N2測得孔隙率為0.3～0.4cm3/g，表面積為300-500m2/g，平均孔半徑約15-30
。
通過噴霧干燥MgCl2的醇溶液并隨后擔載鈦化合物所制得的TiCl4和MgCl2顆粒催化劑，可見于專利EO-B-65700和EP-B-243327。但是，用這些催化劑制得的聚合物，并未顯示出有價值的形態特性。尤其是堆積密度不夠高。再則，催化劑的活性太低。
專利EP-A-281524描述了一種提高這些催化劑活性的方法將MgCl2的乙醇溶液噴霧干燥，然后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3進行化學處理制得含乙醇18-25%(重量)的MgCl2-乙醇加合物球型顆粒，并擔載上鈦的醇化物而制得催化劑。擔體的制備條件嚴格，并在所獲得的聚合物的形態穩定性上反映出來。例如，如采用的載體中醇含量沒有處于18-25%的嚴格范圍內，或用于化學處理的化合物不是Et2AlCl和Et3Al2Cl3，則得到非均相的聚合物粉末。另外，為了獲得足夠高的產率，固態組分中的Ti含量總要高于8%(重量)。
由MgCl2-醇加合物得到的催化劑可見于專利申請EP-A-395083，MgCl2-醇的加合物(通常每mol MgCl2含醇3mol)一般經熱處理法脫醇至最高達0.2-2ml含醇量，然后與一過量的任選含有溶解的供電子化合物的四氫化鈦反應。
這些催化劑給出的聚合物為具有良好形態特性的球形粒子，尤其具有高的堆積密度。
EP-A-395083所述的催化劑固體組分具有高表面積和微孔率(一半以上的孔半徑高于100
，但低于800
)特征。
現在意外地發現了由球型催化劑組分進行烯烴聚合得到的產物具有低的表面積(BET法測量)而同時具有高的總孔隙率(汞法測量，描述于后)并且孔徑分布趨向高于800
。
本發明的組分可以給出對烯烴CH2＝CHR(其中R為氫或C1-C12烴基)聚合過程具有高活性特征的催化劑并能夠使聚合物具有寶貴的形態特性，尤其是具有高的堆積密度，盡管形成催化劑的固體組分具有顯著的大孔隙率。因此，它們尤其適用于現代的氣相烯烴聚合過程，其中催化劑的高生產率要求催化劑的形態穩定。
本發明的球型組分包含擔載在鹵化鎂上的鈦化合物，鈦化合物包含有一個以上的鈦-鹵鍵并可任選包含含量低于0.5mol/mol Ti的非鹵素基團。球型組分的比表面(BET法測量)低于70m2/g，總孔隙率(由汞法測量)高于0.5m3/g且一半以上的孔具有800A以上的半徑。
總孔隙率通常分布于0.61-1.2cm3/g之間，表面積優選在30-70m2/g之間。由BET法測量的孔隙率一般小于0.25cm3/g之間。
尤其值得注意的是這種球型組分還具有其他特征，即至少80%的孔具有高達15，000
的半徑且孔隙率在0.6-0.9cm3/g之間。
這種固體組分的顆粒具有基本上為球型的形態，其平均直徑約5-150μm。所謂基本上為球型形態，是指顆粒的長軸和短軸之比小于或等于1.5，優選小于1.3。
本發明的球型組分所包含的二鹵化鎂是處于活性狀態的并可以用X-射線光譜表征，光譜中非活性鹵化物的最強衍射線強度減弱了，而被代之以一個其中最大強度偏移至低于最強光譜線角度的光暈。
二鹵化鎂優選MgCl2。
本發明的組分還可包含一種電子化合物(內部供體)，例如可選自醚、酯、胺和酮類化合物。所述化合物在該組分被用于烯烴的立規(共)聚合時是必不可少的，如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1的(共)聚合;這種內部電子供體也能有利地應用于制備具有較窄的分子量分布范圍的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
更具體地說，這種內部電子供體化合物可選自烷基、環烷基和芳基醚和多羧酸的酯類(如苯二甲酸和馬來酸的酯類，尤其是正丁基苯二甲酸、二異丁基苯二甲酸和二正辛基苯二甲酸酯)。
