專利名稱：含乙酰乙酸酯官能聚合物和聚縮甲醛的耐貯存組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含乙酰乙酸酯官能團的聚合物組合物的空氣固化。
已知甲醛水溶液是乙酰乙酸酯聚合物優良而快速的交聯劑，對具有懸垂的乙酰乙酸酯基團的乙烯基聚合物尤其如此。但是，該交聯反應是極快的而且難以控制，所以，加有甲醛的乙酰乙酸酯乳液不易成膜，一般不用于涂層組合物。
本發明提供含乙酰乙酸酯官能團聚合物和端基封閉的聚甲醛鏈的可空氣固化的組合物。這些組合物提供延遲固化機理，可用于制造具有一系列所需性能的涂層組合物。只有除去端基-封閉基團，聚甲醛鏈的甲醛官能團能與乙酰乙酸酯聚合物的官能團反應。本發明提供的組合物，在成膜時是流動的，然后，通過乙酰乙酸酯同由聚醛鏈釋放出的醛進行反應而固化。
用于本發明的優選聚合物是帶有懸垂的乙酰乙酸酯基團的乙烯基聚合物。用于本說明書中的“懸垂”術語是指，“連結到聚合物主鏈上并可用于進一步反應”。不應以嚴格意義來理解“懸垂”，因為那往往會排除這些基團連結到聚合物鏈的終端。因而，如美國專利4，960，924號中所討論的、具有通過乙酰乙酸酯官能團硫醇導入鏈端的乙酰乙酸酯官能團的聚合物可用于本發明。一般來說，懸垂的乙酰乙酸酯基團通過有機二價基R1連在聚合物主鏈上，而R1又連在乙酰乙酸酯基團，或通過三價有機基R2連接兩個乙酰乙酸酯基團。
乙酰乙酸酯官能聚合物可以用已知的方法制備。優選的方法是通過引入一乙酰乙酸酯官能單體進行聚合。優選的單體是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，為方便起見，在整個本說明書中稱為AAEM，其分子式如下
用于導入乙酰乙酸酯官能團的其它單體有丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯等。一般來說，任何可聚合羥基官能單體通過同二烯酮或其它適宜的乙酰乙酰化試劑反應，可以轉變為相應的乙酰乙酸酯。〔見，例如，Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins，Witzeman，J.S.;Dell Nottingham，W.;Del Rector，F.J.Coatings Technology;Vol.62，1990，101(和其中包含的參考文獻)〕。
本發明的乙烯基聚合物常為乙酰乙酸酯官能單體和其它單體的共聚物。有用的共聚單體實例為簡單的烯烴，如乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，(此處的烷基具有1-20個碳原子，較優選的是1-8個碳原子)、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羥丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、異戊二烯、乙烯基鹵，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸等。有時希望而且也可能包括少量二乙烯基或多乙烯基單體，如聚丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯等，以在乳膠粒子中引入控制量的凝膠。但重要的是確保，當這樣做時，應不會嚴重損害成膜的質量。
乙酰乙酸酯官能聚合物可含約0.5%-100%(重量)的乙酰乙酸酯單體。在任何應用中，所需的乙酰乙酸酯官能單體的量，根據情況不同而不同，取決于在最終用途中所需的固化程度。但是，一般來說，乙酰乙酸酯單體濃度將為1-40%之間。傳統的涂層一般含約2.5-20%(重量)乙酰乙酸酯單體。分子量由1000到100萬以上的聚合物可以使用。低分子量聚合物應含足夠多的乙酰乙酸酯以達到最大程度的固化。例如，分子量不到10，000的AAEM共聚物一般應含30%或更多的AAEM。
一般來說，使用一自由基引發劑和適當的加熱，通過適宜的自由基引發聚合方法將乙烯基聚合物制成在水中的分散聚合物或乳液聚合物。因為需要成膜聚合物，可用的乳液聚合物一般的玻璃化溫度在60℃以下。這里由于這些聚合物的聚結在常溫下將形成高質量膜。如果在成膜過程中使用可溶聚合物，較高玻璃化溫度的聚合物可以利用，因為它們成膜。
本發明的某些方面中，用在水溶液中聚合，特別是水乳液聚合制備聚合物。可以使用傳統的分散劑(例如陰離子和/或非離子乳化劑，如烷基硫酸的堿金屬鹽或銨鹽、烷基磺酸和脂肪酸、乙氧基化的烷基酚等)。所用分散劑的量一般為單體總重量的0.1-6%。可以用熱引發，也可用氧化還原引發過程。可以使用傳統的自由基引發劑(過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨和/或過硫酸堿金屬鹽等)。引發劑用量一般為單體總重量的0.05-3.0%。使用相同引發劑聯同一適宜的還原劑(例如異抗壞血酸、亞硫酸氫鈉)的氧化還原系統可以使用大致相同的量。常常使用少量的鏈轉移劑，如硫醇(如正-辛硫醇、正-癸硫醇、巰基丙酸丁酯或甲酯、巰基丙酸，用量為單體總重量的0.05-6%)，以限制任何大量凝膠級分的形成，或控制分子量。
