專利名稱：烯烴類的聚合方法和由至少一種烯烴得到的嵌段(共)聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用幾個串聯排列的反應器使烯烴類(特別是乙烯)(共)聚合的方法。本發明還涉及具有多形態分子量分布的烯屬嵌段(共)聚合物和特別是涉及包括乙烯的所述嵌段(共)聚合物，一般是聚乙烯。
專利US-3，392，213(殼牌石油公司)描述了一種烯烴類聚合的方法，根據這種方法使用了幾個串聯連接的聚合反應器，烯烴在催化劑存在下在系列的第一個反應器中進行聚合，聚合物和催化劑從第一個反應器中排出，被引入下一個已補加烯烴的反應器中，在此反應器中和在隨后反應器中繼續進行聚合，每一個都補充烯烴和在前面的反應器中產生的產物，氫氣被引入至少一個反應器中;從最后一個反應器中回收具有寬分子量分布的聚烯烴。在該已知的方法中，所使用的催化劑是齊格勒型，它包括一種過渡金屬化合物和一種有機金屬化合物。
這種已知的方法需要使用一個助催化劑(有機金屬化合物)。在聚合過程中助催化劑的存在其結果得到的聚烯烴類一般具有高的低聚物含量。這樣，低聚物會損害烯烴類的機械和流變性能，還因為它們在室溫下的很大溶解性能而限制它們的應用，并且當聚烯烴在高溫使用時產生煙霧。此外，對于這種已知的方法，分子量公布的調節一般不是很準確，因而不可能制備具有預定性能的聚烯烴類。
本發明通過提供一種新方法，能夠制備具有低的低聚物含量的嵌段(共)聚合物，并且能較準確地調節所制得的聚烯烴類的熔體指數，從而克服了上述已知方法的缺點。根據本發明的方法因而能夠制備具有改進了機械和流變性能的嵌段(共)聚合物。
因此，本發明涉及一種使至少一種烯烴聚合的方法。根據這種方法使用至少兩個聚合反應器，一部分烯烴在一種催化劑存在下，在其中一個反應器中聚合，從這個反應器中排出包括聚合物和催化劑的成分，然后將成分和另一部分烯烴引入另一個反應器中，氫氣被引入至少一個反應器中;根據本發明，在無機氧化物載體上任意地被取代的雙(環戊二烯基)鉻被用作催化劑。
在本發明的方法中，烯烴不是嚴格的，每一個分子可包含(例如)至多20個碳原子。有利地每一個分子包含2-8個碳原子，這些烯烴包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-和4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3-乙基-1-丁烯，1-庚烯，1-癸烯，4，4-二甲基-1-丁烯，4，4-二乙基己烯，3，4-二甲基-1-己烯，4-丁基-1-辛烯，5-乙基-1-癸烯和3，3-二甲基-1-丁烯。
在本發明的方法中，從第一個反應器排出的聚合物是在這個反應器中通過在一種催化劑存在下使一部分烯烴聚合得到的。
根據本發明，催化劑是以分子式(C5H5)-Cr-(C5H5)表示的雙(環戊二烯基)鉻，或以分子式(C5RABCD)-Cr-(C5A′B′C′D′E′)表示的一種取代的雙(環戊二烯基)鉻化合物，其中R指具有至多20個碳原子烴基，和A、B、C、D，A′、B′、C′、D′和E′每一個指氫原子或具有至多20個碳原子的烴基。烴基可以是取代的或未取代的，它們可包括例如，脂肪烴基例如甲基、丙基、丁基或烯丙基，脂肪烴基例如環戊基、環己基或環庚基，和芳族基例如苯基或萘基。優選使用未取代的雙(環戊二烯基)鉻。
上述雙(環戊二烯基)鉻以及它的被取代的化合物可通過專利US-4，077，904(聯合碳化公司)和US-3，709，853(聯合碳化公司)中披露的制備方法而獲得，其中它是被用作制備具有窄分子量分布的聚乙烯的催化劑。
在本發明的方法中，任意取代的雙(環戊二烯基)鉻是被沉積在載體上。所以，可使用的載體，例如，無機氧化物選自硅、鋁、鈦、鋯或釷的氧化物及它們的混合物比如硅酸鋁，該無機氧化物可通過氟化作用和磷酸鋁進行活化。硅石和磷酸鋁非常合適，特別是硅石。載體和催化劑可如專利US-3，709，853(聯合碳化公司)和US-4，077，904所描述的那樣而獲得。
