專利名稱：烯烴聚合催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于多種常用的三氯化鈦催化劑的并結合有如下文將進一步描述的基于三烷基鋁和硅烷組分的新型助催化劑的烯烴聚合催化劑體系。該助催化劑與現有技術的催化劑體系相比，具有更強的催化劑活性，該助催化劑能提供全同立構烯烴聚合物。
最早開發的一類用于烯烴聚合、特別是用于α-烯烴、例如乙烯和丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑體系是包括以三鹵化鈦為催化劑和有機鋁組分作為助催化劑的鈦和鋁的催化劑體系。引人注目的是與比較復雜的包括鈦(Ⅳ)和鎂的所謂“高活性”Ziegler-Natta固態催化劑相比較，這些催化劑體系用法比較簡單。
連同其他立體化學單體一道的丙烯聚合其本身與結果所得的聚合物的結構有關。對于工業使用來說，最理想的聚合物是全同立構聚合物，它們是重復三單元組，其中依從的甲基是在分子的同一端，這使其具有長期的次序，因而它們具有良好的結晶性。
自然，在工業上保證這種高全同立構聚合物的高產率一直都是重要的。因此人們試圖找到一種具有高活性的，其活性以單位催化劑重量的聚合物量來計算并能控制其他聚合參數的催化劑，以控制生成的聚合物形態，提供其他符合要求的性質，例如高結晶熔點和高堆積密度。
令人遺憾的是使用三烷基鋁助催化劑和三氯化鈦催化劑未能提供工業上有用的聚合物，然而，人們發現鹵化二烷基鋁是有效的、這些助催化劑幾乎一直被專門用于工業中。盡管具有極大的興趣和出于經濟上的考慮，但迄今尚未發現符合要求的代用品。通常，在本技術領域內，人們認為雖然烷基鋁，例如三乙基鋁可用作鈦(Ⅳ)催化劑的助催化劑，但它們不能用于工業規模的以鈦(Ⅲ)為催化劑的聚合。
因此，令人驚奇的發現是與硅烷改良劑配合使用的烷基鋁不僅在鈦(Ⅲ)聚合中有效，提供高產率的聚合物，而且還可以產生具有高的全同立構規整度和其他理想的性質，例如高結晶熔點和高堆積密度的有規立構聚丙烯。此時，這種便利的均相催化劑體系不僅對淤漿聚合在工業上有效而且還發現它們在丙烯的氣相聚合中具有類似的優點。因此對于最佳的體系來說，在超過6000-8000Ib/Ib的催化劑活性下可持續地制得庚烷不溶物大于95-97%的聚丙烯，該聚丙烯具有至少160～165℃的結晶熔點和超過24的堆積密度。
如上所述，迄今為止，上述這種催化劑的體系一直與鈦(Ⅳ)催化劑一起使用。其他研究人員已成功地應用了諸如象TiCl3·AA和氧化膦及附加的烷氧基硅烷連同烷基鋁那樣的體系來制備適于制膜的聚合物。雖然所產生的聚合物結晶性較小，因此薄膜上混濁程度減少。但無論怎樣至今氧化磷仍是禁忌的，因為對于催化過程的順利調停來說，其給出勢能有些偏大。因此，就生態學所關切的事這一意義上說，氧化磷是不太可能接受的。
更為常見的公開的文獻報道了使用硅烷作鈦(Ⅲ)聚合的助催化劑組分。不管有或沒有內部的電子供體，一律應使用常用的二乙基氯化鋁作助催化劑。
在使用包含(內部)電子供體的鈦(Ⅲ)催化劑組分的體系的試驗中。本發明人還發現一特性，具體說是電子供體所提供的可共用的電子的給出勢能在使聚合物具有工業應用所要求的特性方面起關鍵作用。
通常，選擇的電子供體其紫外線吸收波長小于約250毫微米(反映電子鍵聯強度)，因此相對容易配位。上述較短的波長使電子對鍵聯得比較穩固，這證明了其較為適中的給出勢能。
然而，并不希望用本發明基本上假定的解釋來說明鍵聯，因為人們認為用選擇的內部供體來配位和用三烷基鋁/烷氧基硅烷助催化劑可緩和和調節聚合過程中的氧化還原反應，使活性的Ti+3催化劑維持和穩定在相對平穩狀態，防止活性催化劑過度還原，以產生要求的丙烯全同立構產物。在鈦組分制備階段使用供體，該內部供體有助于形成所要求的TiCl組分δ或△結晶形式。