本發明也可以用溶劑可溶的或水溶的聚合物來實踐。如果希望如此，如果單體混合物是水溶的，或如大多數情況，聚合溶劑是可同水混溶的，如異丙醇、丁基2-乙氧基乙醇、丙二醇等，則聚合物可以直接在水中制備。在這種情況下，水可以包括在聚合混合物中或在聚合完成后加入。在某些情況下，聚合物制備是在傳統的有機溶劑，如二甲苯或甲苯中進行。當使用有機溶劑時，不管有水與否，可以使用可溶性的有機自由基引發劑，如偶氮二異丁腈、過辛酸叔丁酯或過氧化苯甲酰以及方便的任何形式的熱源加熱以確保順利共聚。本發明中另一種制備水溶聚合物方法是制備具有足夠丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合酸單體(一般大于10%)的乙烯基分散聚合物，以使乳液聚合物可通過加氨或其它堿而溶解。這種水溶性聚合物可有利地用于與傳統的分散聚合物混合，優選的是那些也具有懸垂的乙酰乙酸酯官能團者。當曝露于自由基時，這種系統形成完全固化的基體。堿可溶的樹脂和膠乳聚合物的混合物具有優良的光澤和流變性質，可用于涂層和印刷油墨。
在本發明的另一實施方案中，一種含共聚物粒子的水分散液是由至少兩種相互不容的共聚物構成的。這些相互不容的共聚物可以下列形態構型存在，例如芯/殼、內殼相不完全包覆芯的芯/殼粒子、具有多重芯的芯/殼粒子、相互滲透網絡粒子等。在所有這些情況下，粒子的大部分表面積由至少一種外相占據，粒子的內部由至少一種內相占據。可以用各種已知的方法來測定兩種聚合物組合物的相互不容性。例如，利用掃描電子顯微鏡用著色方法以強調相外觀之間的差別就是這樣的技術。
用于制備這種分散液的乳液聚合方法是眾所周知的。有時，通過順序聚合由少量交聯單體(如甲基丙烯酸烯丙酯)在芯部引入一些交聯或凝膠結構也是有好處的。高度交聯的芯不會對成膜產生不良影響，在某些情況下還會產生更好的涂層、特別是當懸垂的乙酰乙酸酯集中在殼部時。
如上所指出的，這種技術的主要用途是使分散在或溶于水溶性溶劑中的乙烯基聚合物固化。不幸的是，含懸垂的乙酰乙酸酯的乙烯聚合物在水中易水解，特別是加熱陳化時。幾乎在任何pH都會水解，并產生乙酰乙酸
乙酰乙酸又分解成丙酮和二氧化碳。
然而，我們發現，在制備和中和后用一摩爾當量的氨或一種如乙醇胺、甲胺或異丙胺等伯胺對乙酰乙酸酯聚合物水溶液進行處理，可以消除此問題。一般說，在加一摩爾當量以形成烯胺前，先將聚合物中和成堿性pH，優選是pH大于9。在這些條件下，烯胺形成。形成烯胺的反應速度很快，并隨溫度而增加。通常，烯胺形成在24小時內完成。另一方法是將pH升高到9，使系統達到平衡，再調節pH到9，以取代由于形成烯胺而消耗掉的胺。烯胺是不易水解的。
氨或胺的用量應至少等于聚合物中乙酰乙酸酯的量。有空間阻礙的伯胺，如叔丁基胺和芳香胺，如苯胺，由于烯胺形成不完全，所以是不適用的。烯胺形成是可逆反應，所以，在成膜和曝露于大氣后，氨或胺蒸發，則膜中的懸垂的乙酰乙酸酯就會再生。然而，只要在氨或胺不能蒸發的條件(如密閉容器)下貯存，則濕組合物是十分穩定的。氨或胺的存在(通常會蒸發)不會阻礙這些膜的固化。
另外一種制備含相等的懸垂的烯胺官能團的乙烯基聚合物的方法是使用由適當的胺和乙酰乙酸酯單體衍生出的予生成的烯胺單體。在這種情況下，聚合時必須將pH保持在堿性一側，以避免烯胺又水解成乙酰乙酸酯。
端基封閉的聚醛鏈端基封閉的聚甲醛鏈可由已知方法制造，如在美國專利2，449，469號和Webb，R.F.，Duke，A.J.，Smith，L.A.S.，在J.Chem.Soc.，1962，4307頁所討論的方法。優選的端基封閉的聚甲醛是聚甲醛乙縮醛鏈。這可通過一定量的甲醛同兩分子的含一可自動氧化基團的醇反應制成。優選的自動氧化端基的由W.C.Lloyd定義的〔“Autoxidation”，Methods in Free-Radical Chemistry，E.S.Huyser(Editor)，Vol.4，Marcel Dekkor，New York，1973〕可氧化性應大于1×10-3。這樣的醇有芐醇、對-甲氧基芐醇、二苯基甲醇、肉桂醇、2，4-己二烯-1-醇、烯丙基醇和巴豆醇。
鏈的分子量是每鏈甲醛數的函數。甲醛數多常會引起生成高度不溶物質。因此，實際上，每鏈甲醛數限于約1-14，并取決于封端醇。可溶于聚合物溶液中的液態、封端的聚甲醛鏈是優選的。這些聚縮甲醛的通式如下
此處的R1是易氧化醇的一價殘基，這些醇有芐醇、對-甲氧基芐醇、二苯基甲醇、肉桂醇、2，4-己二烯-1-醇、烯丙基醇和巴豆醇。在通式中，X和Z是由1-7的整數，Y為0或1，R2是二價有機基團。
所產生的封端聚醛在堿性pH下是穩定的。聚醛鏈同乙酰乙酸酯聚合物可配制生成具有這一范圍pH的組合物。當將此組合物施于基體時，大氣中的氧將氧化聚醛端基的活性亞甲基，形成過氧化氫，如下述反應中第一步所示。(下面的說明代表一末端封閉的聚醛鏈，其中含三個醛單元，在此，在上述通式中X+Z＝3，和Y＝0)。在此例中，端基R是一乙烯基取代基。
過氧化氫端基又分解，分出一個醛(RCHO)。于是，原來封端的聚醛鏈打開、水解，分解成醛分子(CH2O)和醇(RCH2OH)。這樣，醛分子便可用于使乙酰乙酸酯基團交聯。
優選的組合物一般包括二醇殘基(在通式中Y＝1)以及每鏈2-14個甲醛。為使其可溶于聚合物溶液，優選的是液體組合物，這種組合物對二羥基官能物質和每鏈甲醛的數目有限制。
如果希望產生高分子量的聚醛鏈，例如為降低揮發性，在反應物中可以加入二羥基物質，如二元醇(例如1，4-丁二醇)，以增加聚醛鏈的分子量。