在本發明的方法中，使用了包括至少兩個串聯排列且彼此相聯的聚合反應器的設備。可向每一個反應器提供烯烴。催化劑單獨地引入到第一個反應器中。在其中烯烴被聚合，直到所獲得的聚合物具有適合于這個反應器的聚合條件的特性。在第一個反應器得到的且包括所制得的聚合物與催化劑的成分被轉移到下一個反應器，優選是連續進行。在該第二個反應器中，使用產生于前面反應器的催化劑聚合引入的烯烴，氫氣作為調節所制得的聚合物分子量的轉移試劑氫氣，連續地或非連續地引入到至少一個反應器中。優選向兩個聚合反應器提供氫氣，以使在第一個反應器中氫氣的濃度與在第二個反應器中氫氣的濃度不同。通過在第二個反應器中使用不同于在第一個反應器中所使用的聚合條件，在第二反應器中所產生的聚合物分子量不同于在第一反應器中所產生的，得到的總的聚合產物兼顧了適于第一個和第二個反應器的操作條件的各種特性。該設備顯然包括兩個以上串聯連接的反應器，可向這些反應器獨立地提供烯烴和提供來自在串聯中的前面反應器的成分。優選使用兩個串聯排列的反應器。
在本發明的方法中，在第一個反應器中的聚合方法選自溶液、懸浮液或氣相方法，而不管在另一個反應器所使用的方法的選擇。例如，在兩個反應器中進行氣相聚合，或在第一個反應器中進行懸浮聚合而在第二個反應器中進行氣相聚合，這是可能的。
對于懸浮聚合的情況，后者是在相對于催化劑和產生的聚烯烴是惰性的烴類稀釋劑中進行的，例如，液體脂肪烴、環脂烴和芳香烴，所在溫度應使至少50%(優選至少70%)所形成的聚合物在其中是不溶解的。優選的稀釋劑是直鏈烷烴類例如正丁烷、正己烷和正庚烷，或支鏈烷烴類例如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二甲基丙烷，或環烷烴類例如環戊烷和環己烷，或它們的混合物。
聚合溫度一般選擇在20-200℃，優選在50-100℃。烯烴分壓通常選擇在大氣壓在5MPa之間，優選在0.4-2MPa，特別是在0.6-1.5MPa。
在溶液聚合的情況下，后者可在一種如上所述的隋性有機稀釋劑中進行。操作溫度取決于所使用的有機稀釋劑，且必須高于聚烯烴在這種有機稀釋劑中的溶解溫度，以使至少50%(優選至少70%)的聚烯烴在其中溶解。然而，溫度必須是足夠的低，以阻止聚烯烴和/或催化劑的熱降解。一般說，最佳溫度是在100-200℃。烯烴的分壓通常選擇在大氣壓至5MPa之間，優選在0.4-2MPa和更特別在0.6-1.5MPa。在不加稀釋劑也可進行溶液聚合，烯烴本身構成反應介質。在本實施方案中，在常壓和常溫條件下使用液體烯烴或在足以使通常氣態烯烴液化的壓力下進行反應是可能的。
在氣相中進行聚合的情況，含烯烴的氣流被導入流化床中與催化劑接觸。因此，氣流的流速必須足以保持聚烯烴處于流化，并取決于聚烯烴的形成速率和催化劑的消耗速率。烯烴分壓可低于或高于大氣壓，優選分壓為大氣壓至約7MPa。0.2-5MPa的壓力一般很適合。溫度的選擇是不嚴格的，一般在30-200℃。任意地還可能使用一種對烯烴惰性的稀釋氣體。
在本發明的方法中，向每一個反應器提供烯烴和向至少一個反應器提供氫氣。在反應器中氫氣的分壓有利在0.01-0.50MPa，更特別在0.015-0.40MPa，最好在0.018-0.35MPa，氫氣與烯烴的分壓之比不超過3，一般不超過1/3，例如在0.01-0.30之間。
在本發明的方法中，除了雙(環戊二烯基)鉻之外，任意地還可使用一種助催化劑。
然而，根據本發明方法的有利實施方案，優選的催化劑由雙(環戊二烯基)鉻組成，而沒有助催化劑。該實施方案的優點在于在聚合過程中減少低聚物的形成。
在根據本發明方法的另一個實施方案中，氫氣連續引入至少一個反應器中，在生產規定量聚合物所需時間內，在反應器中氫氣分壓與烯烴分壓之比是恒定的，不超過3，一般不超過1/3。在本實施方案中，在反應器中氫氣分壓有利在0.01-0.50MPa，更特別在0.015-0.40MPa和最好在0.018-0.35MPa，而且氫氣與烯烴分壓之比在0.01-0.30。