本發明提供了一種催化劑體系，該體系包括作為催化劑的含鈦(Ⅲ)組分、例如TiX3、rMX1m，其中X和X1是相同的或不同的并且是鹵素;M是元素周期表的Ⅲ族的金屬;m是整數3;并且r是0-0.7。
鈦(Ⅲ)組分與供給勢能適中的選擇性電子供體締合，優選的為醚和酯。在鈦(Ⅲ)催化劑組分中X和X1最好是氯;M是鋁。更為優選r是0-0.33。
該助催化劑組分包括用結構式為(OR1)4-p-qSiR2pR3q的硅烷化合物改良的三烷基鋁化合物，在該結構式中，R2是烴基，R2和R3是相同的或不同的并且是烴基;p是0或整數1或2;q是整數1-3，只要p和q之和不超過3。
用作助催化劑的三烷基鋁化合物最好具有下列結構式AlR3式中R是C1-C6烷基。優選的在該組分中，R是C1-C4烷基。最優選的是該組分是三乙基鋁。
TiCl3或TiCl3·AA組分與電子供體優選的是有機醚或酯進行締合。該鈦(Ⅲ)組分可包括上述制得的電子供體，例如美國專利4，060，593或4，115533中公開的。該專利在此引證為參考。因此四氯化鈦可就地還原例如用烷基鋁與電子供體反應，并用四氯化鈦活化，形成活性TiCl3組分，優選其為δ或△形式。
在該實施方案中，優選的電子供體是有機醚，例如二烷基醚，優選C6-C12烷基醚、最為優選的是二異戊醚、二正辛醚或二正十二烷基醚。很明顯，其他易于締合的電子供體也可利用，其效果相當，電子供體用量為0.1-0.4mm/mol TiCl3，優選0.2-0.3mm/mol TiCl3。
在另一情形時，鈦(Ⅲ)源可以不含電子供體、例如可以是本領域熟知且可得到的共研磨的TiCl3/AlCl3。在該情況下，含鈦(Ⅲ)組分在使用前與電子供體締合。在該實施方案中，優選的電子供體是有機酯，例如具有下列結構式的化合物
式中R4是氫，C1-C4是烷基或C1-C4烷氧基;R5是C1-C4烷基;并且n是0或1-3的整數。比較優選的電子供體組分是其中R4是氫;R5是C2-C4烷基;和n是1的化合物。最優選的組分是苯甲酸丁酯。
在該實施方案中，鈦組分與酯的摩爾比為約1∶1～20∶1。比較優選的摩爾比為約3∶1～約6∶1。
在該實施方案中，電子供體組分最好通過與鈦(Ⅲ)組分直接混合加到催化劑體系中。比較好的是通過研磨或簡單混合進行直接混合。最好是通過研磨、尤其是通過球磨完成混合。
用作助催化劑改良劑的硅烷化合物具有下列結構式(OR1)4-p-qSiR2pR3q式中R1是烴基;R2和R3是相同的或不同的并且是烴基;p是0或整數1或2，q是整數1-3，只要p和q之和不超過3。
在上述助催化劑組分中，優選R1是烷基;R2和R3是相同的或不同的且是烷基或環烷基。比較優選的是該組分為硅烷化合物，其中R1是C1-C6烷基;R2是相同的或不同的并且是C1-C6烷基或環烷基。
更為優選的是R1是C1-C4烷基;R2和R3是相同的或不同的并且是C1-C4烷基或環烷基。更優選p是0或1;和q是1。
通常，硅烷助催化劑改良劑是下列化合物中的一種或幾種，異丁基三甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷或二環戊基二甲氧基硅烷。最優選的第二催化劑組分是異丁基異丙基二甲氧基硅烷或二異丙基二甲氧基-硅烷。
催化劑體系中兩組分的含量是使含鈦(Ⅲ)的化合物與硅烷化合物的摩爾比為約1∶0.2-約1∶1.2。優選的摩爾比為約1∶0.4-約1∶1.1。更優選摩爾比約1∶0.5-約1∶0.9。