該組合物的交聯被認為是經過兩步機理，涉及兩個乙酰乙酸酯基團和一個醛分子。在第一步，醛同一個乙酰乙酸酯基團進行諾文葛爾反應產生亞烷基。
在第二步，亞烷基產物同另一個乙酰乙酸酯反應，通過米歇爾加成生成經兩個乙酰乙酸酯官能團的鍵。
聯結產物代表聚合物組合物中的交聯。
當pH為堿性范圍時，所述機理的兩個反應很容易進行。在較低的pH，可能發生聚縮甲醛水解，產生原來物質。不管實際機理如何，我們已經通過實驗證明，反應物很容易交聯。本發明通過引入以可逆末端封閉的聚醛鏈形式的醛反應物，使醛避免立即同乙酰乙酸酯反應，從而得到了一種延遲交聯的體系。
使用金屬催干劑可以加速組合物的固化速度。催干劑可以是含任何可以催化干性油或干性油改性的醇酸樹脂的氧化固化的多價金屬的絡合物或鹽。例子有含鈷、鈣、錳、銅、鋅、鐵和鋯陽離子的多價金屬鹽。可以使用簡單的鹽類，如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽，但在許多情況下，為了可溶性和相容性的關系，使用有機陰離子，如醋酸鹽、環烷酸鹽或乙酰丙酮酸鹽。
催干劑的用量很少，一般金屬含量為成膜組合物重量的0.01-1%。不用催干劑，自動氧化會發生，但實際上很慢，特別是在室溫下。最后，如果使用鈷催干劑，并且要求真正的單組份穩定性，則可以包括一揮發性的穩定劑，如酮肟或受阻醛肟。特別的實例有甲乙酮肟、甲丁酮肟、5-甲基-3-庚酮肟和環己酮肟。甲乙酮肟特別有用。在此系統中肟的精確作用尚不清楚，但被認為是由于生成絡合物而使鈷穩定。在水或溶劑蒸發后，揮發的肟被逐出，鈷的催干劑活性恢復。肟穩定劑用量為成膜組合物重量的0.05-1%。
小字典在實施例中使用下列一些縮寫，其含義在此小字典中給出。在實施例中所有百分比，除非特別指出，都是指重量百分比。
AAEM-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯BA-丙烯酸丁酯Co-鈷
Comp.-比較MAA-甲基丙烯酸MEK-甲乙酮MMA-甲基丙烯酸甲酯nDDM-正十二烷基硫醇SF-可溶級分SR-溶脹比THF-四氫呋喃ml-毫升g-克eq-當量mg-毫克實施例試驗方法下列試驗方法用于產生在下面實施例中報導的數據MEK耐磨擦性將薄膜經常浸泡在甲乙酮中。使用耐摩擦度測定器進行測量。將重約2千克重物放在臂上使總重量約3000克，以測得數據。當最先觀察到板被穿透，則試驗結束。數據報導為雙摩擦(一組往返)。
薄膜可溶級分將薄膜鑄在玻璃片上，切除一部分膜，并從玻璃片上除去。將試樣稱重，然后浸在甲乙酮的容器中過夜。將甲乙酮混合物過濾，排干未被吸收的MEK溶液。將溶劑混合物在150℃的爐上蒸發30分鐘，將殘物稱重。用除法決定可溶級分。
薄膜溶脹比將薄膜鑄在玻璃片上，切除一部分膜并從玻璃片除去(將玻璃片浸在溫水中幾分鐘以幫助除去膜)。將膜試樣從兩個方向(長和寬)測量。然后將試樣浸入甲乙酮中15分鐘，并重新測量。每一方向增加量平均得到線性溶脹的平均數值，將結果立方，得到體積溶脹比。
印痕將薄膜鑄于黑乙烯基板上并在常溫下固化。然后將一層粗棉布蓋在膜上，并將表面積約一平方英寸的橡膠塞蓋在其上。將一公斤重量置于塞子頂部。然后將得到的試驗樣品放在爐內經過所報告的時間和所報告的溫度(一般為二小時，60℃)，然后冷卻。根據觀察除去粗棉布的容易程度和薄膜印痕的深度用1-10(最好)的標度評定印痕。
成塊將薄膜鑄于黑乙烯基板上并在常溫下固化。將兩張薄膜面對面放置，并在頂部加一公斤重量。將得到的試驗試樣置于一爐內，一般約二小時和60℃，然后冷卻。根據分開膜的難易程度和分開時膜的損害程度用1-10(最好)的標度評定成塊性。
實施例1
在裝備有氮噴頭、Dean Stark閥(trap)和冷凝器的釜中，加入108.1克芐醇、75.4克多聚甲醛、100克二甲苯和1.0克對甲苯磺酸，制備固化劑A。將此混合物加熱到80℃ 4小時，冷卻后，加入1.0克氫氧化鉀。用乙醚稀釋混合物，過濾，用水洗兩次，經無水硫酸鎂干燥，通過放置蒸發除去溶劑。
在裝有氮噴頭、Dean Stark閥和冷凝器的釜中，加入277.4克的對-甲氧基芐醇、181.0克的多聚甲醛和0.1克的對-甲苯磺酸，制備固化劑B。將此混合物加熱80℃ 4小時，加入150毫升己烷，加熱混合物使之回流，水作為共沸物加以收集。停止收集水后，將混合物冷卻。加入5克的氫氧化四丁銨。用乙醚稀釋混合物，然后過濾，用水洗兩次，經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。
在裝有氮噴頭、Dean Stark閥和冷凝器的釜中，加入184.4克的二苯基甲醇、150.0克的多聚甲醛和0.33克的對-甲苯磺酸，以制備固化劑C。將混合物加熱到80℃ 4小時，加入150毫升的己烷，加熱回流此混合物，并通過共沸蒸餾收集水。停止收集水后，將混合物冷卻，加入1.7克氫氧化四丁銨。用乙醚稀釋混合物，過濾、用水洗兩次，經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。
在裝有氮噴頭、Dean Stark閥和冷凝器的釜中，加入268.4克的肉桂醇、151.0克多聚甲醛、18.0克水和0.2克甲磺酸，以制備固化劑D。將混合物加熱到80℃一小時，加入10.0克碳酸鈣并繼續加熱。三小時后，加入150克己烷，使混合物回流，并通過共沸蒸餾除去水。停止收集水后，將混合物冷卻，加入100毫升的20%的氫氧化鈉水溶液。用乙醚稀釋混合物、過濾、用水洗兩次、經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。
