專利名稱：利用環己酮及環己醇精餾殘渣制備環己酮樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用環己酮及環己醇精餾殘渣(即X油)制備環己酮樹脂的方法。
眾所周知，在以石油苯為原料生產環己酮的工藝過程中，會產生大量的環己醇及環己酮精餾殘渣。在這些殘渣中，含有少量的環己醇及環己酮，還有己二酸環己酯等復酯，環己烯環己酮等二酮、環戊醇及其它物質，計占殘渣總量約40-50%。此外，尚有其它未確定的組分、縮聚物及雜質等。由于上述物質的產生，會使環己酮生產成本提高并帶來許多麻煩。因此，必須采用適當的方法，對上述組分復雜的殘渣進行有效處理和利用，以降低環己酮生產的成本并改善生產環境。
在現有技術中，已有利用環己酮及環己醇精餾殘渣制備環己酮樹脂的方法。SU690029專利技術公開了一種制備環己酮樹脂的方法，用X油與多聚甲醛作原料，在1-2%鹽酸催化劑存在下，合成出軟化點為52-70℃的樹脂，該方法所用的多聚甲醛價格貴，且樹脂的軟化點低，物理機械性能差;在SU897784的專利技術中，利用X油與氣相甲醛反應，在6.99-7.4%的磷酸催化劑存在下，制得軟化點為79-100℃的環己酮樹脂，雖然提高了產物的軟化點并相應改善了樹脂的物理機械性能和耐水性，但其反應難以控制，可操作性差。此外，尚有其它合成環己酮樹脂的方法，如SU979385專利技術使用1-2%的硫酸或者鹽酸作催化劑，在96-99℃的溫度下，X油與甲醛反應10-16小時，制得軟化點為75-96℃的深桂皮色樹脂;SU1344758專利技術使用1-2.6%的硫酸作催化劑，在96-106℃溫度下，X油與甲醛反應達14小時以上，可以制得軟化點為92-125℃的環己酮樹脂。上述方法的不足之處在于或反應時間較長，或產物的軟化點偏低，或反應難以控制，且產物酸值偏高、色澤深、固化性能差、物理機械性能及耐熱性能也較差。
本發明的目的在于提供一種利用環己酮及環己酮精餾殘渣合成環己酮樹脂的方法，縮短反應時間，降低產物的酸值，提高其軟化點至100℃以上，相應提高其物理機械性能和耐熱性能，使X油達到更好的利用。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的用X油與醛合成環己酮樹脂，在有酸催化劑及助催化劑即A-01系列助催化劑存在下進行反應，將產物經冷卻、水洗、分層和除水，然后將樹脂在真空狀態下進行脫水縮合反應，即得相對粘度為1.10-1.40的環己酮樹脂。
本發明使用甲醛與X油進行合成反應，X油與甲醛之比1.2-4.3∶1(重量)，甲醛的加入量不要過高或過低，甲醛的用量過高時，不僅造成甲醛浪費，提高生產成本，也不利于提高樹脂產物的軟化點;甲醛的用量過低時，生成的樹脂色澤變深，對提高產物的軟化點同樣帶來不利影響。使用的醛可以是甲醛、乙醛或其它醛類，但最好用甲醛，因為甲醛的化學性質較為活潑，且原料價格便宜，易于買到。
本發明所用的酸催化劑用量為X油與甲醛總量之和的3-5.8%(重量)，當酸量小于3%時，反應緩慢且反應時間長，甲醛的損失較大，當酸催化劑用量高于5.8%時，反應比較激烈，需增加操作步驟，且對設備腐蝕嚴重。反應所用的酸催化劑可以是硫酸、磷酸、鹽酸、草酸或其它酸的一種或幾種，但最好是硫酸，因為用硫酸反應速度較快，硫酸不易分解且無揮發性，不僅用量小且易于操作。
本發明所用的助催化劑，即A-01系列助催化劑是含有一個或幾個相同或不同的-NH2，-N＝C＝O，-OH，-CN，-CON，