其他有利的電子供體化合物為具有下列分子式的1，3-二醚
其中，RⅠ、RⅡ可相同或不同地為烷基、環烷基、C1～C18芳基，而RⅢ、RⅣ可相同或不同地為C1～4烷基。
電子供體化合物通常以與鎂的摩爾比為1∶4～1∶20的量存在。
優選的鈦化合物具有Ti(OR)nXy-n的分子式，其中n是一個在0到0.5之間的數值(包括0和0.5)，y是鈦的價態，R是烷基、環烷基或者是C2-8芳基或COR基團，X為鹵素，具體地說，R可為正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基;X優選氯。
如果y等于4，則n優選在0～0.2之間;如果y等于3，則n優選在0～0.015之間。
本發明的組分，通過與烷基鋁化合物反應，可制得用于α-烯烴CH2＝CHR，(其中R是氫或C1-12烴基)聚合反應的催化劑。具體地說，優選三烷基鋁化合物，如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丁基鋁和三異丁基鋁。Al/Ti比高于1且通常在20-800之間。
在α-烯烴，如丙烯和1-丁烯的立規聚合時，一種電子供體化合物(外部供體，可以與作為內部供體的化合物相同或不同)一般也被用于催化劑的制備中。
當內部供體為多羧酸酯，特別是苯二甲酸酯的情況下，外部供體優選選自具有式RⅠ4-nSi(ORⅢ)n且至少含有一個Si-OR鏈的甲硅烷類化合物，其中RⅠ為烷基、環烷基、C1-18芳基，RⅢ是C1-4烷基，n的值為1～3。這些甲硅烷類的例子有甲基-環己基-二甲氧基甲硅烷、二苯基-二甲氧基甲硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基甲硅烷。
具有上述分子式的1，3-二醚也可有利地使用。當內部供體是這些醚之一時，由于催化劑的立體選擇性已足夠高，因而可以不用外部供體。
一種適合于制備本發明的球型組分的方法包括下列(a)、(b)化合物之間的反應(a)化合物MgCl2·mROH，其中0≤m≤0.5，R為烷基、環烷基或C1～12芳基;
(b)具有分子式Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，其中n處于0～0.5之間，y是鈦的價態，X是鹵素，R是C2-8烷基或COR基團。
化合物(a)是通過對加合物MgCl2·pROH(0.1≤p≤2)進行化學法脫醇而制得的，而MgCl2·pROH是通過對MgCl2·qROH(2.5≤q≤3.5)進行熱脫醇得到的。在化合物(b)與化合物(a)進行反應時，Ti/Mg的摩爾比按計量比或高于計量比，優選比值高于3。
在化合物(a)與鈦化合物(b)的反應步驟中，反應過程中還可包含采用上述類型的電子供體化合物(內部供體)。內部供體和鹵化鎂之間的摩爾比通常在1∶2和1∶20之間。
將熔化的加合物乳化于液態烴中，并隨即將它們快速冷卻固化，由此制出球型加合物MgCl2·qROH。制備這些球型加合物的具有代表性的方法見USP4，469，648(列于此作為參考)。另一種可用于球型化的方法是USP5，100，849和4，829，034中報道的噴霧冷卻法(也列于此作為參考)。由此法獲得的球型化的加合物在50-150℃之間進行熱脫醇，直至醇含量降至2mol/mol二鹵化鎂以下，優選達到每mol二鹵化鎂含醇1.5～0.3mol，最后用可以與醇中OH基起反應的化學試劑處理，并進一步對加合物進行脫醇直至醇含量降至每mol Mg含醇0～0.5mol，優選低于0.3mol。
用化學脫醇劑處理時，加入足夠量的試劑與加合物醇中的OH基進行反應。脫醇反應中脫醇劑優選略為過量，由此獲得的載體與鈦化合物反應之前再將過量的所述試劑分離。