三烷基鋁化合物與硅烷化合物的摩爾比為約5∶1-20∶1。優選摩爾比約7∶1-約15∶1。更為優選的是，三烷基組分對硅烷組分的摩爾比約8∶1-約12∶1。
此外，本發明還涉及烯烴聚合通常為淤漿或氣相聚合的方法在上述方法中，烯烴聚合是在烯烴聚合的條件下，在本發明催化劑存在下進行。烯烴聚合優選那些包括在約20℃-約150℃和約大氣壓至約2000磅/英寸2表壓(PSig)下進行聚合反應的條件。
優選的是烯烴聚合的方法涉及α-烯烴聚合方法，即在約40℃-約110℃和約100PSig-約1000Psig壓力的α-烯烴聚合條件下，在本發明催化劑體系存在下，聚合α-烯烴。
更優選的是本發明方法涉及含2-8碳原子的α-烯烴的聚合方法，即在約50℃-約100℃的反應溫度和約200psig-800psig聚合反應壓力的α-烯烴聚合條件下進行α-烯烴的聚合。
進一步優選的是本發明方法涉及含2-6個碳原子的α-烯烴的聚合方法，即在約60℃-約92℃的反應溫度和約300psig-約600psig壓力的α-烯烴聚合條件下進行α-烯烴的聚合。
最優選的是，本發明方法涉及丙烯的聚合方法，即，在約65℃-約90℃的反應溫度和約400psig-約500psig壓力的丙烯聚合條件下進行丙烯的聚合。
在本發明方法的優選實施方案中，采用本發明的催化劑體系進行烯烴的聚合，過程中可含氫或不含氫。
聚合在液相中進行的本發明優的實施方案中，反應在所謂液池中發生。池中唯一的稀釋劑是欲聚合的烯烴，優選的是丙烯，聚合反應在氣相中進行的優選的實施方案中，反應是在穩定的流化床或移動床中進行。此外，聚合也可在串聯的反應器中進行。即，在多個適于懸浮、氣相或高壓聚合的以功能相連接的反應器中或在實踐中使第一反應器的聚合產物進一步在第二反應器中，通常在不同的條件下進行反應，以保證不同特性的相容產物。
在上述第一實施方案中，在預制階段，電子供體優選的是醚，與催化劑反應，其中烷基鋁或烷基鹵組分用作還原劑;因而，在與本發明的TEAL/硅烷助催化劑組分締合前，該組分具有一些催化反應活性，由于使用了可聚合的單體載體，(例如通常在氣相操作的情況下)，上述方法對于催化劑體供料系統來說有所不便。因此，在上述例子中通常要減活殘存的氯化鋁，例如通過與苯甲酸丁酯反應來完成。此后得到的配位助催化劑其助催化劑功能僅依靠TEAL/硅烷體系。
本發明助催化劑的特殊優點歸因于其作用能力能對鈦(Ⅲ)催化劑和鈦(Ⅳ)催化劑兩者都有效。因此，共同用于單個反應器中的各種催化劑可一同被助催化，由此能制得具有不同特性的例如不同分子量的聚合物。上述這些特性可通過適當的選擇具有不同特性例如活性水平或立體調節能力等的催化劑的比例進行可控制的調節。因此，從最廣泛的意義上來說，本發明還涉及包含利用公開的TEAL/硅烷組分進行助催化劑的過渡金屬(Ⅲ)和(Ⅳ)結合物的催化劑體系。
實施例1通過將三氯化鈦(0.04克)(根據美國專利No.4，115，533的實施例4所述的方法制得)，異丁基異丙基二甲氧基-硅烷(IBIP)和三乙基鋁(IEAL)以一種使這些組分的摩爾比分別為1.0∶0.5∶4.6的濃度進行混合來制備催化劑。將該催化劑加到無空氣和水的反應器中。
在加入了催化劑體系的反應器中加入氫氣(500毫升)和液態丙烯(325克、650毫升)。將反應器加熱至70℃并加壓至460psig使聚合反應開始。在加熱和加壓的同時，使反應器裝上攪拌器并活化。攪拌器以每分鐘400轉數旋轉。在上述條件下聚合反應連續進行1小時，1小時后，通過放空過量的丙烯以終止反應。
在丙烯聚合1小時后，對聚合反應的聚丙烯產物稱重，并作分析。聚合物分析包括用本領域熟知的方法定量分析測定其中鈦濃度和測量混在其中的不需要的催化劑。此外，還測定聚合物的庚烷不溶的百分比及測量聚丙烯全同立構規整度。