在裝有氮噴頭、Dean Stark閥和冷凝器的釜中，加入150.0克2，4-己二烯-1-醇、68.7克多聚甲醛和5.0克的氯化鈣，以制備固化劑E。將混合物加熱到80℃，兩小時后，加入150克己烷，使混合物回流，通過共沸蒸餾除去水。停止收集水后，將混合物冷卻，加入100克的10%的氫氧化鈉水溶液。用乙醚稀釋混合物，過濾、用水洗兩次、經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。
在裝有氮噴頭、Dean Stark閥和冷凝器的釜中，加入432.6克烯丙醇、301.0克多聚甲醛、36克水和0.2克的甲磺酸，以制備固化劑F。將此混合物加熱到80℃一小時，加入10克氯化鈣并繼續加熱。兩小時后，加入150克己烷，使混合物回流，通過共沸蒸餾除去水。停止收集水后，將混合物冷卻，用乙醚稀釋、過濾、用水洗兩次，經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。
由含505.6克的水、18.1克十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、1062.9克的丙烯酸丁酯、540.0克的甲基丙烯酸甲酯、25.7克甲基丙烯酸、85.71克的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和3.42克正-十二烷基硫醇的單體混合物制取聚合物(Ⅰ)。從此單體乳液混合物中取出40.0克，加到含1432.7克水和11.0克十二烷基苯磺酸鈉(2.3%溶液)的混合物并在氮氣下加熱到85℃的釜中。向其中加入2.52克過硫酸鈉引發劑溶于84.0克水中的溶液。十分鐘后，將剩下的單體乳液在兩小時中逐步加入。兩小時后，將乳液冷卻到60℃，向其中加入溶于16克水中的0.8克叔丁過氧化氫，隨后加入溶于16克水中的0.5克甲醛合次硫酸氫鈉。將膠乳冷至室溫。
將100克膠乳用28%的氫氧化銨溶液中和到pH＝9.5，使平衡過夜，再將pH調至9.5。將1.0克Triton X-405、4.5克丙二醇和4.5克己二酸二異丙酯加入其中。向10克等分的此配制的混合物中加入0.09克鈷(Intercar/Akzo)(如果指出)和表中所列出的物質。在將膜用15密耳的閘門施于玻璃片前，使這些混合物平衡過夜。在實驗室工作臺上將膜在室溫下固化。按不同的時間測定膜的可溶級分。
膜 固化劑 端基 可溶級分天: 1 7 14 281 無 96 93 85 882 Co 98 93 87 683 A(0.20g) 芐基 74 89 90 434 A+Co 82 36 18 95 B(0.23g) 對一甲氧芐基 43 35 26 176 B+Co 26 19 13 117 C(0.24g) 二苯基甲醇 90 91 90 628 C+Co 63 52 11 79 D(0.27g) 肉桂基 14 11 7 510 D+Co 11 8 5 511 E(0.31g) 己二烯基 40 15 13 --12 E+Co 35 8 9 --13 F(0.20g) 烯丙基 28 16 11 414 F+Co 26 15 11 5
比較實施例1和2說明固化差。按照本發明的膜3-14固化有所改進。
實施例2在裝有氮噴頭、回流冷凝器和Dean Stark閥的燒瓶中加入142.2克的巴豆醇、301.2克的多聚甲醛、88.1克的2-丁烯-1，4二醇和16.0克的氯化鈣，以制備固化劑G。將此混合物加熱到80℃兩小時，加入150克的己烷，將混合物加熱回流，通過共沸蒸餾除去水。在除去33.4克水后，將反應冷卻，加入18克碳酸鉀。一小時后，再加入300克的5%的亞硫酸鈉水溶液，使混合物平衡過夜。將混合物過濾、用乙醚提取、用5%的亞硫酸鈉水溶液洗兩次，經無水碳酸鉀干燥，過濾后經旋轉蒸發除去溶劑，得到125克液體。產物經NMR分析表明，原料以下列比率摻入巴豆醇(2.0)/2-丁烯-1，4-二醇(1.2)/甲醛(3.7)。
由兩種單體混合物制備兩步驟聚合物(Ⅱ)第一步，由單體總量的50%組成，其中含415克水、48.9克十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、353.3克丙烯酸丁酯、390.0克甲基丙烯酸甲酯、3.75克甲基丙烯酸和3.0克甲基丙烯酸烯丙酯;第二步由50%的單體總量組成，其中含562克水、5.5克十二烷基苯磺酸鈉、4.2克的Aerosol A-103(American Cyanamid)、585克丙烯酸丁酯、15.0克甲基丙烯酸、15.0克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和15.0克的巰基丙酸丁酯。取出44克第一個單體乳液混合物試樣，并加入到含875克水、10.75克十二烷基苯磺酸鈉和2.56克醋酸鈉的混合物(在氮氣下加熱到85℃)的釜中。加入將1.6克過硫酸鈉溶于30克水中的引發劑系統。開始十分鐘后，在1.5小時內將剩余的第一單體乳液連同由0.9克過硫酸鈉溶于50克水中組成的催化劑系統逐步加入。膠乳溫度維持20分鐘，然后加入由1.8克過硫酸鈉溶于160克水中的溶液和3.6克十二烷基苯磺酸鈉組成的引發劑系統。十分鐘后，在1.5小時內將第二單體乳液連同由2.4克過硫酸鈉溶于50克水中組成的催化劑系統逐步加入。溫度維持15分鐘，然后加入0.8克叔丁基過氧化氫溶于30克水中的溶液，隨之再加入由0.5克異抗壞血酸溶于30克水中的溶液。15分鐘后，加入由30克水稀釋的7.2克的30%過氧化氫溶液。十分鐘后重復加入過氧化氫。將膠乳冷至室溫。