化學脫醇劑包括(例如)烷基鋁(如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-Bu)3)、鹵化硅和錫化合物(如SiCl4和SnCl4)。
優選的鈦化合物(b)是四鹵化鈦，特別是TiCl4。在選擇TiCl4的情況下，經化學脫醇得到的化合物在低溫下懸浮于過量的TiCl4中。這一懸浮液然后在80-135℃加熱并在此溫度下保持0.5-2小時。過量的鈦可以在高溫下經過濾或沉降和虹吸作用進行分離(也在高溫下進行)。用TiCl4的處理可以任選重復多次。
當催化組分必須包含一種前述類型的內部電子供體時，該供體可有利地以前述對鎂的摩爾比在TiCl4處理過程中加入。
若鈦化合物為固體，如TiCl3，則它在鹵化鎂上的擔載可通過溶入上述熔化了的起始加合物中來完成。
如果對加合物MgCl2·pROH進行脫醇的化學試劑具有還原性，例如烷基鋁化合物(如三乙基鋁)，則由此獲得的化合物，在與鈦化合物反應前，可用一去活化劑(如O2或一種醇)進行處理，以去除任何殘剩的三乙基鋁的活性，從而避免鈦化合物的還原。
當需要至少部分還原鈦化合物時，則無需用去活性劑進行處理。反之，當鈦化合物需要被高度還原時，則在組分的制備過程中可很有利地包括使用還原劑過程。
可列舉的還原劑例子有烷基鋁和烷基鋁的鹵化物或硅化合物，如多氫硅氧烷類。
正如前文所述，本發明的球型組分以及由此得到的催化劑可用于數種烯烴聚合物的制備過程。
例如，可用于制備下列聚合物由乙烯均聚物以及乙烯與C3-12α-烯烴的共聚物構成的高密度乙烯聚合物(HDPE，其密度大于0.940g/cc);線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)以及由乙烯與一種或多種α-烯烴形成的低密度和超低密度共聚物(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc至0.880g/cc)，α-烯烴具有3-12碳原子(共聚物中乙烯衍生物單體的摩爾含量高于80%);乙烯和丙烯的彈性共聚物以及乙烯、丙烯及少量二烯的彈性三聚體(其中乙烯衍生物單體的重量含量為約30-70%);全同立構的聚丙烯及丙烯與乙烯和/或其他α-烯烴的晶狀共聚物(其中丙烯衍生物單體的重量含量高于85%);丙烯的抗沖擊聚合物(通過順序聚合丙烯和含乙烯最高達30%(重量)的乙烯和丙烯混合物而制得);丙烯和1-丁烯的共聚物(1-丁烯單體含量10-40%(Wt))。
在用本發明的催化組分制得的催化劑進行烯烴聚合的過程中，可以依據已知技術在液相或氣相中進行，如采用流化床或對聚合物進行機械攪拌。
可以采用本發明的球型組分的方法實例，可參見意大利專利申請MI-91-A-000379和MI-92-A000589。該方法由催化劑的預接觸、預聚合和氣相聚合步驟所構成，這些步驟是在一個或多個由一系列流化床或機械攪拌床組成的反應器中進行的。
下面的實施例是為了說明而非限制本發明本身。
下列性質是按下列方法確定的用氮測得的表面積和孔隙率根據B.E.T方法測定(儀器為Carlo Erba公司的SORPTOMATIC 1900)。
用汞測得的表面積和孔隙率通過將已知量的汞浸入膨脹計，然后用液壓法使汞壓逐漸增加至2000Kg/cm2來確定。汞進入孔道的所需壓力取決于孔本身的直徑。測量是用孔隙率測定儀“Porosimeter 2000 series”(Carlo Erba公司)進行的。孔隙率、孔分布和表面積是根據汞體積的減少量和施加壓力計算而得。
催化劑的顆粒大小用根據激光單色光的光衍射原理的方法由儀器“Malvern Instr.2600”測定。
MIE流動指數ASTM-D 1238MIF流動指數ASTM-D 1238流動性為100g聚合物流過一出口直徑1.25cm及壁對垂直面傾角為20°的漏斗所需時間。