在上述測定聚丙烯的庚烷不溶性百分比的方法中，其中磨得很細的聚丙烯樣品(20目)是在上述聚合反應在真空爐中在100℃下經加熱30分鐘后得到。將置于配衡容器、例如測微套筒中的加熱樣品小心稱重。將測微套筒中的粉狀聚合物放入已加有150毫升正庚烷的萃取燒瓶中。將正庚烷連同存在于其中的聚丙烯樣品一起加熱至沸騰并回流90分鐘。90分鐘后停止回流，將裝有聚丙烯樣品的套筒移開。
將裝有聚丙烯樣品的套筒用丙酮洗凈，然后再放在同一真空爐中在100℃下加熱30分鐘。將仍在配衡容器中的聚丙烯樣品冷卻到室溫并稱重。
所測定的庚烷不溶百分比是聚丙烯在與沸騰的正庚烷接觸90分鐘前后的凈重差與上述接觸前的聚烯凈重之比。
另一項分析的聚合物特性是熔體流動速率，它是根據ASTM試驗方法測定。
D-1238，最后對聚丙烯進行試驗以測定聚丙烯的堆積密度(磅/英寸3)。它是由用已知容積容器配衡并稱重裝滿由上述聚合產生的聚丙烯的已知容積的容器而測得。
通過將1小時聚合過程中產生的聚丙烯釋重并除以加入反應器中的催化劑重量數來測定以每單位重量催化劑的丙烯重量表示的催化劑活性。
上述實施例的結果歸納在最后一個實施例下面的表中。
實施例2除催化劑組合物外，重復實施例1，在實施2中，三氯化鈦與異丁基異丙基二甲氧基硅烷，與三乙基鋁的摩爾比是1∶0.7∶6.0。此外，三氯化鈦含量為0.04克。
該實施例的結果歸結在表中。
實施例3除了催化劑體系組合物的催化劑組分的相對量以外，重復實施例1。在實施例3中，三氯化鈦與異丁基異丙基二甲氧基硅烷、與三乙基鋁的摩爾比是1∶0.9∶7.5。此外，催化劑體系中的三氯化鈦組分的重量是0.04克。
實施例的結果列于表中。
比較例1除了催化劑組合物外，重復實施例1。比較例的催化劑體系中略去硅烷組分，異丁基異丙基二甲氧基硅烷。然而，三氯化鈦對三乙基鋁的摩爾比相同于實施例1中這些組分的摩爾比、即三氯化鈦對三乙基鋁的摩爾比是1∶4.6。此外，該聚合物反應的條件和實施例1中聚合反應中的聚合條件完全相同。
令人遺憾的是，該試驗僅進行了20分鐘。試驗周期縮短的原因是因為產生的產物太粘稠，以致用最大功率也不能維持攪拌。
將20分鐘期間產生的聚丙烯釋稱重，測算催化劑活性，即使是在這縮短的20分鐘時間內。令人遺憾的是聚丙烯產物粘性太大，因此，唯一能測定的物理性質是分析聚丙烯產物庚烷不溶百分比，該分析是按照實施例1的方法進行的。由于聚丙烯產物的結晶性的緣故，該分析所得的結果只能確定到產物的庚烷不溶百分比少于85%的程度。
該實施例的概要說明包括在表中。
實施例4本實施例是用實施例1方法聚合丙烯。然而，本實施例用的催化劑體系以配合物TiCl3，0.33AlCl3代替，其他組分與實施例1那些組分相同，它們分別是Viz-異丁基異丙基-二甲氧基硅烷(IBIP)和三乙基鋁(TEAL)。此外，該催化劑體系不同于實施例1的催化劑體系在于它包含苯甲酸丁酯(BBE)(0.25摩爾)。鈦化合物與硅烷，與鋁化合物，與BBE的摩爾比分別是1∶0.9∶7.0∶0.25。另外，配合體TiCl3，0.33AlCl3是在與DDL組分一起球磨后加入到聚合反應器中。如同上述所有實施例一樣，實施例的第一催化劑組分含量為40毫克。
本實施例的結果列于表中。
實施例5
除了所用的硅烷是異丁基三甲氧基硅烷外重復實施例4的聚合反應。
本實施例的結果列于表中。
實施例6除了硅烷是二異丁丙基二甲氧基硅烷外，重復實施例4的聚合。
實施例6的結果列于下表中。
