專利名稱：用天冬氨酸制備雜聚琥珀酰亞胺的方法
技術領域：
本發明涉及雜聚琥珀酰亞胺制備方法，尤其是在聚(烷二醇)中用天冬氨酸及必要時的其它氨基酸制備雜聚琥珀酰亞胺的方法。
已知幾種制備純聚琥珀酰亞胺的方法，純聚琥珀酰亞胺水解成聚(氨基酸)時可用作吸收劑，硬表面清潔劑，及起鍋爐和冷卻塔水處理劑，助洗劑，防成膜劑，分散劑，螯合劑和除垢劑作用的洗滌添加劑，但所有制備純聚琥珀酰亞胺的已知方法的缺點在于工藝時間太長，原料昂貴或要求處理給制造工藝帶來許多困難的固體物料。
US 5 057597(Koskan)公開了在氮氣氛中至少180℃下將氨基酸攪拌流化3-6小時而制成純聚琥珀酰亞胺的固相方法，其中得到的聚琥珀酰亞胺再水解成聚(氨基酸)。
US 4839461(Boehmke et al.)公開了將馬來酸或馬來酸酐與氨液以1∶1-1.5的mol比混合制成聚(天冬氨酸)的方法，其中得到的混合物加熱到120-150℃，形成的銨鹽和馬來酸液蒸發而得結晶漿料并使其熔融，這期間蒸出冷凝和結晶水而得聚(天冬氨酸)多孔物質，整個工藝要求6-8小時才能完成。
轉讓給Ajinomoto的日本專利52-0088773B公開了制備聚(天冬氨酸)的溶劑法，其中在一或多種有機溶劑中用天冬氨酸酐的氫鹵酸鹽，而所用溶劑為有機酸如丙酸，丁酸或戊酸;醇如叔丁醇和叔戊醇;酯如乙酸乙酯丁酯;酮如甲基異丁基酮和環己酮;醚如四氫呋喃和二惡烷;鹵代烴如二氯乙烷和二氯苯;烴如甲苯，二甲苯和萘烷以及酰胺如二甲基甲酰胺，但這些溶劑可能引起另外的危害，費用支出，氣味和毒性并要求清除后才能得最終產品。
合成聚琥珀酰亞胺和聚(氨基酸)的現有方法費時，復雜或要求使用大量揮發性有機溶劑或惰性氣體。本文及權利要求書中“雜聚琥珀酰亞胺”指聚合物鏈中含琥珀酰亞胺基團并可含其它基團的聚合物料，而“純聚琥珀酰亞胺”指僅含琥珀酰亞胺基團的聚合物料。
本發明目的是提出溶劑法制備雜聚琥珀酰亞胺的方法。
本發明另一目的是提出不需要產品分離步驟的溶劑法制備雜聚琥珀酰亞胺的方法。
本發明提出雜聚琥珀酰亞胺制備方法，其中a)制成聚(烷二醇)，天冬氨酸及必要時的一或多種其它氨基酸的聚合混合物;
b)將混合物加熱到高溫;以及c)將混合物保持在高溫下以形成雜聚琥珀酰亞胺。
本發明所用聚(烷二醇)為反應溫度下為流體的產品，合適例子包括聚(丁二醇)，聚(乙二醇)和聚(丙二醇)，而且其一或兩端還可連羧酸，1-30碳烷基，胺，1-10碳烷基胺或其任何組合，優選為二乙二醇，聚(乙二醇)，有端甲基的聚(乙二醇)或聚(丙二醇)，其分子量最高約30000，優選約300-約20000，更優選約1000-約15000，而其加入聚合混合物中的用量以馬來酰胺酸重量計為2-約90wt%，優選約20-約90wt%，更優選約30-約85wt%。
除天冬氨酸而外，還可用最多80wt%(以天冬氨酸重量計)一或多種其它氨基酸按本發明方法制成雜聚琥珀酰亞胺，優選其它氨基酸為丙氨酸，賴氨酸，天冬酰胺，甘氨酸或谷氨酸，其用量以馬來酰胺酸重量計為5-約70wt%，優選約10-約60wt%。
聚合環境中優選基本上無氧，包括空氣中的氧，原因是有氧時縮聚反應的溫度下聚(烷二醇)會氧化，變色或降解，而獲得這種環境的適宜辦法是用惰性氣體，優選用氮氣密封，吹掃或鼓泡或在減壓下進行聚合。
本發明所用高溫必須足以引起縮聚，優選溫度隨反應條件變化，如優選溫度隨天冬氨酸與聚(烷二醇)的比例增大或隨進行縮聚的壓力升高而升高，但如在存在共沸溶劑時優選溫度可降低，優選高溫一般約120-約300℃。
