專利名稱：用轉盤干燥器制備雜聚琥珀酰亞胺的方法
技術領域：
本發明涉及制備雜聚琥珀酰亞胺和聚(氨基酸)，優選用轉盤干燥器制備聚(天冬氨酸)及其共聚物的方法。
聚(氨基酸)如聚(天冬氨酸)可用作肥料添加劑，除垢劑，洗滌劑，顏料和礦物分散劑以及鍋爐和冷卻塔防腐劑和除垢劑，可將氨基酸的加熱縮聚產品水解而合成得到聚氨基酸，但不幸的是合成聚(氨基酸)的已知方法復雜，費用高或太費時。
聚(天冬氨酸)合成方法已見于US 4839461(Boehmke)，其中將馬來酸或馬來酸酐與氨液以1∶1-1.5的mol比混合后加熱到120-150℃并將得到的銨鹽和馬來酸溶液蒸發，得到結晶漿料并使其熔融，這期間蒸出冷凝和結晶水而得聚(天冬氨酸)多孔物料，整個工藝要求6-8小時才能完成。
聚(氨基酸)的另一合成方法見于US 5057597(Koskan et al.)，其中要求在氮氣氛中至少180℃下將氨基酸攪拌流化3-6小時，其中得到的脫水聚氨基酸水解而得聚(氨基酸)。
合成雜聚琥珀酰亞胺和聚(氨基酸)的現有方法費時，復雜或要求使用大量揮發性有機溶劑或惰性氣體。本文及權利要求書中“雜聚琥珀酰亞胺”指聚合物鏈中含琥珀酰亞胺基團并可含其它基團的聚合物料，而“純聚琥珀酰亞胺”指僅含琥珀酰亞胺基團的聚合物料。
本發明的是提出可水解成聚(氨基酸)的雜聚琥珀酰亞胺簡單制備方法。
本發明另一目的是提出雜聚琥珀酰亞胺連續制備方法。
本發明提出聚琥珀酰亞胺制備方法，其中向轉盤干燥器引入一或多種選自氨基酸，酰胺酸和單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽的化合物，操作轉盤干燥器使內部溫度達到約110-約300℃并使停留時間達到約1-約10小時，同時去除一或多種化合物縮合形成的水。
可用于本發明的氨基酸包括天冬氨酸，丙氨酸，天冬酸胺，甘氨酸，谷氨酸，賴氨酸，戊二酸及其組合，優選天冬氨酸，谷氨酸及其組合物。可用于本發明的酰胺酸為單烯鍵不飽和二羧酸的單酰胺，宜用源自氨或伯胺和酸酐的單酰胺，單烯鍵不飽和二羧酸的酯或酰鹵及其組合物，優選馬來酰胺酸(馬來酸單酰胺)，亞甲基琥珀酰胺酸(衣康酸單酰胺)及中康酸，亞甲基丙二酸，富馬酸，檸康酸，烏頭酸，烷基馬來酸和烯基琥珀酸單酰胺及其組合物，更優選馬來酰胺酸，亞甲基琥珀酰胺酸及其組合物。可用于本發明的單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽為單烯鍵不飽和二羧酸的部分或完全銨鹽，宜用馬來酸，衣康酸，中康酸，亞甲基丙二酸，富馬酸，檸康酸，烏頭酸，烷基馬來酸和烯基琥珀酸的部分和完全銨鹽及其組合物，優選為馬來酸銨鹽。
用于本發明的轉盤干燥器已見于例如US 3728797(Worden et al.)，尤其宜用該專利受讓人Wyssmont Company，Inc.以商標TURBO-Dryer銷售的連續轉盤干燥器，其中經斜溜槽將物料送入干燥器中的頂盤后通過垂直相鄰盤間的斜溜槽而使其經過干燥器中的各盤。盤一轉動，與每盤相連的滑動臂將物料導送通過盤的橫向外邊緣而進入斜溜槽上端，而與各盤相連的另外的滑動臂及平整臂則將從上一盤轉入該盤的物料均勻分布在該盤表面上，物料經過干燥器的轉送很輕柔，其破損程度可忽略不計，而且形成的細粉量最少，物料在盤或傳送臂和斜溜槽上的粘結也最少。
雜聚琥珀酰亞胺可經加熱縮聚反應制成，其中利用熱并進行溫和攪拌以使一或多種氨基酸，酰胺酸或單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽縮聚，反應進行過程中通常除去這些化合物分子間縮合以及內部環化形成的水，從而使這些化合物繼續縮聚而形成脫水聚氨基酸，因此反應中放出的水必須去除才能使反應完全，而得到的雜聚琥珀酰亞胺可如此應用或可水解，優選經堿水解而制成聚(氨基酸)。
該方法可用市售的常見設備而提供制備雜聚琥珀酰亞胺所需的溫和攪拌和熱量，其中宜用任何合適的轉盤干燥器來達到這兩方面的目的。溫和攪拌可使一或多種氨基酸，酰胺酸或單烯鍵不飽和二羧酸的銨鹽與不斷生成的聚合物鏈接觸，有助于去除縮聚反應形成的水，改善傳熱并縮短反應時間，其中物料在垂直相鄰盤間下落和滑動臂刮片平整物料時就會出現溫和攪拌。轉盤干燥器操作中使物料在垂直相鄰間傳送間隔約1-約30分鐘，而且轉盤干燥器中必須有足夠數量的盤才能使物料聚合所需停留時間達到約1-約10小時。溫和攪拌還可減少產品損失并可降低與粉塵和空中飄浮物料有關的危險。
轉盤干燥器中裝有加熱設備如加熱夾套，內熱盤管或筒體，用以提供一或多種氨基酸，酰胺酸或單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽縮聚所需熱量，其中縮聚在約110-300℃的溫度下進行。優選的是，一或多種單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽縮聚內溫至少120℃，一或多種酰胺酸縮聚內溫至少120℃，而一或多種氨基酸縮聚內溫至少200℃。