將膠乳用氫氧化銨(28%的水溶液)中和到pH＝9.5，使平衡過夜，再次調節pH＝9.5，以確保乙酰乙酸酯完全轉化為相應的烯胺。將0.43克Triton X-405(Union Carbide Corp.)加入到100克一份的膠乳中。制備由0.43克Triton X-405(Union Carbide)、0.45克己二酸異丙酯、0.45克丙二醇、0.75克鈷(Intercar/Akzo，6%溶液)、1.1克2%Natrosol 250MHR水溶液(增稠劑，Hercules，Inc.)和下表列出的適當物質組成的添加混合物。然后將該添加混合物加入膠乳中，在膜施用前將比配制的混合物平衡過夜。
使用15密耳的閘門將薄膜施于B-1000鋼板和玻璃片上，得到的干膜厚度為2-3密耳。在實驗室工作臺上將薄膜在正常條件下固化以用于試驗期間。
膜 添加劑 重量 溶脹比 MEK耐磨擦性1天 7天 28天15 無 - 5.4 15 10 1016 已烯基二乙基縮醛 3.6g 8.0 21 11 2517 固化劑G 1.5g 3.4 31 58 101
膜17顯示了本發明的固化膜的性能。比較實施例15和含非自動氧化的縮醛的比較實施例16顯示出較差的固化膜性能。
實施例3在裝有氮噴頭、回流冷凝器和Dean Stark閥的燒瓶中，加入144.2克巴豆醇，301.2克的多聚甲醛22.7克的氯化鈣以制備固化劑H。將此混合物加熱到100℃六小時，然后使反應冷卻。向此混合物中加入10.0克碳酸鈉，將混合物攪拌一小時。然后加入300克的10%的亞硫酸鈉水溶液。將混合物攪拌并使之平衡過夜。過濾混合物，用乙醚提取，用5%的亞硫酸鈉水溶液洗兩次，經無水碳酸鉀干燥，過濾，通過旋轉蒸發除去溶劑。
由116.2克烯丙醇，301.2克多聚甲醛和20.87克氯化鈣組成的混合物，用與制造固化劑H相同的方法制備固化劑I。
由144.2克巴豆醇、301.2克多聚甲醛、88.1克2-丁烯-1，4-二醇和26.7克氯化鈣組成的混合物，用與制造固化劑H相同的方法制備固化劑J。
在裝有氮噴頭，回流冷凝器和Dean Stark閥的燒瓶中，放入126.2克巴豆醇、300.0克多聚甲醛、67.1克的三羥甲基丙烷和6.9克的氯化鈣，以制備固化劑K。在噴氮下將混合物加熱到80℃二小時。將150克己烷加入混合物中，將混合物加熱回流，通過共沸蒸餾除去水，停止收集水后，將反應加熱到100℃兩小時，收集所有蒸出物。將反應混合物冷卻，加入3克碳酸鈉。一小時后，再加入100克5%的亞硫酸鈉水溶液。將混合物平衡過夜。過濾混合物、用乙醚提取，用5%亞硫酸鈉水溶液洗兩次，經無水碳酸鉀干燥，過濾后經旋轉蒸發除去溶劑。
由含有507.6克水、18.7克十二烷基苯磺酸鈉(23%溶液)、771.4克的丙烯酸丁酯、831.4克的甲基丙烯酸甲酯、25.7克甲基丙烯酸、85.71克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、3.42克正-十二烷基硫醇組成的單體混合物制備聚合物(Ⅲ)。從此單體乳液混合物中，取出40克，加到含1406.7克水和11.0克十二烷基苯磺酸鈉(2.3%溶液)(在氮氣中加熱到80℃)的混合物的釜中。加入2.52克過硫酸鈉溶于84.0克水形成的引發劑系統。十分鐘后，將剩下的單體乳液在兩小時內逐步加入。經此兩小時后，將乳液冷至60℃，加入0.8克叔丁基過氧化氫溶于16克水中形成的溶液，隨之加入0.5克甲醛合次硫酸氫鈉溶于16克水中形成的溶液。將膠乳冷至室溫。
將200克膠乳用二甲基氨基乙醇中和到pH＝8，向其中加入1.0克Triton X-405(Union Carbide Corp)、1.2克鈷(Intercar/Akzo，6%溶液)和0.02克的70%的叔-丁基過氧化氫水溶液。向15克一份的膠乳混合物中加入由0.66克丙二醇、0.66克己二酸二異丙酯、1.3克的2%的Natrosol 25OMHR的水溶液(增稠劑;Hercules，Inc)、0.7克的Triton X-405和0.1克的表中所列的物質組成的預混物。在用15密耳的閘門將薄膜施于B-1000鋼板前，使混合物平衡過夜。在正常條件下于實驗室工作臺上將薄膜固化。
膜 添加劑 14天后MEK耐磨擦性18 無 819 H 6020 I 4021 J 6722 K 60薄膜19-22顯示了本發明的固化膜性能。比較實施例18顯示了較差的固化膜性能。
實施例4由含1479.6克水、5.1克的23%的十二烷基苯磺酸鈉溶液、1089.4克丙烯酸乙酯、667.5克甲基丙烯酸甲酯、25.8克甲基丙烯酸和198.1克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯的單體混合物制備聚合物(Ⅳ)。在含741克水、十二烷基苯磺酸鈉和醋酸鈉的混合物(在氮氣下加熱到85℃)的釜中，加入含100毫微米粒子的BA/MMA/MAA膠乳接種聚合物的215克的45%固體的溶液。將7.6克過硫酸鈉溶于25克水中組成的引發劑加入其中。用三個半小時將剩下的單體乳液逐步加入，同時還分別逐步加入2.0克過硫酸鈉溶于100克水中形成的溶液。在加料一小時后，再加入皂混合物，其組成為5.1克的十二烷基苯磺酸鈉溶于9克水中形成的23%的溶液。加料完成后，將溫度保持在85℃15分鐘。然后將膠乳冷至室溫。