縮合反應形成雜聚琥珀酰亞胺，因此要求去除反應副產物如水或醇以使反應完全，其中去除水的合適辦法是向聚合混合物中加一或多種共沸溶劑如甲苯，二甲苯或四氫化萘并從聚合混合物中去除共沸餾出物，而另一除水辦法是向聚合混合物中加一或多種干燥劑如硅鋁酸鹽，其它辦法是用惰性氣體向聚合混合物中鼓泡或吹掃聚合混合物表面或在減壓下進行聚合。
聚合可間歇或連續地行，其中適宜的反應器包括間歇反應罐，連續攪拌反應罐，活塞流反應器，反應管和刮壁反應器，其中反應溫度必須足以驅除縮合反應中形成的水，該溫度可根據是否用共沸溶劑和地行聚合的壓力是低于大氣壓，大氣壓或超過大氣壓的情況變化。
本發明方法得到的產品為雜聚琥珀酰亞胺在聚(烷二醇)中的溶液，懸浮液或分散液，其中聚(烷二醇)可用于宜用雜聚琥珀酰亞胺的許多領域如用于洗滌劑配方，因此在產品用于洗滌劑時無需將聚琥珀酰亞胺從聚(烷二醇)分出的分離步驟，而且必要時還可用任何常見方法，優選將產品與堿水溶液氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液接觸而使雜聚琥珀酰亞胺水解成相應的聚(氨基酸)如聚(天冬氨酸)。
實施例1制備純聚琥珀酰亞胺向裝有磁性攪拌棒，Dewar冷凝器和氮報出入管的100ml三頸圓底燒瓶中加5.0gL-天冬氨酸和5.0g分子量8000的聚(乙二醇)甲基醚，其中燒瓶用氮氣連續吹掃并在190℃油浴中浸泡15小時后冷至室溫，然后經1H NMR譜分析表明未余下天冬氨酸，生成的純聚琥珀酰亞胺再用稀碳酸鈉水溶液水解而形成聚(天冬氨酸)并經1H NMR譜分析得到證實。
權利要求
1.雜聚琥珀酰亞胺制備方法，其中包括a)制成聚(烷二醇)，天冬氨酸及必要時的一或多種其它氨基酸的聚合混合物；b)將混合物加熱到高溫；以及c)將混合物保持在高溫下以形成雜聚琥珀酰亞胺。
2.權利要求1的方法，其中聚(烷二醇)選自聚(丁二醇)，聚(乙二醇)和聚(丙二醇);以及一或兩端還可連羧酸，1-30碳烷基，胺，1-10碳烷基胺或其任何組合端基的聚(丁二醇)，聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。
3.權利要求1的方法，其中聚(烷二醇)選自二乙二醇，聚(乙二醇)，端連甲基的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。
4.權利要求1的方法，其中聚(烷二醇)為聚(乙二醇)。
5.權利要求1的方法，其中聚合混合物中以天冬氨酸計含2-約90wt%聚(烷二醇)。
6.權利要求1的方法，其中聚合混合物中以天冬氨酸計含約20-約90wt%聚(烷二醇)。
7.權利要求1的方法，其中聚合混合物中以天冬氨酸計含約30-約85wt%聚(烷二醇)。
8.權利要求1的方法，其中一或多種其它氨基酸選自丙氨酸，甘氨酸，賴氨酸，天冬酰胺和谷氨酸。
9.權利要求1的方法，其中一或多種其它氨基酸為丙氨酸。
10.權利要求1的方法，其中聚合混合物中以天冬氨酸計含最多80wt%一或多種氨基酸。
11.權利要求1的方法，其中聚合混合物中以天冬氨酸計含約5-約70wt%一或多種氨基酸。
12.權利要求1的方法，其中聚合混合物中以天冬氨酸計含約10-約60wt%一或多種氨基酸。
13.權利要求1的方法，其中還包括將雜聚琥珀酰亞胺水解成相應聚(氨基酸)。
14.權利要求1的方法，其中混合物保持在基本上無氧高溫環境中。
全文摘要
雜聚琥珀酰亞胺制備方法包括制成聚(烷二醇)，天冬氨酸及必要時的一或多種其它氨基酸的聚合混合物，將該混合物加熱到高溫以及將混合物保持在高溫下以形成雜聚琥珀酰亞胺。
文檔編號C08G63/685GK1082065SQ9310856
公開日1994年2月16日 申請日期1993年7月10日 優先權日1992年7月10日
發明者Y·H·帕克, E·S·希摩, G·斯帷特 申請人:羅姆和哈斯公司