，即氨基、異氰酸酯基、羥基、氰基、酰胺基、酐基、環氧基基團的脂肪族或芳香族化合物或其衍生物的一種或幾種。上述助催化劑的用量為X油與甲醛總量的0.2-3.0%(重量)，用量不要過高或過低。反應中加入的A-01系列助催化劑，可以十分有效地改善樹脂的物理機械性能及耐熱性，當其用量少于0.2%時，樹脂的軟化點較低，對其物理機械性能及耐熱性的改善不明顯;當其用量高于3%時，樹脂溶解性能降低，工藝操作不易控制。A-01系列助催化劑的最佳用量為X油與甲醛總量的0.8-1.5%(重量)。
本發明的樹脂合成過程中，按前述的X油與甲醛的配比及酸催化劑，A-01系列助催化劑用量，并將反應溫度控制在95-110℃的范圍內反應7-9小時，使生成的樹脂和水能夠分層，且水層的醛含量等于或小于10%(重量)時，反應即可中止。同樣地，反應溫度不要過低或過高，溫度過低則反應緩慢，溫度過高則反應激烈，甲醛損失量大，反應器將會帶壓操作。
本發明的脫水縮合反應之前，應將合成的樹脂冷卻、靜置、分層、吸去上層的水，樹脂層再經水洗、靜置分層，再吸去上層的水。脫水縮合反應在320-550mmHg柱的真空度及140-160℃的溫度下進行，在該過程中水份逐漸餾出，樹脂的分子量不斷增加，當樹脂的相對粘度達1.10-1.40時，即可降溫停止反應。在實施過程中，也可根據餾出液的數量或攪拌電流值等來判斷反應是否可以終止。例如當餾出物的蒸出量很少時，一般可降溫終止脫水縮合反應。在脫水縮合過程中，必須適當控制其真空度及溫度，溫度過高，可能造成沸騰沖料，溫度過低則脫水及縮合反應速度降低，甚至終止反應，在前述的真空度下，本發明的脫水縮合反應溫度應控制在140-160℃之間。
與現有技術相比，本發明具有以下明顯的優點1、本發明使用了酸催化劑及A-01系列助催化劑，使反應時間自14小時以上縮短至7-9小時，并使樹脂的酸值降低至10mgKOH/g以下，將樹脂的軟化點相應地提高至100-125℃;
2、本發明采用了A-01系列助催化劑，引入了助催化劑的功能基團，提高了樹脂的分子量，降低了羥基含量，不僅改善了樹脂的固化性能，同時改善了其耐熱性，提高了其物理機械強度，拓寬了樹脂的應用范圍，使其可以廣泛地用于涂料、粘合劑、印刷油墨、防水紙板、印刷電路等領域。該樹脂在環氧快干底漆中加入5%，其性能對比如表1。
表1環氧快干漆中加入5%本發明樹脂性能對比表
＊240小時后未繼續進行試驗表1中A為鐵紅環氧快干漆，B為含5%的本發明樹脂的鐵紅環氧快干漆，從表中可以看出B的耐水性及耐鹽水性均有很大的提高。另外，在醇酸基烘干磁漆中加入5%該樹脂，耐水性高出指標4倍以上，耐油性高出3倍，耐汽油性高出2倍。
以下通過具體的實施方式對本發明進行更加詳細的描述。
例1在帶有攪棒、溫度計、冷凝器的三口瓶中加入X油750克，濃度為36%的甲醛溶液500克，98%硫酸45克，二羥甲脲2.5克，在98-102℃的溫度下回流反應7小時40分，至水層含醛8.8%降溫，停止反應并靜置、吸去上層水300ml，樹脂層再經水洗、分層、吸去上層水，然后在320-540mmHg柱的真空度，150-160℃的溫度下進行脫水縮合反應，至相對粘度為1.18(按GB1632-79標準，以下同)，酸值為8.73mgKOH/g時，降溫并停止抽真空，真空餾出物為350ml，其中含有76ml有機物油。該樹脂的軟化點為102℃。
例2X油及反應過程均同例1，加入X油750克，濃度為36%的甲醛1700克，98%的硫酸78克，2，4-二異氰酸甲苯酯16.5克，反應溫度95-98℃，反應時間8小時，反應后吸去上層水762ml，水層醛含量為9.3%。經水洗后在320-450mmHg的真空度及143-155℃的溫度下脫水縮合，趕去592ml水，其中分出油48ml，該樹脂的相對粘度為1.38，酸值為9.87mgKOH/g，軟化點為123℃。