按照相同的方法由含有1479.6克的水5.1克的23%的十二烷基苯磺酸鈉溶液、1148.9克丙烯酸乙酯、707.2克甲基丙烯酸甲酯、25.8克甲基丙烯酸和99.0克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯的單體混合物制備第二種聚合物(Ⅴ)。
由含1479.6克水、5.1克的十二烷基苯磺酸鈉的23%溶液、1228克丙烯酸乙酯、727克甲基丙烯酸甲酯和25.8克甲基丙烯酸的單體混合物制備第三種聚合物(Ⅳ)。
向用氫氧化銨中和到pH＝9.5的315.8克膠乳中，加入45.6克的丁基溶纖劑、4.8克的Texanol(凝聚劑;Texaco)、0.5克Deefo 806-102(消泡劑Ultra Adhesives)、0.6克BYK301(助刻痕(mar aid)、BYK-Mallinckrodt)、0.6克的Dow Coring Additive＃14(流動和均化助劑;Dow Corning Corp)、28.5克水、0.6克的甲乙酮肟(Exkin＃2;Nuodex，Inc.)和(當指出時)5.3克固化劑G。用氫氧化銨(28%)將pH重調到8.1。在加入2.0克鈷(Intercar，6%水分散配制液;AKZO)前，使之翻滾過夜。在一個分開的研磨機中，將5.4克的Tamol165(分散劑;Rohm and Haas)、16.4克水、0.7克Triton CF-10(表面活性劑;Union Carbide Corp.)、1.0克的Deefo 806-102和80.0克二氧化鈦(Zopaque RCL-9;SCM Corporation)以高速放入Cowles Dissolver中20分鐘，然后用膠乳混合物降速。
用8密耳的閘門將薄膜施于B-1000鋼板和玻璃片和黑乙烯基板上，得到干膜厚度1-1.5密耳。在室內條件下在70℃和相對濕度50%使膜固化以用于試驗期。
膜 聚合物 添加劑 7天 28天溶脹比 印痕 成塊 溶脹比 印痕 成塊23 VI 無 可溶的 2 0 可溶的 4 024 V 無 9.5 3 1 8.1 4 325 IV 無 5.5 4 1 6.1 5 326 VI 固化劑G 凝膠 4 1 凝膠 8 327 V 固化劑G 3.9 6 2 3.2 8 328 IV 固化劑G 3.3 8 2 2.4 9 4
比較實施例23、24、25和26顯示了較差的性能。按照本發明制造的膜27和28說明了已完全配制的著色涂層的固化。
實施例5在裝有回流冷凝器、Dean Stark閥和氮噴頭的釜中，放入423.6克巴豆醇、264.3克1，4-丁二醇、540.0克多聚甲醛和15.0克氯化鈣，以制備固化劑L。將混合物加熱到80℃二小時，加入150克己烷。使混合物回流，通過共沸蒸餾除去水。停止收集水后，將混合物加熱到110℃，除去所有的蒸出物。繼續加熱二小時，然后將混合物冷至室溫，并加入30克無水碳酸鉀。用乙醚稀釋混合物、過濾、用水洗兩次，經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。
以相同方法，用含174.2克烯丙基醇、271.1克多聚甲醛、132.2克2-丁烯-1，4-二醇和1.73克氯化鐵的混合物制備固化劑M。
由含525克水，17.1克十二烷基苯磺酸鈉，971.7克丙烯酸丁酯，415.3克甲基丙烯酸甲酯，23.5克甲基丙烯酸，156.7克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，3.13克正-十二烷基硫醇的單體混合物制備聚合物(Ⅶ)。從此單體乳液混合物中取出49.3克，并將其加入到含1268.8克水和9.07克十二烷基苯磺酸鈉(2.3%溶液)的混合物(在氮氣下加熱到85℃)的釜中。加入由2.36克過硫酸鈉溶于78.8克水中組成的引發劑。開始十分鐘后，經兩個小時將剩下的單體乳液逐克加入。此兩小時過后，將乳液冷至60℃，這時，加入0.79克叔丁基過氧化氫溶于13.1克水中形成的溶液，隨之加入0.47克異抗壞血酸溶于13.1克水中形成的溶液。將膠乳冷至常溫。
向200克一份的膠乳中加入1.0克Triton X-405(Union Carbide Corp.)，用表中列出的胺將膠乳中和，使平衡于pH＝9.5。由20.1克丙二醇，20.1克己二酸二異丙酯、2克Triton X-405，40克水、2.4克Intercar鈷、2.0克甲乙酮肟和0.4克(除非另外指出)的列于表中的固化劑組成的混合物經混合后，將膠乳混合物加入其中。此配制的系統在60℃下熱陳化十天，在四氫呋喃中測定膠乳聚合物的可溶級分。
試樣 胺 固化劑 S.F.(THF)29 氨 無 可溶的30 氨 L 可溶的31 氨 M 可溶的32 丁基胺 無 可溶的33 丁基胺 L 可溶的34 丁基胺 M 可溶的35 異丙基胺 無 可溶的36 異丙基胺 L 可溶的37 異丙基胺 M 部分可溶的試樣30、31、33、34、36和37與試樣29、32和35比較，具有不同胺的配制混合物達到單組份穩定性的能力。