在根據本發明方法的一個優選實施方案中，可向兩個反應器中提供氫氣，在第一個反應器中的烯烴與氫氣的分壓比值不同于在第二個反應器中的分壓比值。在該實施方案中，在聚合過程中保持每一個反應器中這些比值恒定是重要的。這兩比值的商有利大于5，優選大于10;希望它不超過100，例如80。在聚乙烯情況下，例如，商可在10-50之間選擇。
根據本發明的方法特別適用于烯烴(優選乙烯)的聚合，得到均聚物，根據本發明的方法同樣適用于烯烴類(優選乙烯)與包括至多8個碳原子的烯屬不飽和共聚單體的共聚合。含4-18個碳原子的二烯烴類也可與乙烯進行共聚合。優選二烯烴是非共軛脂肪族二烯例如4-乙烯基環己烯和1，5-己二烯，或具有橋環橋的脂環族二烯烴類例如雙環戊二烯或亞甲基-和亞乙基降冰片烯，和共軛的脂肪族二烯烴類例如1，3-丁二烯，異戊二烯和1，3-戊二烯。
根據本發明的方法特別適用于乙烯均聚物和包含至少90%，優選至少95%(重量)乙烯的共聚物的制備。優選的共聚單體選自丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯。
根據本發明的方法，它的突出特別是不需使用一種助催化劑(一般是一種自燃產品);這使得比較容易控制聚合的操作參數。
根據本發明的方法，使得制備具有多形態分子量分布的均聚物和共聚物成為可能。這些聚合物包括幾種聚合物區段，每一種具有窄的分子量分布，這就意味著區段的分子量是不同的。根據本發明的方法，尤其使得制備其特征在于Mw/Mn比值在10-60的均聚物或共聚物成為可能，其中MW和Mn分別指所生產的聚烯烴的重均分子量和數均分子量。
根據本發明的方法，更多地使制備包括至少兩種聚合物區段、具有不同熔體指數(一般為0.1-1000g/10分鐘)的聚烯烴成為可能。因此在兩種區段中這些熔體指數的比值可達到最高值10000。此外，根據本發明的方法同樣使制備具有低的低聚物含量(不超過15%聚烯烴重量，一般小于7%聚烯烴重量)的嵌段(共)聚物成為可能。尤其是使制備低聚物含量不超過5%(重量)和低到0.5%(重量)的嵌段(共)聚合物成為可能。
因此，本發明也涉及嵌段(共)聚合物，優選包括聚乙烯，它具有最高低聚物含量等于其重量的15%(一般在0.5-5%)和Mw/Mn比9為10-60，具有不同的熔體指數(其值在0.1-1.000g/10分鐘)各種嵌段。本發有特別涉及使用根據本發明的方法得到的和具有上述特征的(共)聚合物。低聚物被理解指包括最多10個單體單元的聚合物。熔體指數理解指在21.6kg的負荷下于190℃測定的數據。
根據本發明的(共)聚合物發現，特別有利于用于各種工業應用，結果是兼顧了良好的使用性能和良好的機械性能例如沖擊強度和抗應力開裂。
下述實施例用來說明本發明。在這些實施例中，先制備催化劑，然用于以懸浮方法聚合乙烯。
以下解釋了在這些實施例中所使用的符號的含意、表示所提及的數量的單位和測定這些數量的方法。
HLMI＝熔融時表示的熔體指數，它是根據ASTM標準D1238在21.6kg負荷下于190℃測定的，以g/10分表示。
Mw/Mn＝重均分子量與數均分子時的比值，它是通過在Waters型號150C色譜儀上在1，2，4-三氯苯中于135℃使用空間排阻色譜法測定的。
η0＝動態粘度，以Pa·S表示，它是在速度梯度為1S-1和190℃下測定的。
η2＝動態粘度，以Pa·S表示，它是在速度梯度為100S-1和190℃下測定的。
OL＝低聚物含量，以g低聚物/每kg聚烯烴表示，它是通過在己烷的沸騰溫度下用己烷抽提而測定的。
ESCR＝抗應力開裂，以小時表示，它是通過Bell方法測定的(ASTM標準D1693)。
實施例1(根據本發明)A.催化劑的制備制備雙(環戊二烯基)鉻在甲苯中的溶液，然后將該溶液加入到預先測定量的硅石(Grace R 532產品)中，在惰性氣氛中于815℃脫水16小時，以使最終鉻含量是1%(重量)。然后減壓除去甲苯。在減壓下雙(環戊二烯基)鉻升華到硅石載體上達5小時。在干燥的氮氣下恢復到大氣壓，得到的催化劑在排除氧和水的條件下貯存。
B.乙烯的聚合在兩個連續的反應器中的聚合方法是在單個反應器中通過中間壓力釋放和重新設定操作參數，模擬獨立的兩個階段。