轉盤干燥器可在低于大氣壓，大氣壓或高于大氣壓下操作，優選在大氣壓或低于大氣壓下操作以有利于去除縮聚反應中形成的水，而且讓連續空氣流或氮氣流通過轉盤干燥器也可促進水的去除操作，更優選在大氣壓下讓連續加熱空氣流通過轉盤干燥器而進行縮聚。
以下實施例詳述以上方法的實施方式，但僅為舉例，并不以任何方式限制本發明。
實施例1
將具有可動頂盤和可動底盤并且兩盤垂直位置可調的2盤干燥器預熱使內部溫度達240℃并讓連續加熱空氣流以300ft3/min的速度通過干燥器。向干燥器頂盤引入1000gL-天冬氨酸并將床深調為1.5英寸，每10分鐘將頂盤中的物料轉入底盤，然后調節盤的垂直位置。50分鐘后床深變為1.25英寸，70分鐘后盤中物料溫度達230℃并將空氣流減為250ft3/min，總停留時間為6小時。經1H NMR譜分析表明95wt%以上的天冬氨酸轉化為純聚琥珀酰亞胺，收集到700g棕黃色粉狀純聚琥珀酰亞胺。
實施例2重復實施例1，只是轉盤干燥器內部溫度為270℃，最后經1HNMR譜分析表明天冬氨酸已完全轉化成純聚琥珀酰亞胺。
權利要求
1.雜聚琥珀酰亞胺制備方法，其步驟包括向轉盤干燥器中引入一或多種選自氨基酸，酰胺酸和單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽的化合物；操作該轉盤干燥器使內部溫度達到約110-約300℃并使停留時間達到約1-約10小時；以及去除一或多種化合物縮合形成的水而制成雜聚琥珀酰亞胺。
2.聚(氨基酸)制備方法，其步驟包括向轉盤干燥器中引入一或多種選自氨基酸，酰胺酸和單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽的化合物;操作該轉盤干燥器使內部溫度達到約110-約300℃并使停留時間達到約1-約10小時;去除一或多種化合物縮合形成的水而制成雜聚琥珀酰亞胺;以及將該雜聚琥珀酰亞胺水解成聚(氨基酸)。
3.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為選自天冬氨酸，天冬酰胺，丙氨酸，賴氨酸，甘氨酸，谷氨酸和戊二酸的氨基酸。
4.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為選自天冬氨酸和谷氨酸的氨基酸。
5.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為天冬氨酸。
6.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為選自馬來酰胺酸，亞甲基琥珀酰胺酸及中康酸，亞甲基丙二酸，富馬酸，檸康酸，烏頭酸，烷基馬來酸和烯基琥珀酸的單酰胺的酰胺酸。
7.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為選自馬來酰胺酸和亞甲基琥珀酰胺酸的酰胺酸。
8.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為馬來酰胺酸。
9.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為亞甲基琥珀酰胺酸。
10.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為選自馬來酸，衣康酸，中康酸，亞甲基丙二酸，富馬酸，檸康酸，烏頭酸，烷基馬來酸和烯基琥珀酸的部分或完全銨鹽的單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽。
11.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為選自馬來酸部分或完全銨鹽的單烯屬不飽和二羧酸銨鹽。
12.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽且內部溫度至少120℃。
13.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為酰胺酸且內部溫度至少120℃。
14.權利要求1或2的方法，其中一或多種化合物為氨基酸且內部溫度至少200℃。
全文摘要
雜聚琥珀酰亞胺的制備方法是用約110—約300℃的內部溫度和約1—約10小時停留時間下操作的轉盤干燥器使一或多種氨基酸，酰胺酸或單烯鍵不飽和二羧酸銨鹽縮聚而生成雜聚琥珀酰亞胺。
文檔編號C08G69/10GK1082067SQ9310856
公開日1994年2月16日 申請日期1993年7月10日 優先權日1992年7月10日
發明者Y·H·帕克, E·S·希摩, G·斯帷特 申請人:羅姆和哈斯公司