堆積密度DIN-53194聚合物顆粒的形態和粒度分布ASTM-D 1921-63二甲苯中溶解分數25℃測定。
共聚單體含量紅外光譜確定的重量百分數。
有效密度ASTM-D 792。
實施例球型載體(加合物MgCl2/EtoH)的制備氯化鎂和醇的加合物是根據USP 4，399，054實施例2所述方法制備的，但攪速為2000轉/分而非1000轉/分。
加合物大約含3mol醇，顆粒度30-90μm，平均粒度60μm。
實施例1固體組分的制備按通常方法制得的球型載體，在N2氣流下，徑50-150℃熱處理至殘留醇含量約35%(每摩爾MgCl2含醇1.1mol)。
2700g上述載體加入60升高壓釜中，并加入38升無水己烷。在室溫時攪拌下，在60分鐘內加入11.6升100g/l的AlEt3己烷溶液。60分鐘內將溫度升至50℃并再保持30分鐘，同時攪拌。通過沉降和虹吸作用將液相除去;在同樣條件下，將AlEt3的處理再重復二遍。獲得的球型產物用無水己烷洗三次并在50℃、真空下干燥。
由此獲得的載體特性如下孔隙率(Hg) 1.144g/cm3表面積(Hg) 15.2m2/gOEt殘余量 5.5%(Wt.)Al殘留量 3.6%(Wt.)Mg 20.4%(Wt.)在一個72升帶攪拌的鋼制反應器中，加入40升TiCl4，在室溫下邊攪拌邊加入1900克上述載體。上述體系在60分鐘內加熱至100℃并再保持這些條件60分鐘。中止攪拌后等待30分鐘，將沉淀的固體與液相分離。在相同的操作條件下再重復上述處理二次，所不同的只是其中第一次在120℃，第二次溫度升至135℃。隨后用無水己烷(約19升)洗滌固體七次，其中三次洗滌在60℃進行，其余四次在室溫下進行。經在約50℃的真空下干燥，可得到2400g球型的組分，其特性如下總鈦量 6%(重量)TiⅢ4.9%(重量)Al 3%(重量)Mg 12.2%(重量)Cl 68.2%(重量)OEt 0.3%(重量)孔隙率(B.E.T) 0.028cm3/g，其中＞300 的孔占50%表面積(B.E.T) 56.2m2/g總孔隙率(Hg) 0.674cm3/g，其中半徑＞1250 的孔占50%。
91%的孔，半徑最高達15000 。
表面積(Hg) 21m2/g乙烯聚合反應(HDPE)在一個2.4升的不銹鋼高壓釜中，70℃下用N2氣流排氣后，加入2000ml無水己烷、0.095g球型組分以及0.5g三異丁基鋁。在攪拌下，體系加熱至75℃并隨后通4巴壓力的H2和7巴壓力的乙烯。聚合反應持續3小時，其間不斷通入乙烯以保持體系的壓力不變。得到350g具有下列特性的聚合物MIE 0.12g/10分鐘MIF/MIE 120有效密度 0.960g/cm3堆積密度 0.32g/cm3流動性 11秒外形 球型P.S.D＞4000μm 0.6%(重量)2000-4000μm 87.8%(重量)1000-2000μm 11%(重量)5000-1000μm 0.3%(重量)＜500μm 0.3%(重量)實施例2在同實施例1的高壓釜中，30℃下加入0.0122g球型組分和0.5g三異丁基鋁，隨后通入7巴壓力的乙烯和4巴壓力的H2。將體系保持在30℃至體系吸收了約5g乙烯。隨后將體系加熱至75℃，持續通入乙烯以保持壓力不變使聚合反應進行3小時。獲得290g具有下列特性的聚合物MIE 0.15g/10minMIF/MIE 120堆積密度 0.36g/cm3流動性 11秒外形 球型P.D.S＞4000μm 0.1%(重量)
90%的孔半徑最高達15000
。
表面積(Hg) 26m2/g乙烯聚合(HDPE)在與上述實施例1相同的條件下，用0.0106g球型組分進行乙烯聚合。