實施例6配制實施例4的聚合物Ⅵ和Ⅳ，除了在下面指出的以外，其它同實施例4一樣。薄膜在正常條件下于70℃和50%相對濕度下固化一個月。
膜 聚合物 添加劑 溶脹比 成塊 印痕38 8 無 4.6 7 139 8 固化劑G 2.6 9 4熱陳化油漆(140°F 10天)然后空氣固化一月40 8 無 5.4 7 241 8 固化劑G 3.2 9 4膜39和41與失去本發明一個因素的實施例(38和40)相比，顯示了固化性能有改進。膜41顯示了單組份熱陳化穩定性。
實施例7在裝有氮噴頭，Dean Stark閥和回流冷凝器的釜中，放入144.2克巴豆醇，180.0克多聚甲醛，88.1克2-丁烯-1，4-二醇和5.0克氯化鈣，以制備固化劑N。將混合物加熱到80℃三小時，加入150克己烷。加熱混合物至回流，通過共沸蒸餾除去水。停止收集水后，將混合物加熱到110℃兩小時，收集所有蒸出物。將反應混合物冷卻，加入10克碳酸鉀。用乙醚稀釋混合物，過濾，用水洗兩次，經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。
用與制備固化劑H(實施例3)相同的方法，用由244.0克s-苯乙醇、301.2克的多聚甲醛和27.3克的氯化鈣組成的反應混合物制備固化劑O。
向用氫氧化銨(28%)中和并使之平衡于pH＝9.5的400克聚合物Ⅲ(實施例3)中，加入2克Triton X-405、2.4克鈷(Intercar/Akzo，6%溶液)和0.06克叔丁基過氧化氫。將混合物保持在60℃4小時。制備由2克Triton X-405和20.2克己二酸二異丙酯、20.2克丙二醇，40克2%的Natrosol 250MHR水溶液和0.4克甲乙酮肟組成的添加混合物。在40克膠乳混合物中加入含有0.4克表中所列的固化劑的7.2克上述添加混合物。在B-1000鋼板上用15密耳的閘門施膜前，使此混合物平衡過夜。將一部分配制液在60℃加熱10天，以相似方法制得新膜。
MEK 耐磨擦性膜 固化劑 1天 28天42 無 8 843 N 18 4344 O 48 5345 L 60 6546 M 45 75熱陳化物質47 無 8 848 N 21 4149 O 38 7650 L 40 5251 M 24 70
膜43-46和48-51顯示了本發明固化膜的性能。比較實施例42和47顯示了較差的固化膜的性能。膜48-51顯示了單組份穩定性。
實施例8由兩種單體混合物制備兩步聚合物(Ⅷ)第一步由單體總量的70%組成，其中含318克水、39.8克Sipon L22(表面活性劑，Alcolac Inc.)、509.6克丙烯酸丁酯，318.4克甲基丙烯酸甲酯，4.9克甲基丙烯酸，49.0克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和98克苯乙烯;第二步由單體總量的30%組成，其中含254克水，9.8克SiponL22、210克丙烯酸丁酯，42克甲基丙烯酸甲酯，84克甲基丙烯酸、84克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和14.1克甲基巰基丙酸。取出35克第一個單體乳液混合物試樣加入到含1158克水，6.7克Sipon L22和2.1克醋酸鈉混合物(在氮氣下加熱到85℃)的釜中。加入由1.1克過硫酸鈉溶于50克水中的引發劑。開始十分鐘后，用4小時加料時間逐步加入上3.2克過硫酸鈉溶于100克水中形成的催化劑系統。用兩小時將剩余的第一種單體乳液逐步加入。保持膠乳溫度30分鐘，然后用一小時將第二種單體乳液逐步加入。加料完成后，將反應冷至60℃，此時加入0.8克的叔丁基過氧化氫溶于50克水中的溶液。將膠乳冷至室溫。
向100克每種膠乳中加入0.5克Triton X-405(Union Carbide Corp.)，0.02克叔丁基過氧化氫，用氫氧化銨(28%水溶液)將膠乳中和并使之平衡于pH＝9.5。制備由1.5克Triton X-405，12克己二酸二異丙酯，30克2%Natrosol 250MHR水溶液(增稠劑;Hercules，Inc.)組成的添加混合物。列于下表中的物質加到2.5克一份的添加混合物中，然后加到15克一份的膠乳溶液中。在膜施用前將此配制的混合物平衡過液。
用15密耳的閘門將薄膜施在B-1000鋼板上，得到的干膜厚度為2-3密耳。薄膜在實驗室工作臺上在正常條件下被固化用于試驗期。在下面表中，鈷用量為0.1克，如果有固化劑L，則用量為0.2克。
膜 聚合物 添加劑 MEK 耐磨擦性1天 28天52 III 無 8 753 III 鈷 20 4854 III 鈷 + 56 90固化劑 L55 VIII 無 9 756 VIII 鈷 15 957 VIII 鈷 + 127 100固化劑 L按照本發明制成的膜54和57，與比較膜(52、53、55和56)相比，顯示出改進的甲乙酮耐磨擦性。
實施例9在一裝有氮噴頭，Dean Stark閥和回流冷凝器的釜中，放入144.2克芐醇，99.8克多聚甲醛和11.9克水，制備固化劑P。將此混合物加熱到80℃一小時，此后加入1.0克甲磺酸并繼續加熱3小時。然后加入150克己烷，使混合物回流，通過共沸蒸餾除去水。停止收集水后，將混合物冷卻，加入100毫升20%的氫氧化鈉水溶液，并攪拌15分鐘。用乙醚稀釋混合物，過濾，用水洗兩次，經無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸餾除去溶劑。