實施例7按照實施例4重復進行聚合。雖然本實施例的催化劑體系包括TiCl3·AlCl3及IBIP和TEAL組分，但本催化劑體系不包括苯甲酯丁酯(BBE)。此外，本催化劑體系不同于實施例4的催化劑體系的另一方面是鈦化合物與硅烷，與鋁化合物的摩爾比分別是1.0∶0.9∶10.0。而且，在本實施例中，鈦(Ⅲ)催化劑組分以75毫克總量加入到聚合反應器中。反應時間確定為2小時，而不是實施例4的1小時持續時間。
該實施例的結果示于下表中。
比較例2除了無硅烷組分外，重復進行實施例4。也就是說，該催化劑體系包括用BBE球磨混合的配合物TiCl3，0.33AlCl3(40mg)和三乙基鋁，其中Ti復合物與TEAL與BBE的摩爾比為1∶7.0∶0.25。
表中列出對聚丙烯反應產物作的分析結果。應注意該表中沒有熔體流動速率和堆積密度的數據。未能測得這些物理性質是因為聚丙烯產物的不溶性庚烷非常少。也就是說，所得的產物太粘稠無法按照測試這些性能的標準ASTM試驗方法準確地測定這些性質。
比較例3重復進行實施例4，只是用現有技術工藝方法進行。也就是說，雖然聚合反應條件與實施例4相同，并且催化劑體系也包括40毫克的TiCl3，0.33AlCl3，但含鋁的化合物不是三乙基鋁基而是根據現有技術工藝方法，采用氯化二乙基鋁與比較例2一樣，鈦化合物與有機鋁化合物(氯化二乙基鋁)的摩爾比仍是1∶70，且無硅烷存在。
本實施例的結果也列于表中。
表A.催化劑體系組分摩爾比
聚合條件附注時間1 hour 1異丁基異丙基二甲氧基硅烷溫度70℃ 2異丁基三甲氧基硅烷壓力460psig 3二異丙基二甲氧基硅烷氫400ml 4苯甲酸丁酯攪拌400rpm 5三乙基鋁含鈦組分 6氯化二乙基鋁的總重量40mg 7含Ti組分總重量75毫克，和2小時聚合B.聚丙烯反應和產物熔體流動速度
★不能進行測量分析結果對該表分析，證實應用本發明催化劑體系的實施例能產生可接受的催化劑活性。此外，由庚烷不溶性百分數計量的全同立構規整度優于應用現有技術催化劑體系實施例所顯示的規整度。實際上，因為聚丙烯產物的全同立構規整度低等級，故比較例1和2不能進行。
上述唯一的例外是將實施例7與比較例3作比較。這兩個實施例的差別在于實施例7催化劑體系中存在硅烷IBIP，而比較例3的催化劑體系中不存在硅烷。此外，本發明實施例7的鋁化物是三烷基鋁化合物即TEAL，而比較例3催化劑體系的鋁化物是氯化二乙基鋁。
比較例3的催化劑體系比實施例7的催化劑體系催化劑活性稍好一些。然而，用比較例3催化劑體系生產的聚丙烯比用實施例7催化劑生產的聚丙烯的聚合程度低很多。這一點從熔體流動速度很容易看出來。本領域技術人員都知道，熔體流動是聚合物粘度的一種度量手段，它與聚合度成比例。熔體流動速度越小，聚合丙烯粘度越大。
權利要求
1.一種用于制備烯烴聚合催化劑體系的助催化劑，所說的催化劑體系包含一種鈦(III)組分和一種紫外吸收波長小于250毫微米的電子供體，該助催化劑包括三烷基鋁和烷氧基硅烷。
2.權利要求1的助催化劑，其中烷氧基硅烷結構式為(OR′)4-p-qSiR2pR3q，其中R1是烴基，R2和R3是相同的或不相同的并且是烴基;p是0或者整數1或2;q是整數1-3，只要p和q之和不超過3。
全文摘要
本發明涉及一種包括三烷基鋁和烷氧基硅烷的助催化劑，它可用于制備烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系含一種鈦III組分和一種紫外吸收波長小于250毫微米的電子供體。
文檔編號C08F4/658GK1082058SQ9310707
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月11日 優先權日1992年5月11日
發明者C·K·希勒 申請人:量子化學公司