聚合得到的380g聚合物具有下列特性MIE 0.565g/10minMIF/MIE 90堆積密度 0.34g/cm3外形 球型流動性 12秒P.D.S＞4000μm 0.3%(重量)2000-4000μm 85.3%(重量)1000-2000μm 13.7%(重量)500-1000μm 0.5%(重量)＜500μm 0.1%(重量)實施例4100g按實施例1制備的載體，經AlEt3處理后裝入帶攪拌的1升玻璃反應器中。隨后加入500ml無水己烷并在約10分鐘時間內，加入70g TiCl4。混合物在室溫下攪拌30分鐘。慢慢加入200ml含100ml Al2Et3Cl3和100ml無水己烷的混合物。在攪拌下將混合物緩慢加熱到98℃并維持在此條件2小時。停止攪拌，用沉降和虹吸法除去液相。隨后每次用800ml無水己烷洗滌固體四次，其中二次在60℃，二次在室溫進行。最后將固體在50℃真空干燥。
由此得到117g具有下列特性的球型組分總鈦 9.75%(重量)TiⅢ9.25%(重量)Al 2.5%(重量)Mg 13.9(重量)Cl 67.6%(重量)OEt 0.6%(重量)孔隙率(B.E.T) 0.182cm3/g，其中50%的孔半徑＞150 。
表面積(B.E.T) 59m2/g總孔隙率(Hg) 1.093cm3/g，其中50%孔半徑＞3000 。
表面積(Hg) 30m2/g乙烯聚合(HDPE)在上述實施例1的條件下，0.075g球型組分用于乙烯聚合。得到390g具下列特性的聚合物MIE 0.15g/10minMIF/MIE 66.6堆積密度 0.30g/cm3外形 球型流動性 14秒P.D.S＞4000μm 2.5%(重量)2000-4000μm 86.2%(重量)1000-2000μm 11.5%(重量)
500-1000μm 0.3%(重量)＜500μm 0.2%(重量)
權利要求
1.用于烯烴CH2=CHR聚合的球型催化劑組分，其中R為氫或C1～12烴基，該催化劑組分包含擔載在鹵化鎂上的鈦化合物，鈦化合物包含一個以上的鈦-鹵鍵及任選的非鹵素基團，非鹵素基團的含量為相對于每摩爾的鈦低于0.5摩爾，所述組分具有的表面積(B.E.T.法測量)低于70m2/g，總孔隙率(壓汞法測量)高于0.5cm3/g，壓汞法測得至少有50%的孔半徑高于800
。
2.按權利要求1的球型組分，其中總孔隙率為0.6至1.2cm3/g，表面積為30至70m2/g。
3.按權利要求1或2的球型組分，其中至少有80%的孔具有最高達15000
的半徑且孔隙率為0.6至0.9cm3/g。
4.按權利要求1或2的球型組分，所述球型組分包含一種電子供體化合物(內部供體)，電子供體化合物與鹵化鎂的摩爾比為1∶2至1∶20。
5.按權利要求1或2的球型組分，其中鹵化鎂為MgCl2。
6.按權利要求1或2的球型組分，其中鈦化合物具有Ti(OR)nXy-n的分子式，其中n為0～0.5，包括0和0.5，y是鈦的價態，x為鹵素，R是烷基、環烷基或C2-8芳基或COR基團。
7.按權利要求6的球型組分，其中y為4且n在0至0.2之間變化。
8.按權利要求6的球型組分，其中y為3且n在0至0.015之間變化。
9.按權利要求4的球型組分，其中電子供體化合物選自醚類、烷基、環烷基、芳基多羧酸酯。
10.按權利要求4的球型組分，其中電子供體化合物從具有下列分子式的1，3-二醚中選取
其中RⅠ、RⅡ可相同或不同地為烷基、環烷基、C1-18芳基，RⅢ、RⅣ可相同或不同地為C1-4烷基。
11.用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包含按權利要求1的組分與烷基鋁化合物間反應的產物。
12.按權利要求11的催化劑，其中烷基鋁為三烷基鋁。
13.用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包含按權利要求4的組分與烷基鋁化合物間反應的產物。