由含333克水，1.2克Alipal CO-436(一種硫酸化的壬基苯氧聚(亞乙基氧)乙醇的銨鹽;GAP Corp.)，1.0克醋酸，1.1克醋酸鈉，1429克醋酸乙烯酯，48.1克的乙酰乙酸烯丙酯和14.3克的乙烯基磺酸鈉的單體混合物制備聚合物(Ⅸ)。向在氮氣下加熱到75℃的裝有700克水的釜中加入2克醋酸，然后再加入40克含45%固體的、100毫微米BA/MMA/MAA膠乳接種聚合物預成形物，0.2克亞硫酸氫鈉溶于10克水中的溶液和0.44克過硫酸鈉溶于10克水中的溶液和11.5克0.2%的硫酸亞鐵水溶液。由1.6克的叔丁基過氧化氫，溶于80克水中的1.2克過硫酸鈉，以及溶于82克水中的1.8克亞硫酸氫鈉制成兩種分離的催化劑供料。將單體乳液和催化劑分別在兩個半小時內加入，然后使膠乳冷至室溫。
用氫氧化銨(28%溶液)將膠乳中和到pH＝9。由1.5克Triton X-405(Union Carbide Corp.)，6.75克己二酸二異丙酯，6.75克丙二醇，8.0克2%的Natrosol 250 MHR(羥乙基纖維素增稠劑;Hercules)水溶液和7.5克水組成的添加混合物加到150克膠乳中。24小時后，將混合物的pH再調節到9.5。向20克一份的這種配制物質中加入下表中所列物質，使最后的配制液平衡過夜。用15密耳的閘門將薄膜施于B-1000鋼板上，得到的干膜厚度為2-3密耳。在普通條件下在實驗室工作臺上固化薄膜以用于試驗期。
膜 附加的添加劑 MEK 耐磨擦性1天 7天 14天 28天58 無 10 20 36 4659 Co,0.13克 23 33 30 4660 Co+固化劑 N (0.14g) 50 >100 >100 >10061 Co+固化劑 P (0.22g) 28 65 >100 >100這系列的實驗證明，醋酸乙烯酯/乙酰乙酸烯丙酯共聚物可用于本發明(60和61)，與比較膜58和59相比具有改進的固化性能。
實施例10由253.8克水，9.0克十二烷基苯磺酸鈉(23%水溶液)，801.3克丙烯酸丁酯，12.86克甲基丙烯酸和42.9克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯組成的單體混合物制備聚合物(Ⅺ)。取出20克一份的單體液混合物，加入到含716.4克水和5.5克十二烷基苯磺酸鈉的釜中(在氮氣下加熱到85℃)。加入由2.52克過硫酸鈉溶于42克水中組成的引發劑。用兩小時將剩余的單體乳液逐步加入。在加料全部完成后，溫度維持60分鐘，然后將反應冷至60℃，此時加入溶于8克水中的0.4克叔丁基過氧化氫，隨之加入溶于8克水中的0.25克甲磺合次硫酸氫鈉。然后將膠乳冷至室溫。用氫氧化銨(28%溶液)將膠乳中和至pH＝9.0，平衡過夜，將pH再調至9.0。
向100克膠乳中，加入1.0克Triton X-405(Union Carbide Corp.)和4.5克丙二醇。將0.07克2%的Natrosol250MHR溶液(增稠劑;Hercules，Inc.)和下表所列的物質的混合物加入到12克一份的膠乳混合物中。在膜施用前將配制的混合物平衡過夜。
用8密耳的閘門將薄膜施于玻璃片上，得到的干膜厚度2-3密耳。將膜在常溫下干燥兩小時，然后在進行甲乙酮耐磨擦試驗前，在125℃加熱20分鐘。
膜 添加劑 量 MEK 耐磨擦性61 無 -- 1662 鈷 0.11g 4163 鈷 + 0.11g 67固化劑 F 0.10g膜63顯示了熱涂層的固化。比較實施例61和62在相似條件下顯示了較差的固化。
權利要求
1.一種耐貯存的空氣固化組合物，其中含乙酰乙酸酯官能聚合物和由可自動氧化端基封端的聚甲醛鏈，該組合物在無大氣氧下貯存。
2.根據權利要求1的組合物，其中，聚甲醛鏈是甲醛同具有可自動氧化基團的醇反應的乙縮醛封端產物。
3.根據權利要求2的組合物，其中聚甲醛鏈還含有二羥基官能物質殘基。
4.根據權利要求2的組合物，其中，乙縮醛封端的聚甲醛鏈是甲醛同芐醇、對-甲氧基芐醇、二苯基甲醇、肉桂醇、2，4-己二烯-1-醇、烯丙醇和巴豆醇中選取的單羥基醇反應的產物。
5.根據權利要求4的組合物，其中，聚甲醛鏈還含有二羥基官能物質的殘基。
6.根據權利要求1的組合物，該組合物還含一定量的揮發性堿，以在涂層施加前可有效地穩定聚醛鏈以防水解。
7.根據權利要求1的組合物，其中，聚合物上的乙酰乙酸酯官能團為貯存目的用氨或揮發性胺可逆地轉化為烯胺。
8.根據權利要求1的組合物，還含金屬催干劑。
9.根據權利要求8的組合物，其中，金屬催干劑絡合到肟或其它絡合劑上，這防止了在無氧時密封容器中的顯著的化學反應，但不防止膜中反應。
全文摘要
本文介紹了一種空氣固化的組合物，其中含一種乙酰乙酸酯官能聚合物和一種封端的聚甲醛鏈。在自聚甲醛鏈中釋放出甲醛之前，該組合物是穩定不反應的。該組合物提供了一種延遲固化機制，可用于制備有各種不同性能的涂料組合物。直至封端基團除去之前，聚甲醛中的甲醛不參與與乙酰乙酸酯官能團的反應。本發明組合物在成膜階段是流動的，然后通過聚甲醛鏈中出來的甲醛與乙酰乙酸酯反應而固化。
文檔編號C08F20/28GK1082082SQ9310931
公開日1994年2月16日 申請日期1993年7月29日 優先權日1992年7月29日
發明者D·A·博斯, W·D·埃蒙斯 申請人:羅姆和哈斯公司