第一階段90mg在A中得到的催化劑和1升異丁烷被引入一個預先干燥并裝有攪拌器的3升高壓釜中。然后將溫度升到70℃，在0.22MPa壓力下氫氣進料一次。然后再引入乙烯。在制備140g聚乙烯的時間內乙烯分壓保持恒定在0.61MPa。
然后，冷卻高壓釜，脫氣到相對壓力為0.05MPa。
第二階段1升異丁烷被引入高壓釜中。溫度升到70℃。在0.01MPa壓力下氫氣進料一次，然后引入乙烯。乙烯分壓保持恒定，其值為1.02MPa，直到得到另外140g聚乙烯的量為止。脫氣后，從高壓釜中收集到280g粒狀聚乙烯。得到如下結果HLMI＝3.6Mw/Mn＝57.56η0/η2＝19.4OL＝5.4實施例2(根據本發明)A.催化劑的制備催化劑是通過實施例1(A)所述制備的。
B.乙烯的聚合在下列操作條件下重復實施例1(B)的操作第一階段起始氫氣分壓0.22MPa乙烯分壓0.61MPa生產的聚乙烯的量425g第二階段起始氫氣分壓0.01MPa乙烯分壓1.02MPa
在第二階段制備的聚乙烯的量425g生產的聚乙烯的總量850g得到如下結果HLMI＝7.3η0/η2＝15.8OL＝8.9ESCR＝68實施例3(對比)在本實施例中，使用一種齊格勒型催化劑聚合乙烯，該催化劑在以本申請人名字的專利US-4，417，360中描述過，在以下操作條件下重復實施例1(B)的操作第一階段起始氫氣分壓0.9MPa乙烯分壓0.6MPa生產的聚乙烯的量160g第二階段起始氫氣分壓0.02MPa乙烯分壓0.4MPa在第二階段生產的聚乙烯的量221g生產的聚乙烯的總量381g得到如下結果HLMI＝3.9η0/η2＝13.1OL＝13.權利要求
1.至少一種烯烴的聚合方法，根據這種方法使用了至少兩個聚合反應器，在催化劑存在下，在其中一個反應器中聚合一部分烯烴，包括聚合物和催化劑的成分從這個反應器中排出，然后將該成分和另一部份烯烴導入另一個反應器中，氫氣被引入至少一個反應器中，其特征在于在無機氧化物載體上的任意取代的雙(環戊二烷基)鉻被用作催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于催化劑由在無機氧化物載體上的任意取代的雙(環戊二烯基)鉻的組成，沒有助催化劑。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于使用了未取代的雙(環戊二烯基)鉻。
4.根據權利要求1-3中任一個的方法，其特征在于無機氧化物是硅石。
5.根據權利要求1-4中任一個的方法，其特征在于氫氣連續地引入反應器中。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于兩個反應器中僅有一個供應氫氣。
7.根據權利要求5的方法，其特征在于氫氣引入兩個反應器中，在其中一個反應器中氫氣的量與烯烴的量的比值不同于在另一個反應器中的該比值。
8.根據權利要求1-7中任一個的方法，其特征在于烯烴是乙烯。
9.由至少一種烯烴得到的嵌段(共)聚合物，它具有最高低聚物含量等于其重量的15%，多形態分子量分布Mw/Mn比值在10-60之間，這些嵌段上有不同的熔體指數，基值在0.1-1000g/10分鐘。
10.根據權利要求9的(共)聚合物，其特征在于低聚物含量(重量)是在0.5-5%。
11.根據權利要求9或10的(共)聚合物，其特征在于它是由根據權利要求1-8中任一個的方法獲得的。
12.根據權利要求9-10中任一個(共)聚合物，其特征在于它包括聚乙烯。
全文摘要
聚合至少一種烯烴的方法，根據這種方法使用了至少兩個聚合反應器，在催化劑存在下，在其中一個反應器中聚合一部分烯烴，該催化劑包括任意取代的雙(環戊二烯基)鉻，包括聚合物和催化劑的成分從這個反應器中排出，然后將該成分和另一部分烯烴引入另一個反應器中，氫氣引入至少一個反應器中。
文檔編號C08F2/18GK1082060SQ93107028
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月13日 優先權日1992年5月13日
發明者A·施坦迪爾特 申請人:索爾維公司