例3X油及反應過程均同例1，加入X油750克，濃度為36%的甲醛溶液1040克，濃度為98%的磷酸40克，三縮水甘油基異氰尿酸鹽12克，反應溫度96-102℃，反應時間7小時，分出水780ml，水層醛含量為9.7%。脫水縮合的真空度為330-380mmHg，溫度為152-160℃，趕去水350ml，其中分出油50ml，該樹脂的相對粘度為1.26，酸值為7.23mgKOH/g，軟化點為105℃。
例4X油及反應過程均同例1，在200立升的中試裝置中進行。向反應釜中投入X油65公斤，濃度為36%的甲醛90公斤，濃度為30%的鹽酸6.7公斤及濃度為100%的草酸1公斤，加入苯酐2.8公斤，于100-108℃下反應9小時，反應后分出水21.2公斤，水層醛含量為8.1%，脫水縮合的真空度為320-500mmHg柱，溫度為141-155℃，真空出水65.8公斤，出油6.2公斤，該樹脂的相對粘度為1.28，酸值為7.05mgKOH/g，軟化點為115℃。
例5裝置及操作過程同例4，加入X油40公斤，濃度為36%的甲醛溶液85公斤，98%的硫酸3.0公斤，己二腈2公斤，在98-105℃下反應8.5小時，反應后分出水54公斤，水層的醛含量為7.6%，脫水縮合的真空度為320-540mmHg柱，溫度為150-160℃，真空出水70公斤，其中含油5.5公斤，該樹脂的相對粘度為1.27，酸值為4.8mgKOH/g，軟化點為108℃。
將例1-5的原料配比、工藝條件及樹脂質量歸納于表2。
權利要求
1.一種利用環已酮及環已醇精餾殘渣制備環已酮樹脂的方法，通過樹脂合成反應、冷卻分層除水和洗滌、真空脫水縮合過程，本發明的特征在于(1)用環已酮及環已醇精餾殘渣與醛進行合成反應，殘渣與醛之比為1.2-4.3∶1(重量)，在殘渣與醛總量的3.0-5.8%(重量)的酸催化劑及0.2-3.0%(重量)的含有一個或幾個相同或不同的氨基、異氰酸酯基、酐基、羥基、環氧基、氰基、酰胺基基團的脂肪族或芳香族化合物的一種或幾種助催化劑存在下，在95-110℃的溫度下反應7-9小時，至反應生成物能與水分層，出水層的醛含量等于或低于10%(重量)，然后(2)經冷卻、分層、除水，并將樹脂層水洗，再分層和除水，然后(3)在320-550mmHg柱的真空度及140-160℃的溫度下進行脫水縮合反應，至相對粘度為1.10-1.40，即為軟化點為100-125℃的環已酮樹脂。
2.根據權利要求1所述的制備環己酮樹脂的方法，其特征在于助催化劑的用量為殘渣與醛總量的0.8-1.5%(重量)。
全文摘要
本發明公開了一種利用環己酮及環己醇精餾殘渣制備環己酮樹脂的方法，解決了利用精餾殘渣所制得的環己酮樹脂軟化點低、物理機械性能及耐熱性能差等問題。本發明用精餾殘渣與醛按1.2—4.3∶1(重量)比例，在3.0—5.8％(重量)的酸催化劑及0.2—3.0％(重量)的A-01系列助催化劑存在下，在95—110℃的溫度下反應，再經分層除水及真空脫水縮合反應等過程制得軟化點為100—125℃、相對粘度為1.10—1.40的環己酮樹脂。該樹脂可用于涂料、粘合劑、印刷油墨等領域。
文檔編號C08G6/02GK1077720SQ93110699
公開日1993年10月27日 申請日期1993年5月13日 優先權日1993年5月13日
發明者樊天喜, 張子珩 申請人:中國石化巴陵石油化工公司