14.用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包含按權利要求4的組分與烷基鋁化合物以及一種電子供體化合物(外部供體)間反應的產物。
15.按權利要求14的催化劑，其中外部電子供體從具有下列分子式的1，3-二醚中選取
其中RⅠ、RⅢ可相同或不同地為烷基、環烷基、C1-18芳基，而RⅣ、RⅥ可相同或不同地為C1-4烷基。
16.用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包含按權利要求9的組分與烷基鋁化合物以及從具有RⅠ4-nSi(ORⅢ)n分子式的甲硅烷類選取的電子供體化合物(外部供體)間反應的產物。其中RⅠ為烷基、環烷基、C1-18芳基，RⅢ為C1-4烷基，n的數值介于1至3之間。
17.制備用于烯烴CH2＝CHR(其中R為氫或C1-12烴基)聚合的球型催化劑組分的方法，所述方法包含下列化合物(a)、(b)之間的反應(a)MgCl2·mROH化合物，其中0≤m≤0.5，R為烷基、環烷基或C1～12芳基;(b)分子式為Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，其中0≤n≤0.5(包括0和0.5)，y為鈦的價態，X為鹵素而R為C2～8烷基或COR基團;其中化合物(a)是通過對加合物MgCl2·pROH(0.1≤p≤2)進行化學脫醇制得的，而MgCl2·pROH是通過對加合物MgCl2·qROH(2.5≤q≤3.5)進行熱脫醇得到的。
18.按權利要求17的方法，其中化合物(b)和(a)反應的Ti/Mg比為0.05至3。
19.按權利要求17的方法，其中化合物(b)與(a)反應的Ti/Mg比高于3。
20.按權利要求17的方法，其中反應是在一種電子供體化合物(內部供體)存在下進行的，內部供體與鹵化鎂的摩爾比為1∶2至1∶20。
21.按權利要求17的方法，其中鈦化合物是TiCl4。
22.按權利要求21的方法，其中反應是在液態TiCl4或在烴溶液中進行。
23.按權利要求17的方法，其中加合物MgCl2·pROH的脫醇用烷基鋁化合物進行。
24.按權利要求23的方法，其中化合物(a)在與化合物(b)反應前，用試劑進行處理以使烷基鋁失活。
25.按權利要求24的方法，其中去活化劑為氧氣。
26.按權利要求17的方法，該方法使用了還原化合物。
27.按權利要求26的方法，其中還原化合物是三烷基鋁或烷基鋁的鹵化物。
28.按權利要求27的方法，其中還原化合物為Al2Et3Cl3。
29.用于烯烴CH2＝CHR(其中R為氫或C1～12烴基)聚合反應的方法，該方法使用按權利要求11的催化劑。
30.用于乙烯及其與烯烴CH2＝CHRⅤ(其中RⅤ為烷基、環烷基、C1-12芳基)的混合物的聚合的方法，聚合可任選在存在較少比例的二烯烴的情況下進行，該方法使用按權利要求11至13的催化劑。
31.按權利要求30的方法，其中烯烴CH2＝CHRⅤ選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯。
32.用于丙烯及其與烯烴CH2＝CHR的混合物聚合的方法，聚合任選在存在較少比例的二烯烴的情況下進行，該方法使用按權利要求14至16的催化劑。
全文摘要
本發明涉及用于烯烴聚合的球形固體催化劑組分，該組分包含擔載在鹵化鎂上的鈦化合物，鈦化合物包含一個以上的鈦-鹵鍵，并可任選包含對于每摩爾鈦含量低于0.5摩爾的非鹵素基團。本發明的球形固體組分的特征在于用B.E.T法測定的表面積低于70m
文檔編號C08F4/64GK1089622SQ93112859
公開日1994年7月20日 申請日期1993年12月11日 優先權日1992年12月11日
發明者M·薩切蒂, I·庫菲安尼, G·彭尼尼 申請人:斯菲里玲有限公司